CN103260725A - 最终净化沼气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过使用两个管壳式交换器-吸附器吸附富含甲烷且至少包含二氧化碳和水的进料流的净化方法，所述管壳式交换器-吸附器在管中配有吸附剂并且在所述交换器-吸附器的管中配有传热流体循环，所述传热流体在在吸附阶段是冷的并且在再生阶段是热的，两个交换器交替操作；该方法还包括在两个阶段之间逐步升温的工序，其中至少将传热流体在壳和至少两个中间储存可变温度的传热流体的储存装置之间交换。

Description

最终净化沼气的方法
本发明涉及一种通过吸附富含甲烷且至少包含二氧化碳的进料流而净化的方法。
本发明尤其涉及沼气的最终净化，目的是为了生产甲烷，优选液体甲烷；这是因为液化是一种包装甲烷的方法，这使得可以经济地储存甲烷并运输甲烷。
有机废弃物的厌氧(不含氧气)发酵产生主要由甲烷和二氧化碳组成的气体，已知为沼气。为了限制温室气体释放入大气以及可以利用所产生的沼气(其为一种经济能源)，该方法迅速发展。
沼气特别用于供入电机涡轮或用作车辆燃料。
取决于发酵材料的性质，由厌氧发酵产生的沼气以各自的比例包含CO2和CH4；通常而言，所产生的沼气包含55-65%甲烷。
一旦净化掉其二氧化碳、其水及其硫化氢H2S之后，沼气可以经济地用作甲烷，尤其是用作燃料。
如上所述，液化是包装甲烷的优选方法，无论是对于储存还是对于运输都是如出。用于净化含CO2沼气的任何装置因而要求在其工艺中包括甲烷的最终净化从而在其他成分中除去与液化不相容的那些成分或包括要求变化为低温温度的另外的处理。明智的是，特别将CO2浓度限定到最终小于100ppm的最大含量。
旨在生产液体甲烷的源自沼气的甲烷的最终净化包括由现有技术已知的不同工艺，它们为变压吸附(PSA)、变温吸附(TSA)或用胺洗涤。
为了再生吸附剂，这些标准吸附技术要求大量气体。然而，沼气的生产现场(消化器、垃圾填埋地等)通常没有可用于吸附剂再生的大量清洁气体(纯CH4、N2)。
此外，当沼气中存在显著量(>1%)的CO2时，吸附放热加热了吸附剂，因而损坏了其吸附能力，因此重要的是具有有效冷却；在吸附剂的再生过程中，相反必须提供大量热用于解吸杂质。
在再生阶段再加热闭环循环并不有效，这是因为循环气体非常快速地负载了杂质(CO2)并将杂质分散在整个吸附床上。因此，杂质的残留含量太高，以至于不能获得与液化相容的气体质量(<100ppm)。必然需要冲洗气体。
为了能够生产净化甲烷并连续操作装置，已知使用两个平行的吸附器，一个处于吸附阶段而另一个处于解吸阶段。
由US2008/0289497已知一种用于净化甲烷(为了将其液化的目的)，尤其是使用三个吸附器除去CO2的体系。其中一个吸附器处于吸附阶段，第二个处于解吸阶段并将第三个冷却，三个吸附器的存在使得可以传输热量。
虽然上述体系使得可以限制外部能量供入，但是其需要使用三个平行的吸附器，这与使用两个吸附器的常规装置相比产生了额外的费用。因而，所提出的问题是提供一种净化不纯的甲烷，尤其是得自沼气的不纯的甲烷，从而生产具有与液化相容的纯度的甲烷的方案，该方案限制成本(资金成本和操作成本两者)，没有第三个吸附器降低了使用消耗，尤其是能量消耗。
术语“不纯甲烷”(或富含甲烷的料流)应理解为指CO2含量小于5%，优选小于2%的甲烷。
根据本发明，术语“净化甲烷”(或具有与液化相容的纯度的甲烷)应理解为指二氧化碳含量小于100ppm，优选小于50ppm的甲烷。
根据本发明的一个主题，提供了一种通过使用两个管壳式交换器-吸附器(Ads1,Ads2)吸附富含甲烷且至少包含二氧化碳的进料流的净化方法，该方法至少包括如下工序：
1)将所述进料流送入管壳式交换器-吸附器，从而生产相对于进料流贫含(至少)二氧化碳的净化流，所述管壳式交换器-吸附器在管中配有吸附剂并且在所述交换器-吸附器的壳中配有冷却传热流体(fluide thermique)循环，然后
2)将壳中的热的传热流体循环，从而解吸由吸附剂保留的杂质并将吸附剂再生，
