CN103260887A - 具有多尺寸粒子的转移制品和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种转移制品，其包含衬垫和设置于其上的多尺寸粒子，其中所述多尺寸粒子包含多个具有不大于200微米的平均一次粒度的主导地位亲水性粒子和多个离散的疏水性纳米粒子。

Description

具有多尺寸粒子的转移制品和方法
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求2010年12月17日提交的美国临时专利申请第61/424457号的权益，该临时专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
背景技术
期望产生用于呈膜形式的粒子的包装、保护和贮存以及用于这些粒子的单层向基材上的最终传递的制品。在这样的转移制品中，可使用隔离衬片中存在的静电力来暂时性地粘结粒子于衬垫，无论这样的衬垫基于的是纸、聚合物膜(包括非织造膜)还是织物。然而，转移衬垫和粒子之间的静电吸引没有强到粒子不从衬垫释放。这样的静电力不通过使用外部能源来赋予粒子电荷而产生。
这样的在隔离衬片上具有松散附接的粒子的静电涂层的转移制品特别适合于向接收层的粘性表面上施加粒子的单层涂层以及传递粒子，在其中，离型表面不受干扰或不被粘性接收层所污染。这样的转移制品特别理想的是用在磨料制品和光学器件的形成中。
这种粒子粘合到隔离衬片的机制(“静电粘着”)不是对于所有环境中的所有粒子都有效。静电涂层的一个不利在于其可能对大气湿度敏感。吸附到隔离衬片或粒子上的湿气可能耗散静电荷，从而使得涂层欠完整并且更易碎。例如，某些光滑表面隔离衬片更易受湿度的影响而干扰粒子的静电粘着。这是由于衬垫与粒子之间较小的表面-表面接触，因此需要更大的静电荷来获得附接。涂布了有机硅的牛皮纸衬垫可具有更大的表面形貌，因此将使衬垫表面与粒子表面之间的接触点成倍增加而因此在潮湿情况下有更好的粘着。
虽然金属粒子和疏水性粒子通常使用静电力很好地粘附，但一些亲水性粒子易于吸附表面湿气，这将耗散静电荷，从而提供差质量的涂层。
发明内容
已发现使用静电力来粘附亲水性粒子到隔离衬片的问题可通过组合亲水性粒子与小得多的疏水性粒子来克服。这样的粒子组合特别可用于抑制湿度的效应并实现亲水性粒子向隔离衬片上的静电涂布从而暂时性地粘结粒子于衬垫，无论这样的衬垫基于的是纸、聚合物膜(包括非织造膜)还是织物。这样的粒子组合特别可用于抑制湿度的效应并实现亲水性粒子向光滑的光泽效果(与哑光效果相对)隔离衬片上的静电涂布。这样的粒子组合包含多个具有不大于200微米的平均一次粒度的主导地位亲水性粒子和多个离散的疏水性纳米粒子。
在一个实施例中，本发明提供了一种转移制品，其包含：具有相背的第一和第二表面的第一柔性衬垫，其中根据ASTMD3330/D3330M-04，第一表面具有小于700克/英寸的释放值；粘附到第一柔性衬垫的第一表面的多尺寸粒子，其中所述粒子包括：多个具有不大于200微米的平均一次粒度的主导地位亲水性粒子，和多个离散的疏水性纳米粒子，其中所述主导地位粒子以单层设置；以及具有相背的第一和第二表面的第二柔性衬垫，其中所述第二衬垫与至少一部分所述多尺寸粒子物理接触。
在该转移制品实施例的一个方面，第一柔性衬垫和第二柔性衬垫为同一柔性衬垫的部分，并且转移制品呈卷的形式。在该转移制品实施例的另一方面，第一柔性衬垫为不同于第二柔性衬垫的衬垫，如根据ASTM D3330/D3330M-04所测得，第二柔性衬垫的第一表面具有小于700克/英寸的释放值，并且其中第二柔性衬垫设置在粒子的层上使得第二柔性衬垫的第一表面与粒子接触。
在另一个实施例中，本发明提供了一种转移制品，其包含：具有相背的第一和第二表面的第一衬垫(其可以是柔性的或可以不是柔性的)，其中根据ASTM D3330/D3330M-04，第一表面具有小于700克/英寸的释放值；通过静电力而无粘结剂地粘附到第一衬垫的第一表面的多尺寸粒子，其中所述粒子包括：多个具有不大于200微米的平均一次粒度的主导地位亲水性粒子，和多个离散的疏水性纳米粒子，其中所述主导地位粒子优选以单层设置。
本发明还提供了使用本发明的转移制品的方法，即转移粒子到基材的方法。
在一个实施例中，本发明提供了一种转移粒子到基材的方法，其中所述方法包括：提供具有相背的第一和第二表面的基材；在基材的第一表面上涂布粘结剂；提供如本文所述的转移制品；布置第一衬垫于涂布在基材的第一表面上的粘结剂上使得多尺寸粒子与粘结剂接触；以使至少一部分多尺寸粒子与第一衬垫分离的方式自基材移除第一衬垫，从而转移多尺寸粒子到基材；和固化粘结剂，从而固定所转移的多尺寸粒子到基材的第一表面。
在另一个实施例中，本发明提供了一种转移粒子到基材的方法，其中所述方法包括：提供具有相背的第一和第二表面的基材；在基材的第一表面上涂布粘结剂；提供如本文所述的呈卷的形式的转移制品；展开转移制品以暴露设置在柔性衬垫上的多尺寸粒子；布置柔性衬垫于涂布在基材的第一表面上的粘结剂上使得多尺寸粒子与粘结剂接触；以使至少一部分多尺寸粒子与柔性衬垫分离的方式自基材移除柔性衬垫，从而转移多尺寸粒子到基材；和固化粘结剂，从而固定所转移的多尺寸粒子到基材的第一表面。
在另一个实施例中，本发明提供了一种转移粒子到基材的方法，其中所述方法包括：提供具有相背的第一和第二表面的基材；在基材的第一表面上涂布粘结剂；提供如本文所述的转移制品；自转移制品移除第二柔性衬垫以暴露设置在第一柔性衬垫上的多尺寸粒子；布置第一柔性衬垫于涂布在基材的第一表面上的粘结剂上使得多尺寸粒子与粘结剂接触；以使至少一部分多尺寸粒子与第一柔性衬垫分离的方式自基材移除第一柔性衬垫，从而转移多尺寸粒子到基材；和固化粘结剂，从而固定所转移的多尺寸粒子到基材的第一表面。
如本文所用，在粒子和制备粒子的材料的上下文中，术语“亲水性的”指具有与水≤90°的接触角(优先被水润湿)。该亲水性材料可以是无机的、有机的或它们的组合。
如本文所用，在粒子和制备粒子的材料的上下文中，术语“疏水性的”指斥水性可用与水大于90°的接触角量度，如Sharfrin，E.等人，The Journal of Physical Chemistry(物理化学杂志)，64(5)：519-524(1960)中所述。该疏水性材料可以是无机的、有机的或它们的组合。
在疏水性纳米粒子的上下文中，术语不可玻璃化的指纳米粒子不具有玻璃化转变温度(Tg)并且不能够形成玻璃状材料。
在衬垫上的粒子的上下文中，表述“粘附到”指粒子因粒子与衬垫之间的静电吸引而松散地附接到衬垫但当衬垫被固持在垂直位置时其不在重力的作用下从衬垫的表面脱落。该粘合未强到粒子不从衬垫释放。
在粒子的上下文中，“主导地位”指大于疏水性纳米粒子的亲水性粒子，即所述主导地位粒子具有大于纳米粒子的平均一次粒度的平均一次粒度。
当术语“包含”及其变型型式出现在说明书和权利要求书中时，这些术语不具有限制性含义。
词语“优选的”和“优选地”指在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施例。然而，在相同的情况或其他情况下，其他实施例也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施例的叙述并不暗示其他实施例是不可用的，且并非意图将其他实施例排除在本发明的范围之外。
