CN103255414B

CN103255414B - 一种NbC增强的高熵合金涂层及其制备方法

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Publication number: CN103255414B
Application number: CN201310167409.8A
Authority: CN
Inventors: 王智慧; 王虎; 贺定勇; 蒋建敏; 崔丽; 周正; 赵秋颖
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2013-05-08
Filing date: 2013-05-08
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2033-05-08
Also published as: CN103255414A

Abstract

一种NbC增强的高熵合金涂层及其制备方法，属于涂层技术领域。按摩尔百分比由0.1%-35%的NbC和65%-99.9%的高熵合金基体组成；高熵合金基体为CrCoCuFeMnNi，其成分为：Cr：5-35at.%；Co：5-35at.%；Fe：5-35at.%；Mn：5-35at.%；Ni：5-35at.%；Cu：5-35at.%。采用原位合成方法或非原位合成方法制备。本发明在原有高熵合金的基础上进一步提高了材料的力学性能，碳化物增强的高熵合金涂层的硬度比高熵合金基体有了显著提高。

Description

一种NbC增强的高熵合金涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于涂层技术领域，涉及一种NbC增强的高熵合金涂层，本发明还涉及一种采用等离子熔覆制备该涂层的方法。

背景技术

高熵合金是一种全新的合金设计理念，其组元数定义在5-13之间，每种组元的原子百分含量在5%-35%之间。因为合金中金属元素种类多，原子排布的混乱度大，高熵效应促进了元素间的混合，使得合金相组成趋于简单的体心立方或者面心立方结构，或者二者的混合结构，并且抑制脆性的金属间化合物的形成。高熵合金具有十分优异的力学性能，例如具有高硬度、抗高温软化、耐高温氧化、耐腐蚀和高电阻率等特性，具有应用广泛，应用潜力多元化的优势。

目前关于高熵合金的研究主要局限于合金不同成分间的组合，制备方法也主要采用真空电弧炉熔铸法。高熵合金具有十分优异的力学性能，将高熵合金引入材料表面领域，用于材料表面改性，具有十分重要的现实意义。在高熵合金涂层中添加NbC作为增强相，可以有效的提高高熵合金涂层的硬度等力学性能，发挥高熵合金的应用潜力。相信这种NbC增强的高熵合金涂层会有十分广阔的应用前景。制备的涂层与基材的结合强度高，表面质量优异，综合力学性能稳定，持久耐用。

发明内容

本发明的目的是提供一种NbC增强的高熵合金涂层，获得力学性能优于高熵合金基体的涂层。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案。

一种NbC增强的高熵合金涂层，其特征在于，按摩尔百分比由0.1%-35%的NbC（优选1%-20%）和65%-99.9%的高熵合金基体组成；高熵合金基体为CrCoCuFeMnNi，其成分为：Cr：5-35at.%；Co：5-35at.%；Fe：5-35at.%；Mn：5-35at.%；Ni：5-35at.%；Cu：5-35at.%。

上述含NbC增强的高熵合金涂层采用原位合成方法或非原位合成方法制备。

采用等离子熔覆的方法制备上述含NbC增强的高熵合金涂层，其特征在于，按以下步骤进行：

a）基材前处理，基材优选用低碳钢，基材前处理包括去除氧化物和表面清洗；其中，去除氧化物采用车削、打磨等机械方法，直至露出金属光泽；表面清洗可以用金属洗净剂、氢氧化纳等热碱液以及酒精、丙酮等有机溶剂进行清洗。

b）准备原材料，称取NbC和高熵合金基体各元素原材料混合，然后在合金粉末中加入适量的造渣剂，造渣剂加入量为合金粉末的5-15wt.%；造渣剂的组成为：金红石：50-100wt.%；萤石：0-25wt.%；云母：0-25wt.%；

c）混粉，将步骤b）中的原料放入混粉机中混合均匀；

d）制备高熵合金涂层，采用等离子喷焊设备制备涂层的工艺参数为：非转移弧电压：18-21V；非转移弧电流：58-63A；转移弧电压：29-32V；转移弧电流：100-130A；送粉电压：4.0-5.5V；离子气：200-350L/h；送粉气：300-600L/h；保护气：360-450L/h；喷焊速度：25-30mm/min；焊枪摆幅：15-25mm；喷距：10-15mm。

本发明优选，步骤b）中造渣剂的组成包括金红石、萤石和云母三种物质。由于液态高熵合金的表面张力过大，与基材的润湿角角很大，无法很好的在基材表面发生联生结晶，成型不佳。造渣剂可以降低液态熔滴的表面张力，并且熔覆结束后会在熔覆层表面形成渣壳，不在熔覆层中残留。造渣剂即改善了成型，又不影响涂层成分。

所用原料的纯度要求在99%以上，颗粒度在80目-300目之间。本发明优选，采用原位合成NbC时，步骤b）中碳元素的过渡采用碳素铬铁（包括高碳铬铁、中碳铬铁、低碳铬铁），而不采用石墨。铌元素的过渡采用铌铁（优选含65%的Nb，35%的Fe），并称取高熵合金基体所需的其他元素材料。

