CN103255431A - 一种间接电解制备n2o3或no2与no的混合气体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种间接电解制备N2O3或NO2与NO的混合气体的方法,所述方法包括如下步骤:(1)在电解槽反应器中加入铜粉末和质量浓度在30%以上的浓硝酸,充分反应生成NO2气体和硝酸铜;(2)将步骤(1)生成的部分NO2气体用5wt-15wt%硝酸溶液吸收,反应生成NO气体;将步骤(1)生成的未被吸收的NO2气体与反应生成的NO气体按照摩尔比1:1混合,经冷冻加压生成液态的N2O3;或室温加压成NO2与NO体积比为1:1的混合气体;(3)将步骤(1)反应获得的含Cu(NO3)2和HNO3的反应母液留在电解槽反应器中作为电解液,解沉积得到铜;然后切断电源,补充发烟硝酸到反应母液中直至硝酸浓度在30%以上,进行步骤(1)所述反应。本发明方法电解工艺可控,无废水排放,清洁环保。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种间接电解制备N2O3或NO2与NO(体积比1:1)的混合气体的方法,尤其涉及一种以金属为媒质间接电解制备N2O3或NO2与NO(体积比1:1)的混合气体的方法。
(二)背景技术
空气中最主要的成分为氮气和氧气,氮氧化物通常被作为大气污染物。氮氧化物包括NO、NO2、N2O3、N2O4等,其中三氧化二氮是一种蓝色固体或液体,只能在低温下存在,气态时很不稳定,在常温下即发生分解反应,生成一氧化氮和二氧化氮。在硝酸存在下,三氧化二氮分解成二氧化氮和水。两个反应式如下:
N2O3→NO+NO2
N2O3+2HNO3→4NO2+H2O
三氧化二氮是由一氧化氮和二氧化氮反应来制备的,这是一个动态平衡反应,只有控制适当的反应条件,才有利于向生成三氧化二氮的方向进行。由于低温特性而本身又不稳定,不便于保存,所以市场上没有三氧化二氮产品出售,只能在使用时临时制备。三氧化二氮是一种强氧化剂,本身用途很窄。三氧化二氮溶于碱溶液生成亚硝酸盐。其中亚硝酸钠是一种重要的化工原料,应用于食品、杀菌和化工反应中。特别是重氮化反应,经常采用亚硝酸钠作为原料;但亚硝酸钠有毒、致癌,反应后产生大量含亚硝酸钠和其他钠盐废水,污染环境和地下水。如采用三氧化二氮替代亚硝酸钠,不仅可以提高重氮化反应的收率和选择性,还可以避免生成高浓度的含盐废水,并且简化分离工序、降低萃取等溶剂消耗。而且重氮化反应无需液态三氧化二氮,可采用常温下的三氧化二氮的分解产物等体积比的一氧化氮和二氧化氮,依旧可进行重氮化,并具有类似的收率和转化率。
目前尚无直接的工业上制备N2O3气体的方法,通常需要NO和NO2在低温高压下反应临时合成N2O3气体,在化学法制备NO和NO2的过程中,会生成大量的硝酸盐污染环境。
(三)发明内容
本发明针对亚硝酸钠在工业应用的毒性和产生的水污染,提供了一种电解法间接制备亚硝酸钠对应的酸酐N2O3或者NO2与NO(体积比1:1)的混合气体的方法,该方法电解工艺可控,无废水排放,清洁环保。
为实现本发明的发明目的,本发明采用如下技术方案:
一种间接电解制备N2O3或NO2与NO的混合气体的方法,所述方法采用的装置包括电解槽反应器;所述方法包括如下步骤:
(1)在电解槽反应器中加入铜粉末和质量浓度在30%以上的浓硝酸,充分反应生成NO2气体和硝酸铜;
(2)将步骤(1)生成的部分NO2气体用5wt-15wt%稀硝酸溶液吸收,生成NO气体;将步骤(1)生成的未被吸收的NO2气体与反应生成的NO气体按照摩尔比1:1混合,经冷冻加压生成液态的N2O3,或室温加压成NO2与NO体积比为1:1的混合气体,储存于钢瓶中;
(3)将步骤(1)反应获得的含Cu(NO3)2和HNO3的反应母液留在电解槽反应器中作为电解液,对电解槽反应器通电,采用无隔膜电解沉积得到铜;然后切断电源,补充发烟硝酸到反应母液中直至硝酸质量浓度在30%以上,进行步骤(1)所述反应。
上述技术方案的反应方程式如下:
Cu+4HNO3→Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O
NO2+H2O→HNO3+NO
NO+NO2→N2O3
阴极:Cu2++2e→Cu
阳极:H2O-4e→4H++O2
电解反应:2Cu(NO3)2+2H2O→2Cu+4HNO3+O2↑
本发明步骤(1)中,金属铜和浓硝酸反应,使硝酸过量,当硝酸浓度在30wt%以上时,反应剧烈并放热,反应温度控制在室温至60℃,当反应至硝酸浓度在8wt%以下时(硝酸过量),反应变缓慢。
本发明步骤(2)中,NO2气体的吸收可在NO2吸收装置(优选吸收塔式反应器)中进行,即将步骤(1)生成的部分NO2气体从电解槽反应器中引出,至装有5wt-15wt%硝酸溶液的NO2吸收装置中,在NO2吸收装置中,NO2和水反应生成NO气体。NO2吸收装置中生成的NO气体与步骤(1)生成的未被吸收的NO2气体被引至N2O3反应器(优选钢制反应器)中,通过冷冻加压生成液态的N2O3,冷冻加压条件优选为:压力保持1-2atm,温度为-15℃~-25℃。生成的液态的N2O3储存在钢瓶中;或者,NO2吸收装置中生成的NO气体与步骤(1)生成的未被吸收的NO2气体被引至N2O3反应器(优选钢制反应器)中,通过室温加压成体积比为1:1的混合气体,压力保持在1-20atm。