其中工序1)和2)交替在两个平行安装的交换器-吸附器上操作，其中将进料流送入一个交换器-吸附器，而第二个处于再生阶段，然后当第一个处于再生阶段时将进料流送入第二个，
并且所述方法额外包括，在工序2)开始时，将待再生的交换器-吸附器逐步再加热的工序，以及在工序2)结束时，将再生的交换器-吸附器逐步冷却的工序，这些逐步到达交换器-吸附器温度的工序至少包括，将传热流体在交换器-吸附器的壳、至少两个中间储存可变温度的传热流体的储存装置(S1、S2)(其储存容量与壳的容量相当)以及能够对用于进行工序2)的传热流体提供额外加热的储存/加热装置(C)(其容量大于壳的容量)之间交换。
对两个交换器-吸附器提供的技术为在管中包含吸附剂和在壳中循环的传热流体的管壳式交换器类型。经由管的表面积，高的热交换容量对于交替操作本发明方法的热体系是重要的，由此带来优点。
平行安装的两个交换器-吸附器的组合(一个在解吸阶段操作而另一个处于再生阶段)确保了净化气体的连续生产。在根据工序1的整个吸附阶段中，冷的传热流体在壳中循环，从而保持吸附剂中的低温，并因此保持了其吸附性能。当吸附剂饱和了杂质时，必须进行吸附剂的再生。由于再生在热条件下操作，本发明的方案使得可以限制该再生的成本。这是因为，所提供的方案使得可以进行杂质的吸附，同时在吸附阶段中连续冷却交换器-吸附器的吸附剂，以及在相同时间进行第二交换器-吸附器的吸附剂的再生(包括以连续工序加热吸附剂，用于此的热源经精心安排从而使得再生能量的消耗最小化)，直至吸附剂被再生，随后也以连续工序冷却吸附器。根据本发明的该冷却将交换器-吸附器Ads2准备用于随后的吸附工序以及准备了用于再生工序的各种加热和存储装置，这次适用于Ads1。
优选传热流体为水。
优选地，在再生工序开始时的交换器-吸附器的Ads2逐步再加热至少包括如下工序：
在再加热之前：
(i)安排：
○比环境温度低或约为环境温度的在交换器-吸附器的壳中的冷的传热流体，
○在储存装置S1中的温度大于110℃的热的传热流体，
○在储存装置S2中的温度为70-110℃，优选80-100℃的温的传热流体，
○在储存/加热装置C中的温度大于115℃，优选约为130℃的热的传热流体，
(ii)在根据工序1)的吸附阶段中将交换器-吸附器Ads2的壳中的冷的传热流体循环，从而确保在所述工序1)过程中维持冷，
然后通过如下工序逐步再加热：
(iii)将工序1)结束时存在于Ads2的壳中的冷的传热流体与存在于储存装置S2中的温的流体交换；S2因此包括冷的流体，
(iv)将存在于Ads2的壳中的流体通过经由交换器12热交换再加热至80-105°C，优选约100℃的温的传热流体温度，
(v)将存在于Ads2的壳中的温的传热流体在工序(iv)结束时与存在于储存装置S1中的热的流体交换，
(vi)将存在于Ads2的壳中的热的传热流体通过壳和储存/加热装置(C)之间的流体循环再加热直至根据工序2)的再生结束。
因此在再生阶段中，将热的传热流体(优选过热至大于110℃，更优选约130℃的温度的水)在再生阶段中的吸附器的壳中循环，从而提供解吸杂质所需的热量。
Ads2的吸附剂的再生阶段的结束标志着Ads2和容器C之间的热的流体的循环结束。
为了温和再加热工序(iv)过程中的壳中的传热流体使用额外的加热装置HX是有必要的，从而补偿由再加热交换器-吸附器引起的温度下降。
优选，在工序2)结束时且在根据工序1)吸附之前逐步冷却再生的交换器-吸附器Ads2，所述逐步冷却至少包括如下工序：
在冷却之前：
(vii)安排：
○在交换器-吸附器Ads2的壳中的在大于110℃，优选115-130℃的热的流体温度下的热的传热流体，
○在储存装置S1中的在约为100-110℃的水温下的传热流体，
○在储存装置S2中的冷的传热流体，
○在储存/加热装置(C)中的温度大于115℃，优选约130℃的热的传热流体，
以及逐步加热，包括
(viii)将存在于Ads2的壳中的传热流体与储存装置S1的传热流体交换，因此S1包括热的传热流体，
(ix)将存在于Ads2中的温的流体与存在于储存装置S2中的冷的流体交换，
(x)通过HX将存在于S2中的流体再加热，从而重建根据工序(i)温的储存，
(xi)通过冷的传热流体将Ads2连续冷却。