本申请所用的“一种(个)”、“所述(该)”、“至少一种(个)”以及“一种或多种(一个或多个)”互换使用。
如本文所用，术语“或”通常按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非上下文清楚地指出并非如此。术语“和/或”指所列要素的一个或全部，或所列要素的任何两个或更多个的组合。
所有的数字在本文中均假定受术语“约”的修饰并优选由术语“精确地”修饰。如本文所用，关于测得的量，术语“约”指测得的量中如进行测量并一定程度地小心的技术人员将预期的与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。由端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。本文所述的所有份数(包括在以下实例部分中那些)均以重量计，除非另外指明。
本发明的上述发明内容并非旨在描述本发明所公开的每个实施例或每种实施方式。以下描述更具体地举例说明了示例性实施例。在本申请全文的若干地方，通过实例列表提供了指导，其实例可用于多种组合中。在每一种情形下，所列举的列表仅仅作为代表性群组，而不应被理解为排他性列表。
附图说明
下面结合附图进一步描述本发明，在附图中：
图1为根据本发明的一个方面的转移制品的示意性剖视图；
图2为自根据本发明的一个方面的转移制品转移粒子的示例性方法的示意性剖视图；
图3为根据本发明的一个方面的转移制品的卷的透视图；
图4为照片，比较了具有静电粘结到衬垫上的仅主导地位亲水性粒子的不连续层的转移制品(左)与根据本发明的一个方面的主导地位亲水性粒子和离散的疏水性纳米粒子具有更均匀和更高密度的单层的转移制品(右)；
图5为图4的右图中所示的转移制品的显微镜照片，其中主导地位亲水性粒子与疏水性纳米粒子(放大倍数不够大而看不到)的共混物在潮湿情况下以静电方式固持到隔离衬片上；和
图6为主导地位亲水性碳酸钙粒子与疏水性纳米粒子(放大倍数不够大而看不到)的共混物在潮湿情况下以静电方式固持到隔离衬片上的转移制品的照片。
这些附图是示例性的，未按比例绘制并且仅为说明的目的。
具体实施方式
转移制品包含衬垫和设置在其上的多尺寸粒子，其中所述衬垫通常为柔性衬垫，常被称为隔离衬片。在本文中，术语“多尺寸粒子”指多个具有不大于200微米的平均一次粒度的主导地位亲水性粒子和多个离散的疏水性纳米粒子。
在一个实施例中，本发明提供了一种转移制品，其包含：具有相背的第一和第二表面的第一衬垫，通过静电力粘附到第一衬垫的第一表面的多尺寸粒子，所述多尺寸粒子包括多个具有不大于200微米的平均一次粒度的主导地位亲水性粒子和多个离散的疏水性纳米粒子。优选地，所述主导地位粒子以单层设置。
通过如本文中描述和示例的那样组合主导地位亲水性粒子与疏水性纳米粒子，主导地位亲水性粒子将比无疏水性纳米粒子的同样的主导地位亲水性粒子形成更均匀且更高密度的层(优选地，单层)。在后一情况下，主导地位亲水性粒子通常形成不连续的层。相似地，通过如本文中描述和示例的那样组合主导地位亲水性粒子与疏水性纳米粒子，主导地位亲水性粒子将比共混了不为纳米粒子(即，大于100纳米)的疏水性粒子的同样的主导地位亲水性粒子形成更均匀且更高密度的层(优选地，单层)。在后一情况下，主导地位亲水性粒子和大于100纳米的疏水性粒子通常形成不连续的层。因此，疏水性纳米粒子增强主导地位亲水性粒子与隔离衬片的静电吸引而形成更紧密堆积的更高密度的层。这在潮湿情况下例如至少35％的相对湿度(RH)或67℉至40℉的露点(温度为70℉且露点为40℉的房间折算成RH为35％)下特别有利。
所述多尺寸粒子可通过静电力而无粘结剂地粘附到衬垫。“无粘结剂”指不存在足以使得粒子粘附的粘结剂量。也就是说，本发明不使用隔离涂层或任何其他粘结剂(例如，通过包埋粒子于其中)来粘附粒子到衬垫。另外，本发明不使用外部能源来赋予粒子电荷。
在某些实施例中，主导地位粒子具有比所述纳米粒子的平均一次粒度大100至10,000倍的平均一次粒度。使用了疏水性纳米粒子时，主导地位亲水性粒子的层将对湿气的效应较不敏感。因此，与如果使用亲水性粒子而无疏水性纳米粒子相比，将可使用静电力在衬垫上产生更均匀且更高密度的亲水性粒子涂层。也就是说，根据本发明的转移制品包含多个比无疏水性纳米粒子的同样的亲水性粒子以更均匀且更高密度的层设置在衬垫上的亲水性粒子。在某些实施例中，多尺寸粒子以单层设置于衬垫上。
然而，转移衬垫与该亲水性粒子和疏水性纳米粒子的组合之间的静电吸引没有强到粒子不从衬垫释放。本发明不使用外部能源来赋予粒子电荷。此外，本发明的多尺寸粒子不是包埋在衬垫中(例如，其上有涂层)而是附着到衬垫(例如，隔离衬片的隔离涂层侧)使得当衬垫被固持在垂直位置时它们不在重力的作用下脱落。
转移制品可呈卷的形式(并随后转变为片材和圆盘)或者可呈片材和圆盘的形式。转移制品可包含多层隔离衬片。可使用转移制品来用多尺寸粒子修饰基材(刚性和柔性的二者)。
参照附图，图1示出了一个示例性的双衬垫转移制品10的示意性剖视图，该转移制品10具有第一衬垫12、第二衬垫14和设置或夹在两个衬垫之间的多个主导地位亲水性粒子16和多个离散的疏水性纳米粒子18的层(优选地，单层)。第一和第二衬垫中的每一个分别具有第一表面12a和14a并分别具有相背的第二表面12b和14b。可在第一衬垫的第一表面12a上及任选地在第二衬垫的第一表面14a上设置隔离涂层(未示出)。
因此，图1中示出的双衬垫转移制品为转移制品的一个实施例，其包含：具有相背的第一和第二表面的第一衬垫(优选地，柔性衬垫)；粘附到第一衬垫的第一表面的多尺寸粒子，其中所述多尺寸粒子包括多个具有不大于200微米的平均一次粒度的主导地位亲水性粒子和多个离散的疏水性纳米粒子；和具有相背的第一和第二表面的第二衬垫(优选地，柔性衬垫)，其中所述第二衬垫与至少一部分所述多尺寸粒子物理接触。在其中转移制品呈双衬垫转移制品形式的该实施例中，第一(优选地，柔性)衬垫为不同于第二(优选地，柔性)衬垫的衬垫，并且其中第二衬垫设置在粒子的层上使得第二衬垫的第一表面与至少一部分粒子物理接触。
本发明的另一个实施例包含多层隔离衬片和多层多尺寸粒子。例如，转移制品可包含：具有第一和第二表面的第一衬垫；粘附到第一衬垫的第一表面的多尺寸粒子的第一层；具有第一和第二表面、设置在多尺寸粒子的第一层上的第二衬垫，其中第二衬垫的第一表面与多尺寸粒子的第一层接触；粘附到第二衬垫的第二表面的多尺寸粒子的第二层；和任选地具有第一和第二表面的第三衬垫，其中第三衬垫的第一表面与多尺寸粒子的第二层接触。衬垫的层数和多尺寸粒子的层数可基于所需的最终用途来选择。
图3示出了根据本发明的一个方面的与条材的卷相似的转移制品50的卷的透视图。转移制品50的卷包含具有相背的第一表面52a和第二表面52b的单个衬垫52，第一表面52a上设置隔离涂层(未示出)。多尺寸粒子56设置在第一表面52a上。可任选地，在衬垫的第二表面52b上设置第二隔离涂层(未示出)，第二隔离涂层具有比第一隔离涂层小的释放值，从而促进卷的退绕并减少(如果不是消除的话)多尺寸粒子留在衬垫的第二表面52b上的可能性。