本发明步骤(3)中,所述的电解槽反应器中无隔膜,阳极采用钛基贵金属氧化物涂层电极(DSA电极),所述的贵金属氧化物涂层优选为钌钛氧化物或铱钽氧化物涂层,阴极采用钛电极或石墨电极,优选钛电极。在电解过程中,电解温度控制在40℃以下,优选控制电流密度为500-5000A/m2,电解沉积绝大部分铜。电解槽反应器为聚丙烯材料设备。
本发明采用间接电解法制备液态N2O3或NO2与NO的混合气体,和现有的技术比较具有以下特点:
(1)采用间接电解法制备N2O3或NO2与NO的混合气体,反应产生的硝酸盐通过电解方法重复利用,无废水排放,是一种清洁的制备N2O3或NO2与NO的混合气体的生产方法;
(2)可制备液态N2O3和等体积的NO和NO2的混合压缩气体,并在重氮化反应中具有类似的效果。
(四)附图说明
图1是本发明实施例采用的装置示意图,其中1为电解槽反应器,2为NO2吸收装置,3为N2O3反应器,4为阴极,5为阳极。
(五)具体实施方式:
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案,但本发明的保护范围不限于此:
实施例1-5
铜和硝酸反应制备NO2,在电解槽反应器中,加入8-30wt%硝酸,采用密闭加料器中分批加入铜粉,铜和硝酸剧烈反应,放出大量红棕色的NO2气体,同时得到深蓝色的硝酸铜溶液。取少量产生的气体采用气相色谱分析其组成,反应结果如下表:
表1Cu和不同浓度HNO3溶液反应的产物
实施例 | 铜 | 硝酸浓度/% | 反应状况 | NO2相对含量 |
1 | 粉末过量 | 30% | 剧烈反应,放热。 | 99.6% |
2 | 粉末过量 | 20% | 剧烈反应,放热。 | 94.1% |
3 | 粉末过量 | 10% | 剧烈反应,放热。 | 78.6% |
4 | 粉末过量 | 7% | 缓慢反应,加热后剧烈反应。 | 32.7% |
5 | 粉末过量 | <5% | 缓慢反应,加热后剧烈反应。 | 3.6% |
实施例6
将实施例1和2中的NO2(NO2含量>90%)气体,分其中一部分在吸收塔式反应器中,采用10wt%硝酸溶液吸收生成NO,将生成NO和未参与吸收的NO2混合,再经过98%的浓硫酸干燥,获得红棕色的NO/NO2(体积比为1:1)混合气体。
实施例7
将实施例6中的NO/NO2(体积比为1:1)混合气体,采用压缩机泵入钢制的N2O3的反应器中,反应器采用冷却,降温至-18—-25℃,同时压缩机压缩反应气体,保持压力1-2atm,获得蓝色液态的N2O3。
实施例8
将实施例1中,生成的硝酸铜(浓度25.8%,含8%的硝酸)作为电解液,电解工艺以钛基铱钽氧化物涂层电极(苏州市枫港钛材设备制造有限公司生产)为阳极材料,采用5000A/m2的电流密度电解沉积铜,电解液温度为自然升温,控制低于40℃,如温度升高过快,则降低电流密度。电沉积铜效率如下:
表2电解工艺与电解沉积铜效率
Claims (6)
1.一种间接电解制备N2O3或NO2与NO的混合气体的方法,其特征在于:所述方法采用的装置包括电解槽反应器;所述方法包括如下步骤:
(1)在电解槽反应器中加入铜粉末和质量浓度在30%以上的浓硝酸,充分反应生成NO2气体和硝酸铜;
(2)将步骤(1)生成的部分NO2气体用5wt-15wt%硝酸溶液吸收,反应生成NO气体;将步骤(1)生成的未被吸收的NO2气体与反应生成的NO气体按照摩尔比1:1混合,经冷冻加压生成液态的N2O3;或室温加压成NO2与NO体积比为1:1的混合气体;
(3)将步骤(1)反应获得的含Cu(NO3)2和HNO3的反应母液留在电解槽反应器中作为电解液,对电解槽反应器通电,采用无隔膜电解沉积得到铜;然后切断电源,补充发烟硝酸到反应母液中直至硝酸质量浓度在30%以上,进行步骤(1)所述反应。
2.如权利要求1所述的间接电解制备N2O3或NO2与NO的混合气体的方法,其特征在于:所述步骤(1)中,控制反应温度为室温至60℃。
3.如权利要求1所述的间接电解制备N2O3或NO2与NO的混合气体的方法,其特征在于:所述步骤(2)中,冷冻加压条件为:压力保持1-2atm,温度为-15℃~-25℃。
4.如权利要求1所述的间接电解制备N2O3或NO2与NO的混合气体的方法,其特征在于:所述步骤(2)中,室温加压条件为:压力保持1-20atm,温度为室温。
5.如权利要求1所述的间接电解制备N2O3或NO2与NO的混合气体的方法,其特征在于:所述的电解槽反应器的阳极为钛基贵金属氧化物涂层电极,阴极为钛电极或石墨电极。
6.如权利要求5所述的间接电解制备N2O3或NO2与NO的混合气体的方法,其特征在于:所述的贵金属氧化物涂层为钌钛氧化物涂层或铱钽氧化物涂层。
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