根据本发明，使交换器-吸附器到达吸附和再生工序之间的温度(也就是说，在吸附结束时加热交换器并且在再生结束时冷却交换器)通过壳和至少两个储存装置(其储存容量与壳的容量相当)，以及储存/加热装置(C)(具有更高的容量，优选为壳容量的两倍，且能够为进行工序2)的传热流体提供额外的加热)之间连续工序的流体交换而逐步进行。储存装置中间储存可变温度下的传热流体(优选水)，其中一个储存装置交替储存冷水和温水(即温度为80-100℃)，以及第二个储存装置交替储存温水(即温度为80-100℃)和热水(即温度为100-130℃)。储存/加热装置优选为额外的水加热器，其与再生阶段的交换器-吸附器连接；其确保在再生工序a2)的过程中维持壳中的热水温度。
根据本发明的优选变化形式，后者可涉及一种方法，其中：
在再生工序中，通过在压力优选为100-200毫巴下真空泵抽吸从吸附剂中有利地取出杂质，从而将变压与变温结合。
由于吸附优选在7-15巴下操作，为了从吸附模式变化为再生模式，必须将交换器-吸附器减压；为了增加压力降低对再生的影响，可将惰性气体，通常是氮气在真空泵的相对侧注入，从而稀释解吸气体中的杂质含量，并因此降低其分压。
有利的是，交换器-吸附器的再加压与冷却同时进行，从而方便冷却。
优选将冷的流体从现场的总的冷却体系中取出。
有利的是，通过电加热电阻器加热储存/加热装置C。
从各种储存装置中出来的传热流体经由循环泵循环和/或用进入的传热流体强迫入所述储存装置中。
加热储存/加热容器C的外部源可以是结合入回路的电阻器，从而在足以通过传导确保吸附剂的再加热完成的一段时间提供再生所需的剩余热，以补偿解吸气体的热损失以及提供解吸所需的热(吸热材料的转移)。
因此，有利的是，再生所需的一部分热来自配有电加热电阻器的传热流体槽。
在将净化甲烷液化的情况下，通过与压缩机的最终交换器的步骤中的液化器的循环气体交换热而获得额外的能量供应，这因而使得温度可以增加。所述提供的热尤其用于工序(iv)；交换器在其中标识为组件12。
现在，参考本发明的实施例以及附图描述本发明，在附图中：
-图1图示了根据本发明净化沼气的装置，
-图2a-2g为加热和冷却图1装置的交换器-吸附器Ads2的图示工序。
在下文中，粗体数字重复了图中的组件编号；为了更好理解本方法的进行，组件也可通过组合字母和数字而标识。两种方法标识之间的对应关系如下文所述。
图1的装置如下操作：
-交换器-吸附器Ads2或Ads1(分别为1或4)(当处于吸附模式)中供入不纯气体2并生产纯气体3；另一交换器-吸附器的再生在第一吸附阶段的过程中进行，
-Ads1和Ads2中可供入：
○洗脱氮气GN25；解吸流经由真空泵6泵送，
○源自接收器S18、接收器S29以及储存/加热装置10的在可变温度下的水，
○源自交换器HX12的热水11，该交换器与液化循环14(甲烷液化循环，没有呈现)的压缩机中压缩的热气GN213交换，
○源自装置的冷却回路的冷水15，
-循环水泵17和18，其使得可以输送水，
-此外(没有呈现)，一个使得在再生开始时可以将交换器-吸附器减压的回路以及使得可以将再生的吸附器的工艺气体再加压的单独回路。
本发明应用的实施例在下文中用图1和图2a-2g描述。
吸附在两个交换器-吸附器1和4(管壳式，基本用壳中的控制温度下的水循环操作它们)中交替进行。
根据本发明的再生方法以使得限制电能10消耗(容器C)而设计。
所提供的原理存在于使用：
-容器C，其储存2m3水并将水从110℃电再加热至大约130℃；
-另一热源，其为在压缩机14的出口的气体13。将气体13用于预冷却器交换器12(HX)，以再加热水并获得至多100℃的温水；
-热水接收器8(S1)；其交替储存1m3热水(110-120°C)或温水(≈100°C)；
-温水接收器9(S2)；其交替储存温水(其已经通过HX再加热至100℃)，或源自Ads1或Ads2的在吸附之后的约30℃的冷水。
逐步到达温度的工序如下对Ads2所述；它们对于Ads1是类似的。