因此，图3中示出的转移制品的卷为转移制品的一个实施例，其包含：具有相背的第一和第二表面的第一(优选地，柔性)衬垫；粘附到第一衬垫部分的第一表面的多尺寸粒子，其中所述多尺寸粒子包括多个具有不大于200微米的平均一次粒度的主导地位亲水性粒子和多个离散的疏水性纳米粒子；和具有相背的第一和第二表面的第二(优选地，柔性)衬垫，其中所述第二衬垫与至少一部分所述多尺寸粒子物理接触。在其中转移制品呈卷的形式的该实施例中，第一(优选地，柔性)衬垫和第二(优选地，柔性)衬垫为同一(优选地，柔性)衬垫的部分。通常，呈卷的形式的转移制品包含设置在柔性衬垫的第一表面上的第一隔离涂层和设置在柔性衬垫的第二表面上的第二隔离涂层，其中第二隔离涂层具有比第一隔离涂层小的释放值。
用于第一和任选的第二衬垫的材料
适用于本发明中的衬垫的类型不受限制，只要该衬垫可对多尺寸粒子产生静电吸引或是可使得其与多尺寸粒子之间发生静电粘合从而允许多尺寸粒子保留或附着到衬垫即可。其上设置粒子的衬垫的表面(“离型表面”)具有小于700克/英寸的释放值。可使用各种测试方法来测量该释放值，例如ASTM D3330/D3330M-04。在此ASTMD3330/D3330M-04中，释放值用具有2英寸宽度、可以商品名373 3MBOX SEALING TAPE(373 3M封箱胶带)自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company，Saint Paul，MN)商购获得的粘合胶带测定。
衬垫可以是柔性的或刚性的。优选地，其是柔性的。合适的衬垫(优选地，柔性衬垫)通常厚度为至少0.5密耳并且厚度通常不超过20密耳。
在一个实施例中，衬垫可为在其第一表面上设置了隔离涂层的背衬。可任选地，可在其第二表面上设置隔离涂层。如果在呈卷的形式的转移制品中使用该背衬，则第二隔离涂层应具有比第一隔离涂层小的释放值。
可作为刚性衬垫的合适的材料包括金属、金属合金、金属基质复合材料、金属化塑料、无机玻璃和玻璃化的有机树脂、成形陶瓷以及聚合物基质增强的复合材料。
示例性的衬垫材料包括纸和聚合物材料。例如，柔性背衬包括致密牛皮纸(如可自伊利诺伊州威洛布鲁克的耐恒北美公司(LoparexNorth America，Willowbrook，IL)商购获得的那些)、聚合物涂层纸(如聚乙烯涂层牛皮纸)和聚合物膜。合适的聚合物膜包括聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、纤维素、聚酰胺、聚酰亚胺、有机硅聚合物、聚四氟乙烯、聚邻苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯或它们的组合。也可使用非织造或织造衬垫。使用非织造或织造衬垫的实施例可引入隔离涂层。
在另一个实施例中，衬垫的隔离涂层可为含氟的材料、含硅的材料、含氟聚合物、有机硅聚合物或是衍生自包含(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的聚(甲基)丙烯酸酯，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯具有有着12至30个碳原子的烷基基团。在一个实施例中，所述烷基基团可以是支链的。可用的含氟聚合物和有机硅聚合物的示意性例子可见于美国专利第4,472,480号(Olson)、第4,567,073号(Larson等人)和第4,614,667号(Larson等人)中。可用的聚(甲基)丙烯酸酯的示意性例子可见于美国专利申请公开第US 2005/118352号(Suwa)中。
在一个实施例中，其上待设置粒子的衬垫的第一表面可经纹理化使得衬垫的第一表面的至少一个平面大于另一个平面。纹理化的表面可以是图案化的或是无规的。纹理化表面的最高一个或多个平面可被命名为“传递平面”，因为最高的一个或多个平面将向基材传递粒子。较低的一个或多个平面可被命名为“凹进平面”。
在一个实施例中，其上待设置粒子的衬垫的第一表面可具有光滑的光泽效果(与哑光效果相对)。
多尺寸粒子
除主导地位粒子是亲水性的而纳米粒子是疏水性的外，主导地位粒子与纳米粒子可还在相对粒度(即，粒子的最长维度，通常为直径)上不同。主导地位粒子比纳米粒子大。
所用纳米粒子的粒度为将不干扰主导地位粒子的功能的粒度。较大的主导地位粒子通常具有比纳米粒子的平均一次粒度大至少50倍、至少60倍、至少70倍、至少80倍、至少90倍或至少100倍的平均一次粒度。在一些实施例中，较大的主导地位粒子具有比纳米粒子的平均一次粒度大至少200倍、至少300倍、至少400倍、至少500倍、至少600倍、至少700倍或至少800倍的平均一次粒度。较大的主导地位粒子可具有比纳米粒子的平均一次粒度大至多5,000倍或10,000倍的平均一次粒度。
纳米粒子有时可以是聚集的，有时可以是团聚的。“团聚体”指一次粒子之间的弱缔合，其可由电荷或极性固持在一起并可被分解成较小的实体。“聚集体”指强粘结或熔合的粒子，其中所得外表面积可能显著小于一个一个单独的组分的表面积计算值之和。固持聚集体于一起的力是强力，例如共价键或是因烧结或复杂的物理缠结所产生的那些。
团聚的纳米粒子可例如通过搅动来分解成较小的实体如离散的一次粒子。向聚集体施加表面处理只是得到经表面处理的聚集体。和包含大量二氧化硅聚集体的锻制二氧化硅不同，本文采用的纳米粒子包含足够浓度的离散的未聚集/未团聚纳米粒子。在一些实施例中，纳米粒子以离散的未聚集/未团聚纳米粒子存在。在一些实施例中，至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％或至少90重量％的纳米粒子以离散的未聚集/未团聚纳米粒子存在。在纳米粒子的上下文中，“离散的”指“一次的/未聚集的/未团聚的”。
通常，纳米粒子具有小于100纳米(nm)的平均一次(在一些实施例中，平均一次和团聚体)粒度(例如，直径)。“一次粒度”指单个(非聚集、非团聚)粒子的最大维度(例如，球形粒子的直径)。在一些实施例中，纳米粒子具有不大于75纳米或不大于50纳米的平均一次(在一些实施例中，平均一次和团聚体)粒度。纳米粒子通常具有至少3纳米的平均一次(在一些实施例中，平均一次和团聚体)粒度(例如，直径)。在一些优选的实施例中，平均一次(在一些实施例中，平均一次和团聚体)粒度小于20nm、小于15nm或小于10nm。纳米粒子测量可基于透射电子显微镜(TEM)进行。
在某些情况下，主导地位粒子也可能发生如上所述纳米粒子的团聚。通常，主导地位粒子具有至少100nm(即，0.1微米)、至少200nm、至少300nm、至少400nm或至少500nm的平均一次(在一些实施例中，平均一次和团聚体)粒度(通常以有效直径量度)。在某些实施例中，主导地位粒子的平均一次(在一些实施例中，平均一次和团聚体)粒度不大于200微米、不大于150微米、不大于100微米、不大于75微米、不大于50微米、不大于25微米、不大于20微米、不大于15微米或不大于10微米。
主导地位粒子和纳米粒子通常为基本上球形的形状。然而，作为另外一种选择，可采用其他形状如细长形状。这类形状的例子包括：杆状、三角形、棱锥形、圆锥形、实心球形、空心球形等。另外，主导地位粒子可以是无规形状的。对于细长形状，通常纵横比小于或等于10，更通常纵横比小于或等于3。
使用的纳米粒子的量为将不干扰主导地位粒子的功能的量。通常将次要量(少于多尺寸粒子混合物的50重量％(wt％)，例如49重量％或更少)的纳米粒子与主要量(多于多尺寸粒子混合物的50重量％，例如51重量％或更多)的主导地位粒子组合形成混合物。
