CN103262859A - 一种柿单宁改性的纳米银复合抗菌粉体的制备方法 - Google Patents

一种柿单宁改性的纳米银复合抗菌粉体的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103262859A
CN103262859A CN2013101768610A CN201310176861A CN103262859A CN 103262859 A CN103262859 A CN 103262859A CN 2013101768610 A CN2013101768610 A CN 2013101768610A CN 201310176861 A CN201310176861 A CN 201310176861A CN 103262859 A CN103262859 A CN 103262859A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nano silver
preparation
persimmon tannin
paa
colloidal sol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2013101768610A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103262859B (zh
Inventor
王勇
张福滨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan University of Technology WUT
Original Assignee
Wuhan University of Technology WUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan University of Technology WUT filed Critical Wuhan University of Technology WUT
Priority to CN201310176861.0A priority Critical patent/CN103262859B/zh
Publication of CN103262859A publication Critical patent/CN103262859A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103262859B publication Critical patent/CN103262859B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明属于纳米银抗菌粉体的制备方法。一种柿单宁改性的纳米银复合抗菌粉体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）纳米银溶胶的制备；2）含有丙烯酸钠的混合液的配制；3）含有丙烯酸钠和纳米银溶胶的混合液的配制；4）抗菌粉体的制备：将步骤3）所述的含有丙烯酸钠和纳米银溶胶的混合液加入反应釜内，在通入氮气和搅拌条件下进行反应0.5～1.5h，当用玻璃棒蘸取产物后出现拉丝现象时结束反应，反应结束后将物料倒出，80～120℃烘干后粉碎，即得到柿单宁改性的纳米银复合抗菌粉体。该抗菌粉体充分发挥了纳米银和柿单宁的双重抗菌效果，具有银的负载量高，抗菌效果好，使用方便，制备方法简单等优点。

