CN103261347A - 钛材表面粘合性的促进 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种促进钛材（5）表面粘合性的方法。为了能更好地，尤其环境友好地促进表面的粘合性，设置粘合性促进层（11），其包含带二氧化钛（TiO2）的纳米管（13），该纳米管的直径在10至300nm范围内。此外，该方法包括，粘合性地将有机材料施加至粘合性促进层（11）。

Description

钛材表面粘合性的促进
本发明涉及一种用于促进钛材表面粘合性的方法，并涉及一种运输工具，尤其是飞行器，其包含一种具有一个表面的钛材和一种对该表面有粘合性（der Flaeche haftfest zugeordneten）的有机材料。
促进钛材表面的粘合性是已知的。有机材料——例如粘合剂、油漆、密封剂和/或类似物品——在钛材上的粘合性由钛材的表面状态决定。为了实现涂敷和/或粘合，可事先实施促进钛材表面粘合性的过程，它在最简单的情况下包括清洁。此外还已知的是，在清洁之后必要时还对钛材表面进行物理和/或化学处理，其中可影响有机材料的润湿性、化学相容性和/或机械固定性（Verankerung）。已知的是机械粗糙化，例如借助辐射、化学蚀刻，以及借助通过化学转换和/或电化学转换（Konversion）（例如磷酸化和/或阳极氧化）形成的粘合层和/或借助涂敷层。US4473446公开了一种方法用于在粘合之前借助阳极处理在氟化铬浴中于1-5伏间的阳极处理电压处理钛部件的表面。US4394224公开了一种用来处理钛部件或钛合金部件的方法，用来产生促进粘合性的氧化层。步骤是：在表面上涂敷涂层；用氢氧化钠和过氧化氢水溶液的混合物处理表面；将施加的混合物保持在一个其中过氧化氢相对稳定的温度范围之内，该方法提高了表面范围内的氧化率。DE3427543A1涉及一种用来处理钛的碱性浴。该浴由碱金属氢氧化物、钛络合物组分和外来离子络合物组分构成。US3907609公开了一种化学转换方法和一种组合物，用来在钛和钛合金上产生粘合性的转换层。US5814137以及US6037060涉及一种优选用于钛或铝合金的表面处理，用来形成溶胶-凝胶-膜，它借助共价键粘合在金属表面上，以在金属和有机粘合剂之间产生强力、持久的粘合连接，而不必应用有毒的化学物质，并且明显地减少和/或消除了常规的阳极氧化和/或蚀刻工艺的喷水要求。DE3802043C1涉及一种形成金属表面的方法。为此，为了实现与塑料相接合，在金属表面上，通过用一种由0.1重量%至30重量%的颗粒大小小于1μm、任选硅烷化的无定形的含硅的材料和余额为平均粒度大于1μm的喷砂介质构成的介质进行喷砂而形成一层涂层，并且任选随后进行硅烷化。DE102006045951A1涉及一种对固体物质实施表面化学改性和/或活化的方法。在此方法中，使用至少一种载体介质，该载体介质用来使能量传输到该表面中并且把一种或多种含卤素的化合物传输给该表面，在输入含卤素的化合物的同时，也同时把硅有机化合物或硅烷或金属有机化合物或氢化硅或金属氢化物添加到载体材料中。WO2009/015329A2涉及一种方法，用来在采用电化学氧化作用的情况下形成垂直定向的钛纳米管区域。WO2006/104644A2涉及一种经表面改性的植入物，其具有至少一个含金属的表面，并在表面上具有若干个纳米管，其中纳米管具有一种含金属的表面的氧化物。US7695767B2涉及一种用来在结构物（例如飞机机翼、螺旋桨和/或旋转翼）上提供超级疏水表面的方法。该方法包括把含氟氢酸的介质施加在钛基质上。US20100028387A1涉及一种钛或钛合金基质，覆有一层等离子体沉积的多肽分子，其中所述的基质具有一个纳米管结构的表面。WO2009/017945A2涉及一种纳米管结构的钛基质，覆有一层纳米微粒的羟基磷灰石（Nano-HA）。
本发明的目的是，提供一种尤其环境友好的、用来对钛材进行预处理的方法，它可使有机材料长时间稳固且高强度地结合在钛材上。