在许多实施例中，疏水性纳米粒子将以不多于10重量％固体(即，主导地位粒子与纳米粒子的总的粒子混合物的10重量％固体)的量存在。在一些实施例中，疏水性纳米粒子以不多于5重量％固体、不多于4重量％固体、不多于3重量％固体或不多于2重量％固体的量存在。疏水性纳米粒子的量通常为至少0.01重量％固体、至少0.05重量％固体或至少0.10重量％固体。在一些实施例中，疏水性纳米粒子的量为至少0.20重量％固体、至少0.30重量％固体、至少0.40重量％固体或至少0.50重量％固体。
在一些实施例中，将主导地位粒子与干燥的表面改性纳米粒子组合。在其他实施例中，将主导地位粒子与不为溶剂(即，相对于较大的粒子而言)的挥发性惰性液体和含纳米粒子的胶态分散体组合。可采用的典型液体包括例如甲苯、异丙醇、庚烷、己烷、辛烷和水。液体的量充分地小，以便液体在混合过程中蒸发。混合物中液体的浓度通常小于5重量％。在一些实施例中，液体的量不大于4重量％、不大于3重量％、不大于2重量％、不大于1重量％或不大于0.5重量％。如果采用更高的液体浓度，则方法通常还包括例如通过过滤和/或蒸发来移除液体以回收自由流动的干燥粉末。
主导地位亲水性粒子
虽然金属粒子和疏水性粒子通常使用静电力很好地粘附，但一些亲水性粒子易于吸附表面湿气，这将耗散静电荷，从而减小粘合力。在潮湿情况下易于减小粘合力的亲水性粒子的例子有具有二氧化硅和/或二氧化钛涂层的那些以及碳酸钙粒子。可能导致粘合力减小的典型潮湿情况可描述为包括至少35％的相对湿度(RH)或67℉至40℉的露点(温度为70℉且露点为40℉的房间折算成RH为35％)。
示例性的主导地位亲水性粒子包括：熔融氧化铝、经热处理的氧化铝、白色熔融氧化铝、黑碳化硅、绿碳化硅、二硼化钛、碳化硼、碳化钨、碳化钛、金刚石(天然的和合成的)、二氧化硅、氧化铁、氧化铬、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛、硅酸盐、氧化锡、立方氮化硼、石榴石、熔融氧化铝-氧化锆、溶胶-凝胶粒子等以及它们的混合物。溶胶-凝胶粒子的例子可见于美国专利第4,314,827号(Leitheiser等人)、第4,623，364号(Cottringer等人)、第4,744,802号(Schwabel)、第4,770,671号(Monroe等人)和第4,881,951号(Wood等人)。这样的粒子通常被用作磨粒。
本发明中，术语磨粒还包括与聚合物、陶瓷、金属或玻璃粘结在一起形成磨料团聚体的单个磨粒。术语磨料团聚体包括但不限于可能或可能不通过高温下的退火步骤使氧化硅致密化的磨料/氧化硅团聚体。磨料团聚体还见述于美国专利第4,311,489号(Kressner)、第4,652,275号(Bloecher等人)、第4,799,939号(Bloecher等人)、第5,500,273号(Holmes等人)、第6,645,624号(Adefris等人)和第7,044,835号(Mujumdar等人)。作为另外一种选择，磨粒可通过美国专利第5,201,916号(Berg等人)中描述的粒子间吸引力粘结在一起。优选的磨料团聚体包括具有金刚石作为磨粒而氧化硅作为粘结组分的团聚体。
疏水性纳米粒子
示例性的疏水性纳米粒子可包括为无机材料、有机材料或它们的组合的多种材料。无机(例如，金属氧化物)纳米粒子通常是亲水性的。在用疏水性表面处理剂表面改性后，其可被赋予疏水性。当纳米粒子由有机材料组成时，纳米粒子将是不可玻璃化的并且由于有机材料的疏水性而在没有表面处理剂的情况下可能是充分疏水的。
在此上下文中，不可玻璃化的纳米粒子不具有玻璃化转变温度(Tg)并且不能够形成玻璃状材料。这与US 2010/0266812(Lugg)中公开的粘结剂粒子(其不为纳米粒子)大不相同，在US 2010/0266812(Lugg)中，可玻璃化的粘结剂粒子或(i)通过热固性液体组合物的固化(如可见光固化或紫外光固化)或(ii)通过热塑性材料的冷却而变为固体，其可能是半结晶的或非晶的。这样的粒子可玻璃化，这意味着该材料可被转变为玻璃状材料。
示例性的有机纳米粒子材料包括(例如，烷基化的)巴克球(富勒烯)和(例如，烷基化的)聚酰氨基胺(PAMAM)树枝状体。富勒烯的具体例子包括C60、C70、C82和C84。PAMAM树枝状体的具体例子包括可得自威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(AldrichChemical Company，Milwaukee，WI)的第2代至第10代(G2-G10)的那些。目前可商购获得的PAMAM树枝状体具有C12表面官能团。有机分子上的烷基基团可以是直链的或支链的并可在至少C3至不超过C30范围内，并且可以是C3和C30之间的任何大小或范围。例如，所述范围可为C3至C22、C3至C18、C3至C12或C3至C8以及任何组合或其间的整数。表面改性有机分子可以至少0.1重量％的水平存在于乳液的连续相中，例如美国专利第7,001,580号(Baran等人)中所述。
示例性的无机纳米粒子材料包括例如：金属磷酸盐、金属磺酸盐或金属碳酸盐(例如，碳酸钙、磷酸钙、羟基磷灰石)；金属氧化物(例如，氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈、氧化铝、氧化铁、氧化钒、氧化锌、氧化锑、氧化锡和氧化铝-二氧化硅)；和金属(例如，金、银或其他贵金属)。
在一些实施例中，纳米粒子优选包含无机材料如金属氧化物材料。在一些实施例中，纳米粒子优选包含二氧化硅、氧化锆或它们的混合物。
多种纳米粒子都可以商购获得。二氧化硅纳米粒子的商业来源可得自伊利诺伊州纳波维尔的纳尔科公司(Nalco Co.，Naperville，IL)。也可使用本领域已知的技术制备纳米粒子。例如，氧化锆纳米粒子可使用水热技术制备，如例如PCT公开第WO2009/085926号(Kolb等人)中所述。
在一些实施例中，(例如，未表面改性的)纳米粒子可呈胶态分散体的形式。例如，胶态二氧化硅分散体可以商品名“NALCO 1040”、“NALCO 1050”、“NALCO 1060”、“NALCO 2327”和“NALCO 2329”得自纳尔科公司(Nalco Co.)。氧化锆纳米粒子分散体可以商品名“NALCO OOSSOO8”得自纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co.)以及以商品名“Buhler zirconia Z-WO”得自瑞士乌茨维尔的布勒公司(BuhlerAG Uzwil，Switzerland)。
纳米粒子可以是完全凝聚的。完全凝聚的纳米粒子(除无定形二氧化硅之外)通常具有大于55％、优选大于60％、更优选大于70％的结晶度(以分离的金属氧化物粒子量度)。例如，结晶度可在至多约86％或更高的范围内。结晶度可通过X射线衍射技术测定。凝聚的晶体(例如，氧化锆)纳米粒子具有高的折射率，而无定形纳米粒子通常具有低的折射率。
在用疏水表面处理剂表面改性后，亲水性纳米粒子(例如，金属氧化物纳米粒子)可被赋予疏水性。表面改性涉及附接表面改性剂到无机氧化物粒子以改变表面特性。一般来说，表面处理剂具有将(以共价方式、以离子方式或通过强物理吸附)附接到纳米粒子表面的第一端和将赋予空间位阻稳定作用的第二端，所述空间位阻稳定作用将阻止粒子团聚，例如永久性地熔合在一起。表面改性的纳入还可改善粒子与其他材料的相容性。例如，有机端基如有机硅烷的有机基团可改善粒子与有机基质材料如可聚合且热塑性的树脂如磨料制品或粉末涂层的粘结剂的相容性。