Description

一种柿单宁改性的纳米银复合抗菌粉体的制备方法
技术领域
本发明是一种柿单宁改性的纳米银复合抗菌粉体的制备，属于纳米银抗菌粉体的制备方法的改造。
背景技术
自古以来，银就被用于加速伤口愈合、治疗感染、净化水和保存饮料，纳米技术出现后各种各样的金属纳米材料被应用于杀菌，纳米银由于高的比表面积和独特的理化性质被证明是杀菌效果最好的金属纳米材料。良好的分散性是纳米银与微生物相互接触和作用的先决条件，为解决纳米银的分散性问题，一些研究者采用各种表面活性剂、高分子物质等阻止纳米银粒子的团聚，从而制得纳米银溶胶，但是纳米银粒子长期放置容易团聚，胶体的稳定性较低，所以长期杀菌能力有限，一些研究者采用TiO2，SiO2，沸石等材料作为银纳米粒子的载体材料，制得了纳米银粉体材料，但是采用TiO2，SiO2作为载体材料时需要高温灼烧，工艺条件复杂，能耗较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种柿单宁改性的纳米银复合抗菌粉体的制备方法，该方法工艺简单，制备的复合抗菌粉体的抗菌效果好。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案如下：一种柿单宁改性的纳米银复合抗菌粉体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）纳米银溶胶的制备：按硝酸银:柿单宁溶液:尿素:柠檬酸钠的质量比为1:5000～6000:10:80～150选取硝酸银、柿单宁溶液、尿素和柠檬酸钠水溶液备用，将柿单宁溶液升温至80～90℃时加入硝酸银和尿素搅拌溶解，继续升温至100℃后加入柠檬酸钠水溶液反应1～1.2h，即得到纳米银溶胶；
2）含有丙烯酸钠的混合液的配制：按照氢氧化钠:水=1:2～3的比例配制氢氧化钠溶液, 在冰水浴中将所述氢氧化钠溶液加入到丙烯酸中，搅拌， 使丙烯酸的中和度保持在70%, 得到含有丙烯酸钠的混合液；
3）含有丙烯酸钠和纳米银溶胶的混合液的配制：将步骤1）所得到的纳米银溶胶、步骤2）所得到的含有丙烯酸钠的混合液，以及N, N’—亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾、丙烯酰胺按照纳米银溶胶:含有丙烯酸钠的混合液:N, N’—亚甲基双丙烯酰胺:过硫酸钾:丙烯酰胺的质量=70～100:100～150:0.02～0.04：0.02～0.04：6～8的比例，选取纳米银溶胶、含有丙烯酸钠的混合液以及N, N’—亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾、丙烯酰胺，将上述药品混合后不断搅拌使其混合均匀，得到含有丙烯酸钠和纳米银溶胶的混合液；
4）抗菌粉体的制备：将步骤3）所述的含有丙烯酸钠和纳米银溶胶的混合液加入反应釜内，在通入氮气和搅拌条件下进行反应0.5～1.5h，当用玻璃棒蘸取产物后出现拉丝现象时结束反应，反应结束后将物料倒出，80～120℃烘干后粉碎，即得到柿单宁改性的纳米银复合抗菌粉体。
按上述方案，所述柿单宁溶液的制备方法包括如下步骤：将采摘的青柿子破碎后按青柿：蒸馏水的质量比=1:0.5～10的比例浸泡两周后，再压汁、过滤，滤液经过真空抽滤后自然发酵1～2年得到，红褐色柿单宁溶液。其特性是：柿果汁经过发酵而成（见十四世纪出版的《农桑衣食摘要》），有特殊的臭味，含有柿单宁(含有量:3～5wt%)，同空气接触后，变为茶色，容易形成皮膜。有防水、防虫、防腐剂的效果。红褐色液体，沸点100℃，蒸气压与水相同，融点为-2℃。易溶于水和乙醇等。
按上述方案，柿单宁溶液的浓度为3～5wt%。
按上述方案，步骤1）中的柠檬酸钠水溶液的质量分数为1%（质量浓度）。
按上述方案，步骤1）中的搅拌速度为400～500 r/min。
按上述方案，步骤4）中的搅拌速度为350～450 r/min。
按上述方案，步骤4）中的反应结束的标志为反应产物用玻璃棒蘸取后出现拉丝现象。
按上述方案，步骤3）中纳米银溶胶的质量分数为30～49%。
本发明的有益效果是：本发明利用低聚合度的柿单宁改性的丙烯酸树脂将纳米银固定，然后将低聚合度的树脂干燥并粉碎后得到的抗菌粉体。该抗菌粉体充分发挥了纳米银和柿单宁的双重抗菌效果，具有银的负载量高，抗菌效果好，使用方便，制备方法简单等优点。
附图说明
图1是本发明一种柿单宁改性的纳米银复合抗菌粉体吸水后透射电镜图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明, 下面结合实施例进一步阐明本发明的内容, 但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施方式。
以下实施例中，所述柿单宁溶液的制备方法包括如下步骤：将采摘的青柿子破碎后按青柿：蒸馏水的质量比=1:0.5～10的比例浸泡两周后，再压汁、过滤，滤液经过真空抽滤后自然发酵1～2年得到，红褐色柿单宁溶液。其特性是：柿果汁经过发酵而成（见十四世纪出版的《农桑衣食摘要》），有特殊的臭味，含有柿单宁(含有量:3～5wt%)，同空气接触后，变为茶色，容易形成皮膜。有防水、防虫、防腐剂的效果。红褐色液体，沸点100℃，蒸气压与水相同，融点为-2℃。易溶于水和乙醇等。
实施例1
一种柿单宁改性的纳米银复合抗菌粉体的制备方法，包括以下步骤：
1）纳米银溶胶的制备：按硝酸银:柿单宁溶液:尿素:柠檬酸钠的质量比为1:5000:10:80选取硝酸银、柿单宁溶液、尿素和柠檬酸钠水溶液备用，将柿单宁溶液升温至80℃时加入硝酸银和尿素搅拌（搅拌速度为450 r/min）溶解，继续升温至100℃后加入柠檬酸钠水溶液反应1h，即得到纳米银溶胶；柠檬酸钠水溶液的质量分数为1%（质量浓度）；