此目的通过一种促进钛材表面粘合性的方法得以实现。该方法包括：在表面上产生一个粘合性促进层，该粘合性促进层包含与钛材的表面固定相连并且具有二氧化钛的纳米管，该纳米管的直径为10至300nm，尤其为20至220nm，尤其为30至180nm，尤其为40至140nm，优选为50至100nm；以及，粘合性地在具有纳米管的粘合性促进层上施加一种有机材料。已发现，上述尺寸的纳米管与有机材料的组合可使有机材料尤其长时间稳定地且高强度地连接于钛材。所述表面尤其可指在产生粘合性促进层之前的钛材表面。
在该方法的一个实施方案中，钛材表面的一个涂层设置为有机材料。优选地，有机材料能够可靠地避免从钛材上脱层。借助粘合性促进层实现所述涂层，为此，粘合性促进层位于该表面和有机材料之间和/或位于该表面和有机材料之间的边缘区域之中。
在该方法的另一个实施方案中，借助一种有机材料的粘合层而把另一种材料与含有纳米管的表面以材料融合的方式接合（stoffschlü ssiges Fügen）。优选可在钛材和另一种材料之间实现长时间稳固且高强度的粘合。
在该方法的另一个实施方案中，借助一种含有有机材料的粘合层的粘合部（Verklebung）把一种含有钛材的构件与另一种构件在结构上粘合（strukturelles Verkleben）。优选可在钛材或由钛材构成的构件以及另一种构件之间实现结构上的粘合，尤其用来构建承载结构。该粘合部尤其可指粘合面、单个粘合点和/或多个粘合点。
在该方法的另一个实施方案中，阳极氧化钛材的表面，以产生粘合性促进层的纳米管。优选以环境友好的方式和方法借助阳极氧化建立粘合性促进层。
在该方法的另一个实施方案中，钛材具有合金Ti6Al4V，其中在电解液中对表面进行阳极氧化，该电解液的组成为硫酸铵50至250g/l，尤其是120至140g/l，且优选为130g/l，以及氟化铵0.5至10g/l，尤其是4至6g/l，且优选5g/l的，温度为10至60℃，尤其是20至30℃，优选为25℃，电压优选为2至50伏，尤其是10至20伏，时间为5至480分钟，尤其是20至40分钟，优选是30分钟。已确定，所述的电解液优选具有再溶解性能，其中优选借助所述的参数可制造具有期望尺寸的纳米管。可产生100至750nm的涂层厚度和约15至80nm的孔直径。
此外，该目的在运输工具——尤其是飞行器——中通过一种具有一个表面的钛材和一种对该表面有粘合性的有机材料而得以实现。在该表面和有机材料之间设置一个粘合性促进层，该粘合性促进层具有与钛材表面固定相连的、对有机材料有粘合性且具有二氧化钛的纳米管，该纳米管的直径为10至300nm，尤其为20至220nm，尤其为30至180nm，尤其为40至140nm，优选为50至100nm。优选借助该粘合性促进层使有机材料长时间稳定且高强度地连接到钛材上。
在运输工具的一个实施方案中，运输工具具有一个构件，该构件具有钛材和粘合性促进层，该构件借助有机材料的粘合层而与运输工具的另一种构件在结构上粘合在一起。优选地，借助该结构上的粘合作用，可构建运输工具的承载结构，并满足抗腐蚀能力和/或稳定性方面的要求。
在运输工具的另一个实施方案中，粘合性促进层的厚度为100nm至10μm，尤其为200nm至1μm，尤其为250至800nm，尤其为280至600nm，优选为300至500nm。优选地，以所述的厚度可有利地实现长时间稳定的粘合性促进层。
其它优点、特征和细节从以下说明中得出，其中必要时参照附图详细地阐述了至少一个实施方案。描述的和/或图示的特征自身或以任意的组合构成了本发明的内容，必要时还独立于权利要求，并且还可尤其额外地是一个或多个单独申请的内容。相同的、类似的和/或功能相同的部件用相同的参考标记表示。
其中：
图1在局部视图中示出了飞行器，其中一个钛材料构件与另一个构件有结构上的粘合。
图2在侧视图中示出了阳极氧化层的电子显微镜图像；
图3在俯视图中示出了图2所示的阳极氧化层；