表面处理剂的例子包括醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和钛酸盐(酯)。表面处理剂可任选地包含氟取代基。处理剂的优选类型部分地由(例如，金属氧化物)纳米粒子表面的化学性质决定。对于二氧化硅和其他含硅填料来说，硅烷是优选的。对于金属氧化物如氧化锆来说，硅烷和羧酸是优选的。当向金属氧化物纳米粒子施加有机硅烷表面处理剂时，硅烷端通常被纳米粒子吸附。当向氧化锆纳米粒子施加羧酸时，酸端通常被氧化锆吸附。
示例性的硅烷包括但不限于：烷基三烷氧基硅烷，如正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷和己基三甲氧基硅烷；甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷或丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷；甲基丙烯酰氧基烷基烷基二烷氧基硅烷或丙烯酰氧基烷基烷基二烷氧基硅烷，如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷和3-(丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷；甲基丙烯酰氧基烷基二烷基烷氧基硅烷或丙烯酰氧基烷基二烷基烷氧基硅烷，如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷；巯基烷基三烷氧基硅烷，如3-巯基丙基三甲氧基硅烷；芳基三烷氧基硅烷，如苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和对甲苯基三乙氧基硅烷；乙烯基硅烷，如乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三(异丁氧基)硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；以及它们的组合。
羧酸表面改性剂可包含邻苯二甲酸酐与具有羟基基团的有机化合物的反应产物。合适的例子包括例如邻苯二甲酸单-(2-苯基硫烷基-乙基)酯、邻苯二甲酸单-(2-苯氧基-乙基)酯或邻苯二甲酸单-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙基]酯。例如，具有羟基基团的有机化合物为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯或(甲基)丙烯酸羟丁酯。例子包括但不限于琥珀酸单-(2-丙烯酰氧基-乙基)酯、马来酸单-(2-丙烯酰氧基-乙基)酯、戊二酸单-(2-丙烯酰氧基-乙基)酯、邻苯二甲酸单-(2-丙烯酰氧基-乙基)酯和邻苯二甲酸单-(2-丙烯酰-丁基)酯。还有的其他包括单-(甲基)丙烯酰氧基聚乙二醇琥珀酸酯以及自马来酸酐、戊二酸酐和邻苯二甲酸酐制得的类似材料。
又如，表面改性剂为聚己内酯与琥珀酸酐的反应产物，例如PCT公开第WO2010/074862号(Jones等人)中所述。
本领域已知多种其他表面处理剂，例如PCT公开第WO2007/019229号(Baran等人)中所述。
表面处理剂可包含两种或更多种疏水性表面处理剂的共混物。例如，表面处理剂可包含至少一种具有较长的取代或未取代烃基的表面处理剂。在一些实施例中，表面处理剂包含至少一个具有至少6或8个碳原子的烃基，如异辛基三甲氧基硅烷，及较不疏水的第二表面处理剂，如甲基三甲氧基硅烷。所述较长的取代或未取代烃基通常具有不多于约20个碳原子。
表面处理剂可还包含疏水性表面处理剂和(例如，低浓度的)亲水性表面处理剂的共混物，前提条件是这样的表面处理剂的包括不减损疏水性纳米粒子所提供的性质。
纳米粒子通常在混合纳米粒子与主导地位粒子之前表面改性。表面改性剂的量取决于若干因素，如纳米粒子尺寸、纳米粒子类型、表面改性剂的分子量和改性剂类型。一般来说，优选将大致单层的改性剂附接到纳米粒子的表面。附接程序或反应条件也取决于所用的表面改性剂。对于硅烷来说，优选的是在高温下于酸性或碱性条件下表面处理约1-24小时。表面处理剂如羧酸不需要高温或长时间。
胶态分散体中纳米粒子的表面改性可以多种方式实现。方法涉及无机分散体与表面改性剂的混合物。可任选地，在这点上可加入助溶剂，例如1-甲氧基-2-丙醇、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮以及它们的混合物。助溶剂可提高表面改性剂的溶解度以及表面改性纳米粒子的分散性。随后使包含无机溶胶和表面改性剂的混合物在室温或高温下反应，搅拌或不搅拌。
转移粒子的方法
本文所述的转移制品可用来向刚性或柔性基材转移粒子的层。可使用一种或多种粘结剂来粘附所转移的粒子于基材。这样的转移技术是本领域技术人员熟知的。
典型的方法包括步骤：提供具有相背的第一和第二表面的基材；在基材的第一表面上涂布(第一)粘结剂；提供如本文所述的转移制品；布置转移制品的第一衬垫于涂布在基材的第一表面上的(第一)粘结剂上使得多尺寸粒子与(第一)粘结剂接触；以使至少一部分多尺寸粒子与第一衬垫分离的方式自基材移除第一衬垫，从而转移多尺寸粒子到基材；和固化(第一)粘结剂，从而固定多尺寸粒子到基材的第一表面。当转移制品上存在第二衬垫时，在向基材上的粘结剂施加转移制品之前将其移除，从而留下粘附于第一衬垫的第一表面的粒子。当仅使用一个衬垫时，转移制品可呈卷的形式。因此，在布置衬垫于基材上的粘结剂上之前，展开转移制品以暴露多尺寸粒子。
(第一)粘结剂可在施加转移制品到基材之前至少部分地固化。可在固化第一粘结剂之后、施加粒子之前在第一粘结剂上涂布第二粘结剂。当第一衬垫设置于基材上时，可在从基材移除第一衬垫之前向第一衬垫的第二表面施加压力。基材的第二表面可涂布以第一粘结剂并且可通过使粒子与第二表面的第一粘结剂接触来自第二粒子转移制品施加粒子的层。然后可自基材移除第二转移制品的第一衬垫；并且然后可固化第二表面的第一粘结剂，从而固定粒子于刚性基材的第二表面。可任选地，第二表面上可如关于基材的第一表面所述存在第二粘结剂。
具体而言，参照附图，图2示出了可用来使用本发明的转移制品制备涂布基材40的示例性转移方法的一部分的示意性剖视图。在转移多尺寸粒子之前，分别具有相背的第一和第二表面20a和20b的基材20具有涂布在第一表面20a上的第一粘结剂(有时称为“底胶”)22。转移方法中可使用转移制品如图1的转移制品，在这种情况下，图1的转移制品10的第二衬垫14已被移除以暴露留在第一衬垫12上的多尺寸粒子16/18。将第一衬垫12设置于刚性基材上，使得多尺寸粒子16/18与第一粘结剂22直接接触，即，将多尺寸粒子16/18施加到第一粘结剂22。图2示出了使用层合装置30来向第一衬垫12的第二表面12b手动施加压力以促进多尺寸粒子16/18向第一粘结剂22的转移。也可使用本领域已知的其他层合技术。多尺寸粒子16/18可穿透树脂粘结剂22而与刚性基材的第一表面20a直接接触。其后移除第一衬垫。