2）含有丙烯酸钠的混合液的配制：按照氢氧化钠:水=1:2的比例配制氢氧化钠溶液, 在冰水浴中将所述氢氧化钠溶液加入到丙烯酸中，搅拌， 使丙烯酸的中和度保持在70%, 得到含有丙烯酸钠的混合液；
3）含有丙烯酸钠和纳米银溶胶的混合液的配制：将步骤1）所得到的纳米银溶胶、步骤2）所得到的含有丙烯酸钠的混合液，以及N, N’—亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾、丙烯酰胺按照纳米银溶胶:含有丙烯酸钠的混合液:N, N’—亚甲基双丙烯酰胺:过硫酸钾:丙烯酰胺的质量=70:100:0.02： 0.04：6的比例，选取纳米银溶胶、含有丙烯酸钠的混合液以及N, N’—亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾、丙烯酰胺，将上述药品混合后不断搅拌使其混合均匀，得到含有丙烯酸钠和纳米银溶胶的混合液；
4）抗菌粉体的制备：将步骤3）所述的含有丙烯酸钠和纳米银溶胶的混合液加入反应釜（如三口烧瓶）内，在通入氮气和搅拌（400 r/min）条件下进行反应1.0h，当用玻璃棒蘸取产物后出现拉丝现象时结束反应，反应结束后将物料倒出，80℃烘干后粉碎，即得到柿单宁改性的纳米银复合抗菌粉体。
该纳米银复合抗菌粉体的吸水倍率为200g/g,对大肠杆菌的最小杀菌浓度为0.85ppm（以纳米银计），对金黄色葡萄球菌的最小杀菌浓度为0.85ppm（以纳米银计），杀菌效果好。
实施例2
一种柿单宁改性的纳米银复合抗菌粉体的制备方法，包括以下步骤：
1）纳米银溶胶的制备：按硝酸银:柿单宁溶液:尿素:柠檬酸钠的质量比为1:5500:10:100选取硝酸银、柿单宁溶液、尿素和柠檬酸钠水溶液备用，将柿单宁溶液升温至85℃时加入硝酸银和尿素搅拌（搅拌速度为400r/min）溶解，继续升温至100℃后加入柠檬酸钠水溶液反应1h，即得到纳米银溶胶；柠檬酸钠水溶液的质量分数为1%（质量浓度）；
2）含有丙烯酸钠的混合液的配制：按照氢氧化钠:水=1: 2.5的比例配制氢氧化钠溶液, 在冰水浴中将所述氢氧化钠溶液加入到丙烯酸中，搅拌， 使丙烯酸的中和度保持在70%, 得到含有丙烯酸钠的混合液；
3）含有丙烯酸钠和纳米银溶胶的混合液的配制：将步骤1）所得到的纳米银溶胶、步骤2）所得到的含有丙烯酸钠的混合液，以及N, N’—亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾、丙烯酰胺按照纳米银溶胶:含有丙烯酸钠的混合液:N, N’—亚甲基双丙烯酰胺:过硫酸钾:丙烯酰胺的质量=80:120:0.03：0.03：7的比例，选取纳米银溶胶、含有丙烯酸钠的混合液以及N, N’—亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾、丙烯酰胺，将上述药品混合后不断搅拌使其混合均匀，得到含有丙烯酸钠和纳米银溶胶的混合液；
4）抗菌粉体的制备：将步骤3）所述的含有丙烯酸钠和纳米银溶胶的混合液加入反应釜（如三口烧瓶）内，在通入氮气和搅拌（450 r/min）条件下进行反应1.5h，当用玻璃棒蘸取产物后出现拉丝现象时结束反应，反应结束后将物料倒出，90℃烘干后粉碎，即得到柿单宁改性的纳米银复合抗菌粉体。
该纳米银复合抗菌粉体的吸水倍率为220g/g,对大肠杆菌的最小杀菌浓度为0.85ppm（以纳米银计），对金黄色葡萄球菌的最小杀菌浓度为0.85ppm（以纳米银计），杀菌效果好。
实施例3
一种柿单宁改性的纳米银复合抗菌粉体的制备方法，包括以下步骤：
1）纳米银溶胶的制备：按硝酸银:柿单宁溶液:尿素:柠檬酸钠的质量比为1: 6000:10: 150选取硝酸银、柿单宁溶液、尿素和柠檬酸钠水溶液备用，将柿单宁溶液升温至90℃时加入硝酸银和尿素搅拌（搅拌速度为500 r/min）溶解，继续升温至100℃后加入柠檬酸钠水溶液反应1.2h，即得到纳米银溶胶；柠檬酸钠水溶液的质量分数为1%（质量浓度）；
2）含有丙烯酸钠的混合液的配制：按照氢氧化钠:水=1: 3的比例配制氢氧化钠溶液, 在冰水浴中将所述氢氧化钠溶液加入到丙烯酸中，搅拌， 使丙烯酸的中和度保持在70%, 得到含有丙烯酸钠的混合液；
3）含有丙烯酸钠和纳米银溶胶的混合液的配制：将步骤1）所得到的纳米银溶胶、步骤2）所得到的含有丙烯酸钠的混合液，以及N, N’—亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾、丙烯酰胺按照纳米银溶胶:含有丙烯酸钠的混合液:N, N’—亚甲基双丙烯酰胺:过硫酸钾:丙烯酰胺的质量=100: 150: 0.04：0.02： 8的比例，选取纳米银溶胶、含有丙烯酸钠的混合液以及N, N’—亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾、丙烯酰胺，将上述药品混合后不断搅拌使其混合均匀，得到含有丙烯酸钠和纳米银溶胶的混合液；
4）抗菌粉体的制备：将步骤3）所述的含有丙烯酸钠和纳米银溶胶的混合液加入反应釜（如三口烧瓶）内，在通入氮气和搅拌（350 r/min）条件下进行反应0.5h，当用玻璃棒蘸取产物后出现拉丝现象时结束反应，反应结束后将物料倒出， 120℃烘干后粉碎，即得到柿单宁改性的纳米银复合抗菌粉体。
该纳米银复合抗菌粉体的吸水倍率为200g/g,对大肠杆菌的最小杀菌浓度为0.85ppm（以纳米银计），对金黄色葡萄球菌的最小杀菌浓度为0.85ppm（以纳米银计），杀菌效果好。
本发明所列举的各原料的上下限取值以及其区间值, 都能实现本发明；以及各工艺参数 (如温度、时 间等)的上下限取值、以及其区间值,都能实现本发明,在此不一一列举实施例。