图4在俯视图中示出了在端部撕拉测试（Stirnabzugstest）之后在钛材构件和另一构件之间的接合位置；
图5在图表中示出了借助刻痕试验的老化测试，其比较了三个不同的粘合性促进方法。
图1在局部视图中示出了具有构件3的飞行器1，它具有钛材5和/或由钛材构成。钛材可理解为钛和/或钛合金。该构件3借助粘合层9（尤其是粘合剂的粘合剂层）与另一个构件7在结构上粘合在一起。该另一个构件7可具有任意的材料，尤其是铝材、纤维增强的塑料或同样是钛材。该粘合层9借助粘合性促进层11与构件3固定相连。该粘合性促进层11具有纳米管（Nanotube）13，它们具有二氧化钛且也称为纳米管（Nanoroehren）。
下面借助具体实例详细地阐述如何在钛材5上产生粘合性促进层11的纳米管13。
该构件3例如可指合金Ti6Al4V的片材。它浸入组成为硫酸铵130g/l和氟化铵5g/l的电解液中。该电解液优选是无氟氢酸的。把Ti6Al4V用作对电极（Gegenelektrode），在25℃的温度以10至20伏的电压阳极氧化30分钟。优选地，在此产生通常为显著多孔的氧化层，其厚度约为400至500nm。向上开口的孔优选构成为纳米管13，并且具有约40至80nm的孔直径。图2示出了相应的结果。
图2示出了在所谓的冷冻断裂（Kryobruch）中作为电子显微镜图像的粘合性促进层11，其中粘合性促进层11具有纳米管13（所谓的TiO2-纳米管，即阳极氧化层）和/或由纳米管构成。
图3在俯视图中示出了图2所示的在钛材5Ti6Al4V上的阳极氧化层的粘合性促进层11。
为了检测粘合层9的粘合强度并且为了评估所述的方法，实施两个粘合测试。
粘合性按ISO4624的端部撕拉测试进行检测。为此，Ti6Al4V-片材（即例如构件3）借助前述方法预处理，并与铬酸阳极氧化的铝制杆（例如另一个部件7）粘合在一起。作为粘合层9的粘合剂，使用3M公司的环氧树脂粘合剂，一种双组分的结构粘合剂（能以商品名
Figure BDA00003344402300051
490购买到）。该粘合剂具有26MPa拉伸抗切强度（23℃且浸蚀的铝）。在该测试的试验中，优选可确定粘合剂（即粘合层9）中的纯内聚失效，图4详细地描述了这一点。
为了评估用前述方法实施的预处理的抗老化性，实施DIN65448的刻痕试验。在温度为50℃且相对湿度为95%时，借助上述阳极氧化方法达到了裂纹扩展（Rissfortschritt），它与所谓的NaTESi-方法类似。例如在DE3427543A1中公开了该NaTESi-方法。该NaTESi-方法是为高强度的结构性粘合而研发的，并可在牢固性方面作为参考方法引用。
与商业上的、尤其用于粘合的钛预处理方法（例如碱性浸蚀）相比，前述方法可实现明显更低的裂缝扩展，从图5中可看到这一点。
图5示出了图表15，其中x-轴17为0到1000h之间的时间，y-轴19为20mm到100mm之间的裂纹长度。在图表15上总共示出了三个裂纹曲线，即用于碱性浸蚀的第一裂纹曲线21、用于上述按本发明的方法的第二裂纹曲线23以及用于NaTESi-方法的第三裂纹曲线25。可看到，上述按本发明的方法达到了NaTESi-方法的数值，因此它是有同等价值的。
优选地，借助上述方法能以尤其环境友好的方式和方法构建长时间稳定的、纳米结构的钛表面，它对于长时间稳定和/或高强度的有机涂层来说是合适的基底。可考虑的是，在粘合性促进层11上只涂敷一个涂层，来代替粘合层9。
本发明的方法优选用来实现长时间稳定的纳米结构的钛表面。该结构（即多个纳米管13）尤其在飞机结构中可实现长时间稳固的结构性粘合，这优选可实现新的设计理念（见图1）。同样，借助预处理能够可靠地避免油漆的脱层（尤其在钛铆钉上），其中可有利地避免补漆的成本，并且必要时可节省维修间隔期。
优选可借助本发明的方法在具有钛材5的构件3上产生粘合性促进层11，它可有利地设置粘合的涂层，该涂层具有有机材料如粘合剂、油漆、密封剂等，其中可获得相应涂层和/或粘合部的高粘合性以及长时间稳固性。
该方法的基础是，在钛材5的钛表面上通过在电解液中阳极氧化而产生稳定的氧化层，其中它优选不具有有害环境的组成部分。
按本发明，为了实现钛预处理而采用了电解液，借助它可在钛上有针对性地产生多孔的表面形态。所有具有再溶解性能并因此适合产生多孔结构的电解液都是合适的，其中孔的直径在10至300nm、20至220nm，尤其在30至180nm，尤其在40至140nm，优选在50至100nm的范围。氧化层（即粘合性促进层11）的合适厚度为100nm至10μm，尤其为200nm至1μm，尤其为250至800nm，尤其为280至600nm，优选为300至500nm。
优选地，本发明的方法没有氟氢酸或没有应用氟氢酸，即是无氟氢酸的，有利地减少了危险隐患。
参考标记清单
1    飞行器
3    构件
5    钛材
7    构件
9    粘合层
11   粘合性促进层
13   纳米管
15   图表
17   x-轴
19   y-轴
21   第一裂纹曲线
23   第二裂纹曲线
25   第三裂纹曲线

Claims (12)

1.一种促进钛材（5）表面粘合性的方法，包括：
-产生一个与钛材（5）表面固定相连的粘合性促进层（11），其包含带二氧化钛（TiO2）的纳米管（13），该纳米管的直径在10至300nm范围内；
-粘合性地将一种有机材料施加于粘合性促进层（11）。
2.根据上述权利要求所述的方法，包含：
-用有机材料涂敷钛材（5）的表面。
3.根据上述权利要求之一所述的方法，包含：
-借助有机材料的一个粘合层，将另一材料与含有纳米管（13）的表面以材料融合的方式接合。
4.根据上述权利要求之一所述的方法，包含：
-借助一个具有有机材料的粘合层（9）的粘合部将含有钛材（5）的构件（3）与另一个构件（7）在结构上粘合。
5.根据上述权利要求之一所述的方法，包含：
-对钛材（5）的表面阳极氧化，以产生粘合性促进层（11）的纳米管（13）。
6.根据上述权利要求之一所述的方法，包含：
-无氟氢酸地实现钛材（5）表面的阳极氧化，以产生粘合性促进层（11）的纳米管（13）。
7.根据上述权利要求之一所述的方法，包含：
-在电解液中对表面进行阳极氧化，该电解液的组成为硫酸铵50至250g/l，尤其是120至140g/l，以及氟化铵0.5至10g/l，尤其是4至6g/l，温度为10至60℃，尤其是20至30℃，电压为2至50伏，尤其是10至20伏，时间为5至480分钟，尤其是20至40分钟。
8.根据权利要求7所述的方法，其中钛材（5）由Ti6Al4V构成。
9.用于上述权利要求之一方法的电解液，其特征在于，它包含50至250g/l，尤其是120至140g/l的硫酸铵，以及0.5至10g/l，尤其是4至6g/l的氟化铵。
10.运输工具，尤其是飞行器（1），包含一种有一个表面的钛材（5）和一种对所述表面有粘合性的有机材料，其中在该表面和有机材料之间设置一个粘合性促进层（11），该粘合性促进层（11）具有与钛材（5）表面固定相连的、对有机材料有粘合性且具有二氧化钛（TiO2）的纳米管（13），该纳米管的直径为10至300nm，尤其为20至220nm，尤其为30至180nm，尤其为40至140nm，尤其为50至100nm。
11.根据上述权利要求所述的运输工具，其中所述运输工具具有一种含钛材（5）以及粘合性促进层（11）的构件，该构件借助有机材料的一个粘合层（9）与运输工具的另一构件（7）在结构上粘合。
12.根据上述两个权利要求之一所述的运输工具，其中粘合性促进层（11）的厚度为
100nm至10μm，
尤其为200nm至1μm，
尤其为250至800nm，
尤其为280至600nm，
优选为300至500nm。
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