在使粒子接触第一粘结剂的过程中，树脂粘结剂材料应呈粘性状态。即，第一粘结剂应具有足够的粘性以允许至少20％、更优选地至少50％、最优选地至少70％的粒子转移到第一粘结剂。取决于所用第一粘结剂的类型，可以多种方式获得该粘性状态。
第一粘结剂的厚度可基于多尺寸粒子的尺寸来选择。希望确保尽可能多的粒子被转移到第一粘结剂。为实现此转移，可使用较厚的粘结剂层。可向第一粘结剂多次施加多个转移制品以向给定的区域转移更多的粒子。
可作为刚性基材的合适的材料包括金属、金属合金、金属基质复合材料、金属化塑料、无机玻璃和玻璃化的有机树脂、成形陶瓷以及聚合物基质增强的复合材料。合适的柔性基材包括但不限于致密牛皮纸(如可自伊利诺伊州威洛布鲁克的耐恒北美公司(Loparex NorthAmerica，Willowbrook，IL)商购获得的那些)、聚合物涂层纸如聚乙烯涂层牛皮纸、和聚合物膜。合适的聚合物膜包括聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、纤维素、聚酰胺、聚酰亚胺、有机硅聚合物、聚四氟乙烯、聚邻苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯或它们的组合。也可使用非织造或织造衬垫。粘结剂可自含聚合物、低聚物、单体或它们的组合的溶剂型混合物形成。或者，粘结剂可自含液体聚合物、低聚物、单体或它们的组合的基本无溶剂混合物形成。粘结剂可包括热固性树脂如酚醛树脂、具有α，β-不饱和羰基基团侧基的氨基塑料树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸改性聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸改性环氧树脂、烯键式不饱和树脂、丙烯酸改性异氰脲酸酯树脂、脲醛树脂、异氰脲酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、芴改性环氧树脂以及它们的混合物。可任选地，粘结剂还可含有一种或多种添加剂，例如填料(包括研磨助剂)、纤维、润滑剂、润湿剂、触变材料、表面活性剂、颜料、染料、抗静电剂、偶联剂、增塑剂和悬浮剂。这些材料的量选择为提供所需的性质。
示例性实施例
1.一种转移制品，其包含：
具有相背的第一和第二表面的第一柔性衬垫，其中根据ASTM D3330/D3330M-04，第一表面具有小于700克/英寸的释放值；
粘附到第一柔性衬垫的第一表面的多尺寸粒子，所述多尺寸粒子包含：
多个具有不大于200微米的平均一次粒度的主导地位亲水性粒子，和
多个离散的疏水性纳米粒子，
其中所述主导地位粒子以单层设置；和
具有相背的第一和第二表面的第二柔性衬垫，其中所述第二衬垫与至少一部分所述多尺寸粒子物理接触。
2.根据实施例1所述的转移制品，其中第一柔性衬垫和第二柔性衬垫为同一柔性衬垫的部分，并且转移制品呈卷的形式。
3.根据实施例2所述的转移制品，其中所述柔性衬垫包括柔性背衬和设置于衬垫的第一表面上的隔离涂层，所述隔离涂层包含含氟的材料、含硅的材料、含氟聚合物、有机硅聚合物或是衍生自包含(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的聚(甲基)丙烯酸酯，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯具有有着12至30个碳原子的烷基基团。
4.根据实施例3所述的转移制品，其还包含设置于柔性衬垫的第二表面上的第二隔离涂层，其中第二隔离涂层具有比第一隔离涂层小的释放值。
5.根据实施例1所述的转移制品，其中第一柔性衬垫为不同于第二柔性衬垫的衬垫，如根据ASTM D3330/D3330M-04所测得，第二柔性衬垫的第一表面具有小于700克/英寸的释放值，并且其中第二衬垫设置在粒子的层上使得第二衬垫的第一表面与粒子接触。
6.根据实施例5所述的转移制品，其中第一柔性衬垫和第二柔性衬垫中的至少一个包括柔性背衬和设置于第一和第二衬垫的第一表面中的至少一个上的隔离涂层，所述隔离涂层包含含氟的材料、含硅的材料、含氟聚合物、有机硅聚合物或是衍生自包含(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的聚(甲基)丙烯酸酯，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯具有有着12至30个碳原子的烷基基团。
7.根据实施例1至6中任一项所述的转移制品，其中所述柔性衬垫包含选自致密牛皮纸、聚合物涂层纸和聚合物膜的柔性背衬。
8.根据实施例7所述的转移制品，其中所述聚合物膜选自聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、纤维素、聚酰胺、聚酰亚胺、有机硅聚合物、聚四氟乙烯、聚邻苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯以及它们的组合。
9.根据实施例1至8中任一项所述的转移制品，其中所述第一柔性衬垫的第一表面具有光滑的光泽效果。
10.一种转移制品，其包含：
具有相背的第一和第二表面的第一衬垫，其中根据ASTM D3330/D3330M-04，第一表面具有小于700克/英寸的释放值；
通过静电力而无粘结剂地粘附到第一衬垫的第一表面的多尺寸粒子，所述多尺寸粒子包含：
多个具有不大于200微米的平均一次粒度的主导地位亲水性粒子，和
多个离散的疏水性纳米粒子，
其中所述主导地位粒子优选以单层设置。
11.根据实施例10所述的转移制品，其中所述第一衬垫为柔性衬垫。
12.根据实施例10或实施例11所述的转移制品，其还包含具有相背的第一和第二表面的第二衬垫，其中所述第二衬垫与至少一部分所述多尺寸粒子物理接触。
13.根据实施例1至12中任一项所述的转移制品，其中主导地位亲水性粒子具有比所述纳米粒子的平均一次粒度大100至10,000倍的平均一次粒度。
14.根据实施例1至13中任一项所述的转移制品，其中所述疏水性纳米粒子包含金属氧化物材料和疏水性表面处理剂。
15.根据实施例14所述的转移制品，其中所述纳米粒子包含二氧化硅、氧化锆或它们的混合物。
16.根据实施例14所述的转移制品，其中所述疏水性表面处理剂为有机硅烷化合物。
17.根据实施例1至13中任一项所述的转移制品，其中所述疏水性纳米粒子包含不可玻璃化的有机材料。
18.根据实施例1至17中任一项所述的转移制品，其中主导地位亲水性粒子包含熔融氧化铝、经热处理的氧化铝、白色熔融氧化铝、黑碳化硅、绿碳化硅、二硼化钛、碳化硼、碳化钨、碳化钛、天然金刚石、合成金刚石、二氧化硅、氧化铁、氧化铬、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛、硅酸盐、氧化锡、立方氮化硼、石榴石、熔融氧化铝-氧化锆、溶胶-凝胶粒子或它们的混合物。
19.根据实施例1至18中任一项所述的转移制品，其中所述多尺寸粒子比无疏水性纳米粒子的同样的亲水性粒子以更均匀的层在更高的密度下设置于第一衬垫上。
20.一种转移粒子到基材的方法，所述方法包括：
提供具有相背的第一和第二表面的基材；
在基材的第一表面上涂布粘结剂；
提供根据实施例10所述的转移制品；