Claims (5)

1. 一种柿单宁改性的纳米银复合抗菌粉体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）纳米银溶胶的制备：按硝酸银:柿单宁溶液:尿素:柠檬酸钠的质量比为1:5000～6000:10:80～150选取硝酸银、柿单宁溶液、尿素和柠檬酸钠水溶液备用，将柿单宁溶液升温至80～90℃时加入硝酸银和尿素搅拌溶解，继续升温至100℃后加入柠檬酸钠水溶液反应1～1.2h，即得到纳米银溶胶；
2）含有丙烯酸钠的混合液的配制：按照氢氧化钠:水=1:2～3的比例配制氢氧化钠溶液, 在冰水浴中将所述氢氧化钠溶液加入到丙烯酸中，搅拌，使丙烯酸的中和度保持在70%， 得到含有丙烯酸钠的混合液；
3）含有丙烯酸钠和纳米银溶胶的混合液的配制：将步骤1）所得到的纳米银溶胶、步骤2）所得到的含有丙烯酸钠的混合液，以及N, N’—亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾、丙烯酰胺按照纳米银溶胶:含有丙烯酸钠的混合液:N, N’—亚甲基双丙烯酰胺:过硫酸钾:丙烯酰胺的质量=70～100:100～150:0.02～0.04：0.02～0.04：6～8的比例，选取纳米银溶胶、含有丙烯酸钠的混合液以及N, N’—亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾、丙烯酰胺，将上述药品混合后不断搅拌使其混合均匀，得到含有丙烯酸钠和纳米银溶胶的混合液；
4）抗菌粉体的制备：将步骤3）所述的含有丙烯酸钠和纳米银溶胶的混合液加入反应釜内，在通入氮气和搅拌条件下进行反应0.5～1.5h，当用玻璃棒蘸取产物后出现拉丝现象时结束反应，反应结束后将物料倒出，80～120℃烘干后粉碎，即得到柿单宁改性的纳米银复合抗菌粉体。
2. 根据权利要求1所述的一种柿单宁改性的纳米银复合抗菌粉体的制备方法，其特征在于，所述柿单宁溶液的制备方法包括如下步骤：将采摘的青柿子破碎后按青柿：蒸馏水的质量比=1:0.5～10的比例浸泡两周后，再压汁、过滤，滤液经过真空抽滤后自然发酵1～2年得到，红褐色柿单宁溶液。
3. 根据权利要求1所述的一种柿单宁改性的纳米银复合抗菌粉体的制备方法，其特征在于，步骤1）中的柠檬酸钠水溶液的质量分数为1%。
4. 根据权利要求1所述的一种柿单宁改性的纳米银复合抗菌粉体的制备方法，其特征在于，步骤1）中的搅拌速度为400～500 r/min。
5. 根据权利要求1所述的一种柿单宁改性的纳米银复合抗菌粉体的制备方法，其特征在于，步骤4）中的搅拌速度为350～450 r/min。
CN201310176861.0A 2013-05-14 2013-05-14 一种柿单宁改性的纳米银复合抗菌粉体的制备方法 Expired - Fee Related CN103262859B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310176861.0A CN103262859B (zh) 2013-05-14 2013-05-14 一种柿单宁改性的纳米银复合抗菌粉体的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310176861.0A CN103262859B (zh) 2013-05-14 2013-05-14 一种柿单宁改性的纳米银复合抗菌粉体的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103262859A true CN103262859A (zh) 2013-08-28
CN103262859B CN103262859B (zh) 2015-04-08