图2a图示了方法的工序iii，在此过程中Ads2将存在于壳中的0.9m320℃的水与存在于S2中0.9m3100℃的水交换。这是用S2的温水(首先存在于S2中的水为得自在前的再生循环的水，也就是说来自Ads1的水)预先加热吸附器的第一工序。转移至Ads2的热量基本提供了交换器-吸附器的构造材料的再加热；热转移非常有效，这是因为钢的热扩散系数非常高；然后，Ads2中的水处于约50℃。
图2b图示了方法的工序iv，在此过程中水在Ads2和HX之间的回路中循环(起始存在于HX中的水为根据工序i温度约100℃的温水)。因此将Ads2的水带至约90℃。
图2c图示了方法的工序v，在此过程中存在于Ads2的壳中的温水(90℃)与储存在S1中的热水(起始存在于8(S1)中的水为根据工序i温度为约110℃的热水)交换。
图2d图示了方法的工序vi，在此过程中热水从10(容器C)循环至Ads2的壳；同时，水起始存在于Ads2中；同时，从Ads2中驱出的水循环直至C。为了确保最佳再加热壳中的水，循环体积大于壳的体积(根据实施例，对于体积为约0.9m3的壳循环1.4m3130℃的水。
Ads2的吸附剂的再生阶段的末端与通过容器C再加热Ads2的末端相连。
如下工序的目的是为了冷却存在于Ads2的壳中的水，从而将其用于热操作后续循环的吸附工序。
图2e因而图示了方法的工序vii，在此过程中Ads2的热水(约120℃)与S1的温水(约100℃)交换。因此，该工序使得可以冷却吸附器同时在储存装置S1中保留热水，该装置中所含的热水用于工艺的内部需要等。
图2f图示了方法的工序viii，在此过程中Ads2的温水与S2的冷水交换，因而使得可以继续冷却交换器-吸附器Ads2，同时在储存装置S2中保留温水，该装置中所含的温水用于工艺的内部需要。在工序R6中，为了保留存在于温水中的能量，将其与来自接收器2的水交换，该接收器2含有来自在前转移的冷水。
最后，图2g图示了Ads2的最终冷却的工序ix，这通过冷水的循环获得。在此工序中，通过HX中的回路中的循环将来自容器S2的水再加热。
在1(Ads2)的再生阶段进行(其涉及装置8、9、10和12，再生阶段包括再加热、再生和冷却工序)的同时，吸附器4(Ads1)处于吸附阶段。Ads2的再生末端与Ads1的吸附末端重合；然后，根据本发明方法，将Ads1再生而Ads2处于吸附阶段。
为了比较目的，进行了两个测试，其中使用如下组件：
-共同组件：
○2个管壳式交换器-吸附器，具有一个通道，壳体积为0.88m3，水在其中循环；
○管壳式的1个预冷却器交换器HX，具有2个通道，壳体积为0.3m3，水在其中循环；
○1个储存水的体积为1m3的接收器S；
○1个用于储存和加热体积为2m3水的“水加热器”C；
-对于根据本发明的测试，加入S类型的第二储存接收器。
进行的测试显示，当仅用一个接收器S时将容器C的水加热至130℃消耗的能量为68kW，而加入额外的相同类型S的中间接收器使得可以将消耗降低至23.3kW(即因子为约3)。
本发明已经就其中传热流体为水的情况进行了描述；这已经使得可以说明某些数据，特别是在加热和冷却工序中的温度范围，但是取决于所用吸附和再生技术，可以预期也可使用其他流体，应理解的是本发明的原理在于：
-交替使用两个管壳式的交换器-吸附器，
-除了储存/加热装置C之外，使用温/冷的储存装置和温/热的储存装置，从而确保再生中的吸附器的加热和冷却。
本发明巧妙的利用了高温下(与吸附相比)的再生速率，这使得可以进行本发明的不同温度下的传热流体的循环以及连续加热。
本发明有许多优点。
使用了两个管壳式交换器，其中吸附剂处于管中且传热流体在外部，在吸附和再生中借助于它们，通过结合使用了两个中间储存装置巧妙的储存了在可变温度下的水，这些从而显示了许多优点，包括：
-可以使用水作为热交换流体，冷却水通常可在现场广泛获取，
-经由合适的传热流体储存(在两个不同温度下的温水和热水)，以及经由使用沼气液化器的循环气体压缩的最终交换器的步骤，限制了再生所需的电能消耗。

Claims (9)

1.一种通过使用两个管壳式交换器-吸附器(Ads1,Ads2)吸附富含甲烷且至少包含二氧化碳的进料流的净化方法，该方法至少包括如下工序：
1)将所述进料流送入管壳式交换器-吸附器，从而生产相对于进料流贫含(至少)二氧化碳的净化流，所述管壳式交换器-吸附器在管中配有吸附剂并且在所述交换器-吸附器的壳中配有冷却传热流体循环，然后
2)将壳中的热的传热流体循环，从而解吸由吸附剂保留的杂质并将吸附剂再生，
其中工序1)和2)交替在两个平行安装的交换器-吸附器上操作，其中将进料流送入一个交换器-吸附器，而第二个处于再生阶段，然后当第一个处于再生阶段时将进料流送入第二个，
其特征在于所述方法额外包括，在工序2)开始时，将待再生的交换器-吸附器逐步再加热的工序，以及在工序2)结束时，将再生的交换器-吸附器逐步冷却的工序，这些逐步到达交换器-吸附器温度的工序至少包括，将传热流体在交换器-吸附器的壳、至少两个中间储存可变温度的传热流体的储存装置(S1、S2)以及能够对用于进行工序2)的传热流体提供额外加热的储存/加热装置(C)之间交换，其中储存装置(S1、S2)的储存容量与壳的容量相当，储存/加热装置(C)的容量大于壳的容量。
2.根据权利要求1的方法，其中传热流体为水。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在再生工序开始时的交换器-吸附器Ads2的逐步再加热至少包括如下工序：
在再加热之前：
(i)安排：
○比环境温度低或约为环境温度的在交换器-吸附器的壳中的冷的传热流体，
○在储存装置S1中的温度大于110℃的热的传热流体，
○在储存装置S2中的温度为70-110℃，优选80-100℃的温的传热流体，
○在储存/加热装置C中的温度大于115℃，优选约为130℃的热的传热流体，
(ii)在根据工序1)的吸附阶段中将交换器-吸附器Ads2的壳中的冷的传热流体循环，从而确保在所述工序1)过程中维持冷，
通过如下工序逐步再加热：
(iii)将工序1)结束时存在于Ads2的壳中的冷的传热流体与存在于储存装置S2中的温的流体交换；S2因此包括冷的传热流体，
(iv)将存在于Ads2的壳中的传热流体通过经由交换器12热交换再加热至80-105°C，优选约100℃的温的传热流体温度，
(v)将存在于Ads2的壳中的温的传热流体在工序(iv)结束时与存在于储存装置S1中的热的传热流体交换，
(vi)将存在于Ads2的壳中的热的传热流体通过壳和储存/加热装置(C)之间的流体循环再加热直至根据工序2)的再生结束。
4.根据权利要求3的方法，其中在工序2)结束时且在根据工序1)吸附之前逐步冷却再生的交换器-吸附器Ads2，所述逐步冷却至少包括如下工序：
在冷却之前：
(vii)安排：
○在交换器-吸附器Ads2的壳中的在大于110℃，优选115-130℃的热的流体温度下的热的传热流体，
○在储存装置S1中的在约为100-110℃的水温下的传热流体，
○在储存装置S2中的冷的传热流体，
○在储存/加热装置(C)中的温度大于115℃，优选约130℃的热的传热流体，
以及逐步加热，包括
(viii)将存在于Ads2的壳中的传热流体与储存装置S1的传热流体交换，因此S1包括热的传热流体，
(ix)将存在于Ads2中的温的流体与存在于储存装置S2中的冷的流体交换，
(x)通过HX将存在于S2中的流体再加热，从而重建根据工序(i)的温的储存，
(xi)通过冷的传热流体将Ads2连续冷却。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中将冷的流体从现场的总的冷却体系中取出。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在工序2)中，通过真空泵抽吸从吸附剂中取出杂质，从而将变压与变温结合。
7.根据权利要求6的方法，其中将惰性气体在真空泵的相对侧注入，从而稀释解吸气体中的杂质含量，并因此降低其分压。
8.根据权利要求6或7的方法，其中吸附在7-15巴的压力下进行，并且交换器-吸附器的再加压与冷却同时进行。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中通过电加热电阻器加热储存/加热装置C。
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