布置第一衬垫于涂布在基材的第一表面上的粘结剂上使得多尺寸粒子与粘结剂接触；
以使至少一部分多尺寸粒子与第一衬垫分离的方式自基材移除第一衬垫，从而转移多尺寸粒子到基材；和
固化粘结剂，从而固定所转移的多尺寸粒子到基材的第一表面。
21.一种转移粒子到基材的方法，所述方法包括：
提供具有相背的第一和第二表面的基材；
在基材的第一表面上涂布粘结剂；
提供根据实施例2所述的呈卷的形式的转移制品；
展开转移制品以暴露设置在柔性衬垫上的多尺寸粒子；
布置柔性衬垫于涂布在基材的第一表面上的粘结剂上使得多尺寸粒子与粘结剂接触；
以使至少一部分多尺寸粒子与柔性衬垫分离的方式自基材移除柔性衬垫，从而转移多尺寸粒子到基材；和
固化粘结剂，从而固定所转移的多尺寸粒子到基材的第一表面。
22.一种转移粒子到基材的方法，所述方法包括：
提供具有相背的第一和第二表面的基材；
在基材的第一表面上涂布粘结剂；
提供根据实施例5所述的转移制品；
自转移制品移除第二柔性衬垫以暴露设置在第一柔性衬垫上的多尺寸粒子；
布置第一柔性衬垫于涂布在基材的第一表面上的粘结剂上使得多尺寸粒子与粘结剂接触；
以使至少一部分多尺寸粒子与第一柔性衬垫分离的方式自基材移除第一柔性衬垫，从而转移多尺寸粒子到基材；和
固化粘结剂，从而固定所转移的多尺寸粒子到基材的第一表面。
实例
通过以下实例进一步说明本发明的目的和优点，但在这些实例中列举的具体材料及其量以及其他的条件和细节不应理解为是对本发明的不当限制。
制备主导地位亲水性逆向反射粒子的方法
通过利用类似于美国专利第5,673,148号(Morris等人)(其公开内容以引用方式并入本文)中的描述的常压化学气相沉积方法(APCVD)向透明球形珠芯上沉积金属氧化物(二氧化钛或二氧化硅)涂层来形成具有完整的同心光学干涉层的逆向反射元件。反应器具有30毫米(mm)的内径。最初加入重60克(g)的透明珠芯(珠芯的平均粒度为75微米)。对于涂布二氧化硅，反应温度设置为40℃，而对于二氧化钛涂层，使用140℃的反应温度。所需反应温度通过将反应器浸没在保持在恒定温度下的受热油浴中来控制。用通过玻璃料反应器底座引入到反应器中的氮气流使球形珠的床流化。在获得满意的流化后，使用流经水鼓泡器的氮载气流通过底座玻璃料向反应器中引入水蒸气。通过使氮载气流经含纯液体前体的鼓泡器并通过向下延伸到流化珠床中的玻璃管向反应器中引入汽化的化合物来使金属氧化物前体化合物(或SiCl4或TiCl4)汽化。表1中给出了对于二氧化硅和二氧化钛涂层而言，负载反应物的载气的流速及反应温度。
表1
Figure BPA00001735097800241
Figure BPA00001735097800251
在一些情况下，通过改变涂布时间来制得不同涂层厚度的样品。这通过在不同的时间从反应器移除小量逆向反射元件(即，粒子)来实现。涂布速率通过压裂在已知的涂层沉积时间下取样自反应器的某些同心涂布玻璃逆向反射元件来确定并用扫描电子显微镜观察断裂件来直接测量涂层厚度。其后，自已知的涂布时间和涂布速率计算同心涂层的厚度。对于二氧化硅涂层，大约2纳米每分钟(nm/min)的涂布速率是典型的，而对于二氧化钛涂层，大约5nm/min的涂布速率是典型的。
对于具有多个涂层的逆向反射元件，附加的层通过重复针对每个附加的完整同心光学干涉层的程序来沉积。涂层是接近纳米级的，故逆向反射元件的平均粒度为75微米。
制备疏水性表面改性纳米粒子的方法
向装配了机械搅拌器和回流冷凝器的500mL圆底烧瓶中称取100g(16.15％固体)二氧化硅溶胶样品(平均一次粒度为5nm，NALCO2326，得自伊利诺伊州纳波维尔的纳尔科公司(Nalco Company，Naperville，IL))。将异辛基三甲氧基硅烷(7.58g)的样品和0.78g甲基三甲氧基硅烷(二者均得自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest，Inc.，Morrisville，PA))与40g乙醇合并。搅拌下将该混合物加到NALCO 2326二氧化硅溶胶中。与23g甲醇一道加入另外50g乙醇。将混合物加热至80℃并搅拌过夜。分散体在穿流烘箱中于150℃下干燥。所得疏水性纳米粒子不经进一步的后处理或加工即使用。该表面改性纳米粒子的平均一次粒度为5nm。
实例1—制备共混了疏水性表面改性纳米粒子的主导地位亲水性 逆向反射粒子的方法
合并20.44g如上所述制得的逆向反射元件的样品与0.1g如上所述制得的表面改性纳米粒子。共混物在FlackTek SPEEDMIXER(得自南卡罗来纳州兰德拉姆的弗拉克特克公司(FlakTek Inc.，Landrum，SC))上于3000转每分钟(RPM)下混合三十秒。重复三次，每次之间手动摇动。不进行进一步的加工。
实例2—制备共混了疏水性表面改性纳米粒子的主导地位亲水性 碳酸钙粒子的方法
合并19.98g CaCO3(平均粒度为约10微米，得自威斯康星州密尔沃基的西格玛-奥德里奇化学公司(Sigma Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI))的样品与0.02g如上所述制得的疏水性表面改性纳米粒子。共混物在FlackTek SPEEDMIXER(得自南卡罗来纳州兰德拉姆的弗拉克特克公司(FlakTek Inc.，Landrum，SC))上于3000RPM下混合六十秒。不进行进一步的加工。
比较例A—共混了亲水性纳米粒子的主导地位亲水性逆向反射粒 子的制备
合并20.00g如上所述制得的逆向反射元件的样品与0.62g NALCO2326胶态二氧化硅溶胶(16.12％固体，未经表面处理形成疏水性纳米粒子)和20g去离子水(18M，得自马萨诸塞州比尔里卡的密理博公司(Millipore Inc.，Billerica，MA))及20g异丙醇(得自新泽西州吉布斯敦的EMD化学公司(EMD Chemicals，Gibbstown，NJ))。将该分散体用搅拌棒搅拌2小时，然后在烘箱中于120℃干燥。
比较例B—共混了疏水性聚酯树脂粒子的主导地位亲水性逆向反 射元件的制备
将大约0.2g聚酯粉末(GRILTEX D1644 E P1-P3，可得自南卡罗来纳州萨姆特的EMS化学北美公司(EMS-Chemie North America Inc.，Sumter，SC)，过筛以回收尺寸＜38微米的粒子；大于100纳米(即，不为纳米粒子)的疏水性粒子)与20g如上所述制得的主导地位亲水性逆向反射元件合并然后在200毫升(mL)塑料广口瓶中滚动2小时。
比较例C—主导地位亲水性粒子的制备
比较例C的主导地位亲水性逆向反射粒子为如上面在“制备主导地位亲水性逆向反射粒子的方法”中所述制备且未经进一步处理的那些粒子。
静电涂层
用一张未漂白的牛皮纸和46cm×46cm的3M SCOTCHPAK 4935隔离衬片片材覆盖46cm×61cm×0.3cm的铝片材，离型侧朝上。以细线条的方式在上述的隔离衬片上倒入并堆放大约5g比较例A的主导地位亲水性逆向反射元件与亲水性纳米粒子的共混物和5g实例1的主导地位亲水性逆向反射元件与疏水性表面改性纳米粒子的共混物。将其上设置了衬垫和粒子的铝片材固持在45°角下。用金属棒轻轻敲打铝片材。将该样品进一步倾斜到90度并轻轻敲打。过量的粒子因敲打动作而从隔离衬片表面流下。
在倾斜和敲打后，实例1的主导地位亲水性逆向反射元件的紧密堆积单层涂层保留在隔离衬片上，对其照相(参见图4右图和图5)并贮存数月。实例1的主导地位亲水性逆向反射元件与疏水性纳米粒子的共混物的涂布重量为0.5480g粒子/58cm2。图4(右图)示出了均匀且致密的单层。图5为显微镜照片(在水平位置上拍摄，但其制备和贮存在垂直位置上)，示出了单层中粒子的紧密堆积取向。
使用比较例A的主导地位亲水性逆向反射元件与亲水性纳米粒子的共混物重复与上面相同的程序。在倾斜和敲打后，比较例A的主导地位亲水性逆向反射元件与亲水性纳米粒子的共混物的不连续层保留在隔离衬片上。
使用比较例B的主导地位亲水性逆向反射元件与大于100纳米(即，不为纳米粒子)的疏水性粒子的共混物重复与上面相同的程序。在倾斜和敲打后，比较例B的逆向反射元件落下而在隔离衬片表面上留下不同尺寸的粉末状树脂粒子的痕迹。
使用比较例C的主导地位亲水性逆向反射元件(单独地)重复相同的程序。在倾斜和敲打后，比较例C的主导地位亲水性逆向反射元件的不连续层保留在隔离衬片上(参见图4的左图)。
使用实例2的主导地位亲水性逆向反射元件与疏水性纳米粒子的共混物以及使用供应态的CaCO3粉末(不与亲水性的表面处理纳米粒子共混)重复与上面相同的程序。实例2的共混了表面改性纳米粒子的主导地位亲水性粒子(碳酸钙粒子)比单独的碳酸钙粒子在隔离衬片的表面上提供了更均匀且完整的涂层。
图6为实例2的主导地位亲水性碳酸钙粒子与疏水性纳米粒子(放大倍数不够大而看不到)的共混物在潮湿情况下以静电方式固持到隔离衬片上的转移制品的照片。此样品在水平位置上照相，但其在垂直位置上制备。该图示出了粒子的紧密堆积取向。
如这些实例所示，当主导地位亲水性粒子与离散的疏水性纳米粒子组合使用时相对于无疏水性纳米粒子的同样的主导地位亲水性粒子以及相对于具有大于100纳米的疏水性粒子的同样的主导地位亲水性粒子都形成了更均匀且更高密度的层。
本文所引用的专利、专利文献以及出版物的完整公开内容以引用方式全文并入本文，就如同将它们各自单独并入本文一样。在不背离本发明的范围和实质的前提下，对本发明进行的各种修改和变动对本领域技术人员来说将是显而易见的。应当理解的是，本发明并非意图受本文中示出的示例性实施例和实例的不当限制，这些实例和实施例仅以举例的方式提供，本发明的范围仅旨在受本文示出的以下权利要求书的限制。

Claims (19)

1.一种转移制品，所述转移制品包含：
具有相背的第一和第二表面的第一柔性衬垫，其中根据ASTM D3330/D3330M-04，所述第一表面具有小于700克/英寸的释放值；
粘附到所述第一柔性衬垫的所述第一表面的多尺寸粒子，所述多尺寸粒子包含：
多个具有不大于200微米的平均一次粒度的主导地位亲水性粒子，和
多个离散的疏水性纳米粒子，
其中所述主导地位粒子以单层设置；和
具有相背的第一和第二表面的第二柔性衬垫，其中所述第二柔性衬垫与至少一部分所述多尺寸粒子物理接触。
2.根据权利要求1所述的转移制品，其中所述第一柔性衬垫和所述第二柔性衬垫为同一柔性衬垫的部分，并且所述转移制品呈卷的形式。
3.根据权利要求2所述的转移制品，其中所述柔性衬垫包括柔性背衬和设置于所述衬垫的第一表面上的隔离涂层，所述隔离涂层包含含氟的材料、含硅的材料、含氟聚合物、有机硅聚合物或是衍生自包含(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的聚(甲基)丙烯酸酯，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯具有有着12至30个碳原子的烷基基团。
4.根据权利要求3所述的转移制品，所述转移制品还包含设置于所述柔性衬垫的第二表面上的第二隔离涂层，其中所述第二隔离涂层具有比所述第一隔离涂层小的释放值。
5.根据权利要求1所述的转移制品，其中所述第一柔性衬垫为不同于所述第二柔性衬垫的衬垫，如根据ASTM D3330/D3330M-04所测得，所述第二柔性衬垫的所述第一表面具有小于700克/英寸的释放值，并且其中所述第二柔性衬垫设置在所述粒子的层上使得所述第二柔性衬垫的第一表面与所述粒子接触。
6.根据权利要求5所述的转移制品，其中所述第一柔性衬垫和所述第二柔性衬垫中的至少一个包括柔性背衬和设置于所述第一和第二衬垫的所述第一表面中的至少一个上的隔离涂层，所述隔离涂层包含含氟的材料、含硅的材料、含氟聚合物、有机硅聚合物或是衍生自包含(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的聚(甲基)丙烯酸酯，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯具有有着12至30个碳原子的烷基基团。
7.根据权利要求6所述的转移制品，其中所述柔性背衬选自致密牛皮纸、聚合物涂层纸和聚合物膜。
8.根据权利要求7所述的转移制品，其中所述聚合物膜选自聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、纤维素、聚酰胺、聚酰亚胺、有机硅聚合物、聚四氟乙烯、聚邻苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯以及它们的组合。
9.根据权利要求1所述的转移制品，其中所述第一柔性衬垫的第一表面具有光滑的光泽效果。
10.一种转移制品，所述转移制品包含：
具有相背的第一和第二表面的第一衬垫，其中根据ASTMD3330/D3330M-04，所述第一表面具有小于700克/英寸的释放值；
通过静电力而无粘结剂地粘附到所述第一衬垫的所述第一表面的多尺寸粒子，所述多尺寸粒子包含：
多个具有不大于200微米的平均一次粒度的主导地位亲水性粒子，和
多个离散的疏水性纳米粒子。
11.根据权利要求10所述的转移制品，其中所述第一衬垫为柔性衬垫。
12.根据权利要求11所述的转移制品，所述转移制品还包含具有相背的第一和第二表面的第二衬垫，其中所述第二衬垫与至少一部分所述多尺寸粒子物理接触。
13.根据权利要求10所述的转移制品，其中所述主导地位亲水性粒子具有比所述纳米粒子的平均一次粒度大100至10,000倍的平均一次粒度。
14.根据权利要求10所述的转移制品，其中所述疏水性纳米粒子包含金属氧化物材料和疏水性表面处理剂。
15.根据权利要求14所述的转移制品，其中所述纳米粒子包含二氧化硅、氧化锆或它们的混合物。
16.根据权利要求14所述的转移制品，其中所述疏水性表面处理剂为有机硅烷化合物。
17.根据权利要求10所述的转移制品，其中所述疏水性纳米粒子包含不可玻璃化的有机材料。
18.根据权利要求10所述的转移制品，其中所述主导地位亲水性粒子包含熔融氧化铝、经热处理的氧化铝、白色熔融氧化铝、黑碳化硅、绿碳化硅、二硼化钛、碳化硼、碳化钨、碳化钛、天然金刚石、合成金刚石、二氧化硅、氧化铁、氧化铬、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛、硅酸盐、氧化锡、立方氮化硼、石榴石、熔融氧化铝-氧化锆、溶胶-凝胶粒子或它们的混合物。
19.根据权利要求10所述的转移制品，其中所述多尺寸粒子比无所述疏水性纳米粒子的同样的亲水性粒子以更均匀的层在更高的密度下设置于所述第一衬垫上。
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