Family

ID=49006561

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310176861.0A Expired - Fee Related CN103262859B (zh) 2013-05-14 2013-05-14 一种柿单宁改性的纳米银复合抗菌粉体的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103262859B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103881150A (zh) * 2014-02-25 2014-06-25 武汉理工大学 一种天然高分子/无机纳米抗菌复合材料及其制备方法
CN105126444A (zh) * 2015-06-29 2015-12-09 桐乡市健民过滤材料有限公司 一种广谱型除味滤网及其制备方法
CN115401209A (zh) * 2022-09-02 2022-11-29 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种粒度可控纳米银粉的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1760260A (zh) * 2004-10-15 2006-04-19 中国科学院理化技术研究所 抗菌高吸水性聚合物复合材料及其制备方法
CN101977509A (zh) * 2008-01-04 2011-02-16 詹森药业有限公司 具有比表面积的银纳米颗粒及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1760260A (zh) * 2004-10-15 2006-04-19 中国科学院理化技术研究所 抗菌高吸水性聚合物复合材料及其制备方法
CN101977509A (zh) * 2008-01-04 2011-02-16 詹森药业有限公司 具有比表面积的银纳米颗粒及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王勇等: "天然高分子柿单宁的研究与应用", 《材料导报》 *
程顺林: "柿单宁/无机纳米抗菌复杂体系的制备与研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103881150A (zh) * 2014-02-25 2014-06-25 武汉理工大学 一种天然高分子/无机纳米抗菌复合材料及其制备方法
CN105126444A (zh) * 2015-06-29 2015-12-09 桐乡市健民过滤材料有限公司 一种广谱型除味滤网及其制备方法
CN115401209A (zh) * 2022-09-02 2022-11-29 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种粒度可控纳米银粉的制备方法
CN115401209B (zh) * 2022-09-02 2024-03-26 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种粒度可控纳米银粉的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103262859B (zh) 2015-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103726319B (zh) 一种壳聚糖负载纳米二氧化钛复合物及其制备方法
CN102845471B (zh) 一种银基复合颗粒、其制备方法及含有该颗粒的抗菌剂
CN104145993B (zh) 一种壳聚糖与银铜共混制备复合抗菌剂的方法
CN105478792B (zh) 一种改性壳聚糖‑纳米银溶胶的绿色制备方法
CN103447034B (zh) 一种二氧化锰纳米棒载银催化剂的用途
CN103783079A (zh) 一种载银介孔无机抗菌剂的制备方法
CN104043288B (zh) 一种纳米银硅藻土抗菌滤芯及其制备方法
CN104761290B (zh) 一种添加稀土水溶性抗菌陶瓷釉的制备方法
CN101983930A (zh) 一种超声熔盐法制备超细钨酸锌抗菌剂的方法
WO2017092233A1 (zh) 一种基于载银磷酸锆的抗菌聚酯纤维及其制备方法
CN101773114A (zh) 一种ZnO/凹凸棒石复合抗菌剂的制备方法
CN102391573A (zh) 一种改性聚丙烯塑料及其制备方法和应用
CN102461561A (zh) 一种沸石负载银抗菌剂及其制备方法
CN103262859B (zh) 一种柿单宁改性的纳米银复合抗菌粉体的制备方法
CN100551242C (zh) 载银铵改性纳米沸石抗菌剂及其制备方法
CN111231039B (zh) 一种抗菌抗病毒防霉木制品及其制备方法
Fu et al. Green synthesis of silver nanoparticles with enhanced antibacterial activity using holocellulose as a substrate and reducing agent
CN103408776B (zh) 一种抗菌保鲜的复合包装薄膜的制备方法
CN108991013A (zh) 喷雾纳米防霉抗菌剂及其制备方法
CN104961964A (zh) 一种天然抗菌耐老化聚乙烯材料及其制备方法
CN106633927B (zh) 一种银纳米粒子-丝素蛋白抗菌复合薄膜的制备方法
CN107793581A (zh) 一种高效的抗菌母料及制备方法
CN102561107B (zh) 一种抗菌纸涂料及其制备方法
CN101889582A (zh) 一种新型多功能纳米组装无机抗菌剂及其制备方法
CN103613406B (zh) 一种陶瓷表面修饰方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150408

Termination date: 20160514

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee