CN103261149B - 用于减少水合物附聚的组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

公开和要求保护的是抑制水合物附聚物在包括水、气体和任选的液态烃的流体中形成的组合物和方法,包括向流体中加入有效抗附聚量的下式和任选的其盐(I):其中每个R1独立地是不存在的、C1-C10烷基、苄基或H;其中R2是C1-C10烷基;其中R3是C1-C10烷基;且其中R4是C4-C22烷基或烯基。

Description

用于减少水合物附聚的组合物和方法
技术领域
本发明大体涉及减少或抑制水合物颗粒在包含烃气体和水的流体中的形成和生长。更特别地,本发明涉及减少或抑制在天然气、石油气或其他气体的生产和运输中的上述形成。本发明与使用作为抗附聚物(anti-agglomerate)的β-氨基酯表面活性剂处理上述系统以减少或抑制气体水合物的形成具有特定关联性。
背景技术
自从Hammerschmidt在1934年发现气体水合物将堵塞气体管道,预防水合物形成和附聚的研究已经成为重要的课题。当存在适当的条件时,气体水合物可以在管道中运输油和气体期间容易地形成。水含量、低温和高压是气体水合物的形成所需要的。气体水合物的形成常常导致油产量损失、管道损坏、和对现场工作者的安全风险。现代油和气体技术通常在油回收和生产过程期间在严苛条件下操作;例如,高的泵送速度、管道中的高压、延长长度的管道、和流过管道的油和气体的低温。这些条件对于气体水合物的形成是特别有利的,这对于海上采油或对于冷气候的地方来说可以是特别危险的。
气体水合物是由小的非极性分子和水在较低温度下和在增加的压力下形成的冰样固体。在这些条件下,水分子可以形成围绕这些小的非极性分子(通常是溶解的气体,例如二氧化碳、硫化氢、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和异丁烷)的笼样结构,产生一种宿主-客体相互作用,还称为包合物或包合物水合物。该笼结构的具体构造可以是若干类型(称为类型1、类型2、类型H)中的一种,这取决于客体分子的特性。然而,一旦形成,这些晶体笼形结构倾向于从溶液沉降出来并积聚成大的固体块,该大的固体块可以经由油和气体运输管道行进,并潜在地堵塞或损坏管道和/或相关的设备。 从设备修理角度以及从生产损失角度和最后从所产生的环境影响的角度,由堵塞导致的损坏可以是非常高代价的。
工业使用许多方法来防止这样的堵塞,例如热力学水合物抑制剂(THI)、抗附聚物(AA)和动力学水合物抑制剂(KHI)。防止堵塞所需要的化学品的量广泛变化,这取决于采用的抑制剂的类型。热力学水合物抑制剂是可以降低水合物在给定的压力和水含量下形成的温度的物质,且通常以非常高的浓度被使用(习惯上以基于水含量的高至50%的剂量使用-乙二醇常常以产生的水的重量的高至100%的量被使用)。因此,存在与大量的这些溶剂的运输和储存相关联的相当大的成本。
更有成本效益的备选方案是使用LDHI,因为它们通常需要小于2%剂量来抑制气体水合物的成核或生长。存在两种一般类型的LDHI,动力学水合物抑制剂(KHI)和抗附聚物(AA),它们两者均通常以较低的浓度(0.3-0.5%活性浓度)被使用。KHI通过延迟气体水合物晶体的生长和作为抗成核剂(anti-nucleator)起作用。AA允许水合物形成但AA防止水合物附聚和随后积聚成能够造成堵塞的更大的块。AA使气体水合物能够形成但以分散在液态烃相中的流体浆料的形状。一般而言,含水率(water cut)应低于50%,否则浆料变得太粘以致不能运输。
因此,对抑制水合物附聚物尤其是能够在较高含水率下操作的水合物附聚物的形成的新的和有效的方法存在持续的需求。
发明内容
因此,本发明涉及用于抑制水合物附聚物在包括水、气体和任选的液态烃的水介质中形成的抗附聚剂(anti-agglomerant)组合物以及方法。
在一个方面,本发明涉及作为抗附聚物的β-氨基酯表面活性剂的合成和用途。这些表面活性剂包括作为分子的亲水部分的3-(二烷基氨基)-1-丙胺和作为分子的疏水部分的脂肪烷基。这样的抗附聚物提供包含下式和任选的其盐的组合物。
每个R1独立地是C1-C10烷基、苄基或H。在一个实施方案中,至少一个R1不存在。R2和R3独立地是C1-C10烷基。R4是C4-C22烷基或烯基。
在一个实施方案中,每个烷基可以独立地选自由以下组成的组:直链烷基、支链烷基、环状烷基、前述基团的饱和形式、前述基团的不饱和形式、和其组合。
在一个实施方案中,当R1存在于季氮或阳离子氮上时,存在平衡离子。
在另一个方面,本发明提供用于抑制水合物附聚物在包括水、气体和任选的液态烃的水介质中形成的方法,该方法包括向水介质加入有效抗附聚量的包含上式和任选的其盐的组合物。
在一个实施方案中,当R1存在于季氮或阳离子氮上时,存在平衡离子。
本发明的一个优点是提供可用于预防水合物堵塞采油管的抗附聚物组合物。
本发明的另一个优点是提供不会不利地影响船外水品质(overboard water quality)的抗附聚物组合物。
本发明的另外的优点是提供能够在海底集成管束中被递送的抗附聚物组合物。
前述内容已经相当宽泛地概述了本发明的特征和技术优点,以便接着的发明详细描述可以被更好地理解。将在下文描述形成本发明的权利要求的主题的本发明的另外的特征和优点。本领域技术人员应明白,所公开的概念和具体的实施方案可以容易地用作用于修改或设计实现本发明的相同目的的其他实施方案的基础。本领域技术人员还应认识到,这样的等效实施方案不偏离如所附的权利要求中阐明的本发明的精神和范围。
具体实施方式
本发明的组合物包含如下面给出的通式和任选的其盐。
在一个实施方案中,至少一个R1是不存在的。在另一个实施方案中, 每个R1独立地是C1-C10烷基、苄基或H。R2和R3独立地是C1-C10烷基。R4是C4-C22烷基或烯基。在一个实施方案中,当R1存在于季氮或阳离子氮上时,存在平衡离子。R1的存在,虽然不是必要的,但通常改进组合物在抗附聚和水品质方面的性质。此外,认为在通用结构中存在酯基团可以允许改进的生物降解特性。
“烯基”意指从包含至少一个碳-碳双键的直链烃、支链烃或环状烃衍生的单价基团,所述碳-碳双键通过从烷基的两个相邻碳原子中的每个除去单个氢原子而得到。代表性的烯基包括,例如,乙烯基、丙烯基、丁烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基和类似的烯基。
“烷基”是指通过从直链的或支链的或环状的饱和的或不饱和的烃除去单个氢原子而衍生的单价基团。代表性的烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。
“平衡离子”是指选自氟化物、氯化物、溴化物、碘化物的卤化物,或选自用以下反应的羧酸盐:无机酸、丙烯酸、乙酸、甲基丙烯酸、羟基乙酸、巯基乙酸、丙酸、丁酸、类似物,和其任何组合。
在一个实施方案中,组合物包含下式和任选的其盐:
在另一个实施方案中,组合物包含下式和任选的其盐:
在另一个实施方案中,组合物包含下式和任选的其盐:
在另一个实施方案中,组合物包含下式和任选的其盐:
在另一个实施方案中,组合物包含下式和任选的其盐:
可以被本领域普通技术人员理解的各种合成方法可以用于制备所要求保护的组合物。
本发明的组合物可以包含一种或多种另外的化学品。各种制剂可以被本领域普通技术人员理解且可以无需过度实验而被制备。
在一个实施方案中,组合物还包含至少一种另外的水合物抑制剂。示例性的水合物抑制剂被公开在全部目前在审的以下美国专利申请中:2008年10月17日提交的序列号第12/253,504号“Method of Controlling Gas Hydrates in Fluid Systems”、2008年10月17日提交的第12/253,529号“Method of Controlling Gas Hydrates in Fluid Systems”、2009年3月9日提交的第12/400,428号“Compositions and Methods for Inhibiting the Agglomeration of Hydrates in a Process”。
在另一个实施方案中,组合物还包含一种或多种热力学水合物抑制剂、一种或多种动力学水合物抑制剂、一种或多种抗附聚剂、或其组合。
在另一个实施方案中,组合物还包含一种或多种沥青烯抑制剂、石蜡抑制剂、腐蚀抑制剂、污垢抑制剂、乳化剂、水澄清剂(water clarifier)、分散剂、破乳剂、或其组合。
在另一个实施方案中,组合物还包含一种或多种极性或非极性溶剂或其混合物。
在另一个实施方案中,组合物还包含选自以下的一种或多种溶剂:异丙醇、甲醇、乙醇、2-乙基己醇、重芳族石脑油、甲苯、乙二醇、乙二醇 单丁醚(EGMBE)、二乙二醇单乙醚、二甲苯、或其组合。
通过适合于确保抑制剂分散遍及正被处理的流体的任何装置将组合物引入流体中。通常,使用机械设备例如化学注入泵、管道三通、注入配件(injection fitting)和类似物来注入抑制剂。抑制剂混合物可以如制备的或配制在一种或多种另外的极性或非极性溶剂中而被注入,这取决于应用和需要。
适合于与抑制剂组合物一起配制的代表性的极性溶剂包括水、盐水、海水、醇(包括直链的或支链的脂族醇例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、己醇、辛醇、癸醇、2-丁氧基乙醇等)、二醇和衍生物(乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、乙二醇单丁醚等)、酮(环己酮、二异丁基酮)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺和类似物。
适合于与抑制剂组合物一起配制的代表性的非极性溶剂包括:脂族化合物例如戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、癸烷、十二烷、柴油和类似物;芳族化合物例如甲苯、二甲苯、重芳族石脑油、脂肪酸衍生物(酸、酯、酰胺);和类似物。
在本发明的实施方案中,所公开的组合物被使用在抑制水合物附聚物在包括水、气体和任选的液态烃的水介质中形成的方法中。该方法包括向水介质加入有效抗附聚量的所公开的组合物。
在烃生产和运输系统中,本发明的组合物和方法有效控制气体水合物形成和堵塞。为了确保有效抑制水合物,抑制剂组合物应在水合物大量形成之前被注入。石油生产操作的优选的注入点是在表面控制的海底安全阀附近的井下。这确保在关井期间,产品能够分散遍及水合物将出现的区域。考虑注入的流体的密度,处理还可以在流送管中的其他区域中发生。如果注入点大大高于水合物形成深度,那么水合物抑制剂应与具有足够高的密度的溶剂一起被配制以致抑制剂将沉在流送管中以集中在水/油界面处。此外,处理还可以用于管道或在系统中的具有水合物形成的可能性的任何地方。
在实施方案中,组合物被应用到包含不同水平的盐度的水介质中。在 一个实施方案中,流体具有1%至25%重量/重量(w/w)总溶解固体(TDS)的盐度。其中应用所公开的组合物和/或制剂的水介质可以被容纳在许多不同类型的装置中,尤其是将水介质从一个地点运输至另一个地点的装置。
在实施方案中,水介质被容纳在油和气体管道中。在其他实施方案中,水介质被容纳在精炼厂,例如分离容器、脱水单元、气体管线和管道。
在实施方案中,组合物被应用到包含不同水平的含水率的水介质中。本领域普通技术人员将理解含水率意指包含油和水混合物的组合物中的水的%。在一个实施方案中,含水率是1至80%w/w总溶解固体。
本公开内容的组合物和/或其制剂可以本领域普通技术人员将明白的各种方式被应用到水介质中。本领域普通技术人员将明白这些技术以及组合物或化学品可以被应用的各种位置。
在一个实施方案中,通过使用集成管束将组合物和/或制剂泵送到油/气体管道中。在另外的实施方案中,毛细管串注入系统(capillary string injection system)可以用于输送本发明的组合物和/或制剂,在该情况下为抗附聚剂。美国专利第7,311,144号提供与毛细管注入相关的设备和方法的描述。
不同剂量的组合物和/或制剂可以被应用到水介质中以抑制水合物附聚物的形成。本领域普通技术人员将能够计算给定情况的抗附聚剂的量而无需过度实验。在该计算中将被认为重要的因素包括,例如,水介质的含量、含水率百分数、烃的API重力和试验气体组成。
在一个实施方案中,被应用到水介质的水合物抑制剂的剂量范围在基于含水率的约0.1%体积至约3%体积之间。在另一个实施方案中,剂量范围是基于含水率的约0.25%体积至约1.5%体积。
本发明中所描述的方法可以采用在范围上与本公开内容相当的其他组合物来使用。如果系统条件允许组合物抑制附聚剂(水合物附聚物)的形成,那么可以利用在上述具体通式之外但在范围上与要求的组合物通式相当的用于抑制附聚剂在流体中形成的其他化学品。该方案可以被实现而无需过度实验,特别地例如,下面描述的摇摆测试(rocking test)可以用于 确定化学品是否起作用。
前述内容可以通过参考以下实施例来更好地理解,以下实施例意图为了说明性的目的且不意图限制本发明的范围。
实施例1
本实施例阐明发明的组合物的实施方案。描述了3-(3-(二甲基氨基)丙基氨基)丙酸2-乙基己酯的代表性的合成程序。
向500-mL的3颈圆底烧瓶中加入50.0g(0.49mol)3-(二甲基氨基)-1-丙胺和磁性搅拌棒。烧瓶装备有热电偶、回流冷凝器和容纳90.2g(0.49mol)2-乙基己基丙烯酸酯的加料漏斗。以三次相等的体积物料量将该丙烯酸酯加入到搅拌的胺中。一旦加入完成,就将反应混合物加热至100℃,持续5个小时。最终产物在环境温度下是淡黄色液体。根据借助于TLC(具有0.5%v/v NH4OH的1/5CHCl3/MeOH)的二胺起始材料的消失,完全转化是明显的。
实施例2
本实施例阐明发明的组合物的实施方案。描述了N-(3-(丁基(3-(2-乙基己氧基)-3-氧代丙基)氨基)丙基)-N,N-二甲基丁-1-胺氯化物的代表性的合成程序。
向220mL体积容量密封管中加入25.0g(87.3mmol)3-(3-(二甲基氨基)丙基氨基)丙酸2-乙基己酯、16.2g(174.6mmol)1-氯丁烷、8.27g 2-丙醇和磁性搅拌棒。将该管紧密密封并在硅油浴中在130℃下加热21个小时。根据借助于TLC(具有0.5%v/v NH4OH的1/5CHCl3/MeOH)的二胺起始材料的消失,完全转化是明显的。
实施例3
本实施例阐明发明的组合物的实施方案。描述了3-(3-(二丁基氨基)丙基氨基)丙酸2-乙基己酯的代表性的合成程序。
向500-mL的3颈圆底烧瓶中加入50.0g(0.27mol)3-(二丁基氨基)-1-丙胺和磁性搅拌棒。烧瓶装备有热电偶、回流冷凝器和容纳49.4g(0.27mol)2-乙基己基丙烯酸酯的加料漏斗。以三次相等的体积物料量将该丙烯酸酯加入到搅拌的胺中。一旦加入完成,就将反应混合物加热至100℃,持续5个小时。最终产物在环境温度下是淡黄色液体。根据借助于TLC(具有0.5%v/v NH4OH的1/5CHCl3/MeOH)的二胺起始材料的消失,完全转化是明显的。
实施例4
本实施例阐明发明的组合物的实施方案。描述了N-丁基-N-(3-(3-(2-乙基己氧基)-3-氧代丙基氨基)丙基)丁-1-胺乙酸盐的代表性的合成程序。
向500-mL的3颈圆底烧瓶中加入99.4g 3-(3-(二丁基氨基)丙基氨基)丙酸2-乙基己酯和磁性搅拌棒。烧瓶装备有热电偶、回流冷凝器和容纳16.1g(0.27mol)乙酸的加料漏斗。在环境温度下在10分钟内缓慢地加入乙酸。一旦加入完成,就将反应混合物在环境温度下搅拌2个小时。最终产物在环境温度下是深橙色液体。
表1的结构是例如,1-溴丁烷与从将2-乙基己基丙烯酸酯加入到(3-二甲基氨基)-1-丙胺而形成的加合物的反应的季铵化产物、或1-氯丁烷与从将商购的2-乙基己基丙烯酸酯加入到(3-二甲基氨基)-1-丙胺而形成的加合物的反应的季铵化产物。所有季铵物质可溶于2-丙醇(IPA)、甲醇、乙二醇(MEG)、乙二醇单丁醚(EGMBE)、和其组合中。表1的结构1至18中的 变量是指下面的通式。
表1
结构 R1 R2 R3 R4 X 溶剂
1 C4H9 CH3 CH3 C8H17 Cl IPA/MeOH
2 C4H9 CH3 CH3 C8H17 Cl IPA/MEG
3 C4H9 CH3 CH3 C8H17 Cl EGMBE/MEG
4 C4H9 CH3 CH3 C8H17 Br IPA/MeOH
5 C4H9 CH3 CH3 C8H17 Br IPA/MEG
6 C4H9 CH3 CH3 C8H17 Br EGMBE/MEG
7 C6H13 CH3 CH3 C8H17 Br IPA/MeOH
8 C6H13 CH3 CH3 C8H17 Br IPA/MEG
9 C6H13 CH3 CH3 C8H17 Br EGMBE/MEG
10 C4H9 CH3 CH3 C12H25 Cl IPA/MeOH
11 C4H9 CH3 CH3 C12H25 Cl IPA/MEG
12 C4H9 CH3 CH3 C12H25 Cl EGMBE/MEG
13 H C4H9 C4H9 C8H17 乙酸盐 MeOH
14 H C4H9 C4H9 C8H17 乙酸盐 IPA
15 H C4H9 C4H9 C8H17 乙酸盐 EGMBE/MEG
16 H C4H9 C4H9 C12H25 乙酸盐 MeOH
17 H C4H9 C4H9 C12H25 乙酸盐 IPA
18 H C4H9 C4H9 C12H25 乙酸盐 EGMBE/MEG
实施例4
将结构1至18中的一些溶解成40%w/w,用于抗附聚测试(表2)。摇摆槽测试是用于评估抗附聚化学品的性能的主要测试。化学品基于它们有效地最小化水合物附聚物颗粒的尺寸和然后将那些颗粒分散到烃相中的能力而被评估。化学性能通过确定最大可处理的含水率(水与油比率)和最小化学剂量以在摇摆槽测试中记为通过而被评估。
摇摆槽具有两个部件,歧管和槽主体。歧管由焊接在一起的不锈钢配 件制成且具有三个茎状物。入口茎状物用于将气体装载入槽中。出口茎状物用于将气体释放出槽。第三茎状物连接于传感器,传感器测量槽内部的压力。槽主体具有三层。外层是聚碳酸酯管,其厚度是0.7cm。中间层由不锈钢制成且连接于歧管。内层是具有2.8cm的外径、1.85cm的内径和5cm的长度的高压蓝宝石管。该蓝宝石管的级别高达3,000psi。1.6cm直径的不锈钢球位于蓝宝石管内部以在摇摆工艺期间引起湍流并混合流体。
测试流体包含三种组分。对于该抗附聚测试,将正确量的温暖的Magnolia原油注入到槽中。接着,根据水相的百分数,将准确量的按重量计7%的NaCl和去离子水的溶液注入。本发明的测试的抗附聚物是被注入到槽中的最终组分。化学品的剂量是基于水相的体积。测试被设置在21℃作为初始条件。每个槽被装载上绿峡谷气(Green Canyon gas)并加压至高达2,100psi。所有的槽被摇摆至少1.5至2个小时,直到流体是饱和的和压力稳定的。将温度降低至4℃的设置点。将槽摇摆16个小时,保持静止6个小时,并又摇摆(rock back)2个小时。在该时间期间记录压力数据。在停止摇摆之前以及还紧接在重新开始之后,每两个至三个小时采集观察值。比较实施例在2009年3月2日提交的目前在审的美国专利申请序列号第12/396,076号“Compositions Containing Amide Surfactants and Methods for Inhibiting the Formation of Hydrate Agglomerates”中描述。表2中示出结果。
表2
结构 最大含水率
空白
比较实施例A 50%
比较实施例B 50%
1 55%
4 55%
7 55%
10 55%
13 60%
16 60%
表2中可以看到,本发明的组合物不仅提供摇摆槽测试中化学性能的增加,而且提供船外水品质的显著增加。本发明的组合物(其是表面活性剂)具有在油/水界面处稳定乳液的倾向。相比于比较实施例A和B,这些组合物在实验室瓶子测试实验中还已经被表明导致增强的水品质和乳液的迅速去稳定(表2)。
本文所公开的和要求保护的所有组合物和方法可以根据本公开内容在没有过度实验下被制备和执行。尽管本发明可以许多不同的形式来体现,但在本文详细描述了本发明的具体的优选的实施方案。本公开内容是本发明的原理的范例且不意图将本发明限于阐明的特定的实施方案。此外,除非相反地明确地说明,否则术语“一种(a)”的使用意图包括“至少一种”或“一种或多种”。例如,“一种装置”意图包括“至少一种装置”或“一种或多种装置”。
以绝对项或近似项给出的任何范围意图包括这两者,且本文使用的任何定义意图是说明性的而不是限制的。尽管阐明本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值,但具体实施例中阐明的数值被尽可能精确地报告。然而,任何数值固有地包含从它们的相应的测试测量中存在的标准偏差必然导致的某些误差。此外,本文所公开的所有范围应被理解为包括其中包含的任何和所有子范围(包括所有分数值和整值)。
此外,本发明包括本文描述的各种实施方案中的一些或全部的任何和全部可能的组合。本申请中引用的任何和所有专利、专利申请、科学论文和其他参考文献,以及其中引用的任何参考文献,据此通过引用以它们的整体并入。还应理解,对本文描述的目前优选的实施方案的各种变化和修改对本领域技术人员来说将是明显的。可以进行这样的变化和修改,而不偏离本发明的精神和范围且不会减少本发明的意图优点。因此意图这样的变化和修改由所附的权利要求覆盖。

Claims (13)

1.一种组合物,包含下式和任选的其盐:
其中每个R1独立地是C1-C10烷基、苄基或H;
其中R2是C1-C10烷基;
其中R3是C1-C10烷基;
其中R4是C4-C22烷基或烯基;且
其中R1、R2和R3中的每个的所述烷基独立地选自由以下组成的组:甲基;乙基;丙基;丁基;戊基;己基;庚基;辛基;壬基;癸基;和其组合。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中R4的所述烷基选自由以下组成的组:丁基;戊基;己基;庚基;辛基;壬基;癸基;和其组合。
3.根据权利要求1所述的组合物,其中R2和R3是丁基或甲基。
4.根据权利要求1所述的组合物,其中R2和R3是正丁基。
5.根据权利要求1所述的组合物,还包含如以下通式中所示的平衡离子X-:
6.根据权利要求5所述的组合物,其中所述平衡离子是卤化物。
7.根据权利要求6所述的组合物,其中所述卤化物选自由以下组成的组:氟化物、氯化物、溴化物、碘化物和其任意组合。
8.根据权利要求5所述的组合物,其中所述平衡离子是选自用以下反应的羧酸盐:无机酸;丙烯酸;乙酸;甲基丙烯酸;羟基乙酸;巯基乙酸;丙酸;丁酸;和其组合。
9.根据权利要求1所述的组合物,还包含选自由以下组成的组的至少一种组分:热力学水合物抑制剂、一种或多种动力学水合物抑制剂、一种或多种另外的抗附聚剂、和其组合。
10.根据权利要求1所述的组合物,还包含选自由以下组成的组的至少一种组分:沥青烯抑制剂、石蜡抑制剂、腐蚀抑制剂、污垢抑制剂、乳化剂、水澄清剂、分散剂、破乳剂、和其组合。
11.根据权利要求1所述的组合物,还包含至少一种极性或非极性溶剂或其混合物。
12.根据权利要求1所述的组合物,还包含选自由以下组成的组的至少一种溶剂:异丙醇、甲醇、乙醇、2-乙基己醇、重芳族石脑油、甲苯、乙二醇、乙二醇单丁醚(EGMBE)、二乙二醇单乙醚、二甲苯、和其组合。
13.根据权利要求1所述的组合物,包含下式中的至少一种或任何组合:
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