本发明优选，所述的步骤d）中，所述离子气、保护气、送粉气均为氩气。为了减少基材对高熵合金涂层的影响，采用相同的工艺参数，重复熔覆过程，使熔覆层达到4层以上，涂层厚度达到8-10mm，以避免基材对涂层的影响。

NbC的加入显著的改变了基体的显微组织，NbC均匀的分布在基体上可以有效地阻碍位错运动，从而导致位错塞积及位错缠结，起到颗粒增强的作用，使得涂层的强度、硬度得到有效的提高。

本发明的主要特点是：以高熵合金为基体，以NbC作为增强相，制备的高熵合金基复合材料综合力学性能得到了强化。增强相在高熵合金基体中原位生成或者外部加入。本发明在原有高熵合金的基础上进一步提高了材料的力学性能，碳化物增强的高熵合金涂层的硬度比高熵合金基体有了显著提高，极大的发挥了高熵合金的潜力，并且使高熵合金这一新兴的材料应用于表面改性领域变成了可能，可用于制备满足不同工况的碳化物增强的高熵合金涂层。

附图说明

图1是本发明实施例中制备NbC增强高熵合金涂层方法的工序步骤图；

图2是实施例1中CrCoCuFeMnNi-(NbC)_0.2涂层金相组织，其中“1”为基体，“2”为NbC；

图3是实施例2中CrCoCuFeMnNi-(NbC)_0.3涂层金相组织，其中“1”为基体，“2”为NbC；

图4是实施例1中CrCoCuFeMnNi-(NbC)_0.2涂层扫描电镜照片（BSE）；

图5是实施例2中CrCoCuFeMnNi-(NbC)_0.3涂层扫描电镜照片（BSE）；

图6是实施例1中CrCoCuFeMnNi-(NbC)_0.2涂层XRD图谱；

图7是实施例2中CrCoCuFeMnNi-(NbC)_0.3涂层XRD图谱。

具体实施方式

本发明结合实施例进行详细的阐述，以使本发明的优点和特征能易于被本领域技术人员理解，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

一种NbC增强的高熵合金涂层，其成分为CrCoCuFeMnNi-(NbC)_0.2，NbC加入基体的方法为原位合成。采用等离子熔覆的方法制备含NbC增强的高熵合金涂层，按以下步骤进行：

a）基材前处理，首先，将低碳钢板切割成厚度为10mm，宽度为100mm，长度为2000mm的板材；然后，用铣床对碳钢板表面进行切削，去掉氧化层，直至裸露出金属光泽；接着，对碳钢板进行脱脂清洗，脱脂剂主要成分为氢氧化钾，并使用有机络合剂作为清洗助剂，清洗时温度控制在25℃左右，清洗完毕后用清水冲洗；最后用酒精擦拭钢板表面并烘干，备用。

b）准备原料，按照CrCoCuFeMnNi-(NbC)_0.2的成分比例选取相应元素的金属粉末，碳元素的过渡采用高碳铬铁（含7%的C，30%的Fe，63%的Cr），铌元素的过渡采用铌铁（含65%的Nb，35%的Fe）。并在合金粉末中加入10wt.%的造渣剂，造渣剂成分为：金红石：60wt.%；萤石：20wt.%；云母：20wt.%。精确称量所需要的粉末，粉末的纯度在99%以上，颗粒度在80目-300目之间。合金粉末成分如下表1所示：

表1合金原材料成分质量

c）混粉，将精确称重的各种粉末，依次装入混粉机中混粉以保证粉末混合均匀。

d）制备高熵合金涂层。将混合均匀的合金粉末装入送粉器中，采用等离子喷焊设备进行熔覆操作。所用的保护气、离子气和送粉气均为氩气，具体工艺参数为：非转移弧电压：18V；非转移弧电流：60A；转移弧电压：29V；转移弧电流：110A；送粉电压：5.5V；离子气：350L/h；送粉气：540L/h；保护气：400L/h；喷焊速度：30mm/min；焊枪摆幅：15mm；喷距：10mm。采用相同的工艺参数，重复熔覆过程，使熔覆层达到4层以上，涂层厚度达到8-10mm，以避免基材对涂层的影响。

实施例2

一种NbC增强的高熵合金涂层，其成分为CrCoCuFeMnNi-(NbC)_0.3，NbC加入基体的方法为原位合成。采用等离子熔覆的方法制备含NbC增强的高熵合金涂层，按以下步骤进行：

b）准备原料，按照CrCoCuFeMnNi-(NbC)_0.3的成分比例选取相应元素的金属粉末，碳元素的过渡采用高碳铬铁（含7%的C，30%的Fe，63%的Cr），铌元素的过渡采用铌铁（含65%的Nb，35%的Fe）。并在合金粉末中加入10wt.%的造渣剂，造渣剂成分为：金红石：70wt.%；萤石：15wt.%；云母：15wt.%。精确称量所需要的粉末，粉末的纯度在99%以上，颗粒度在80目-300目之间。合金粉末成分如下表2所示：

表2合金原材料成分质量

d）制备高熵合金涂层。将混合均匀的合金粉末装入送粉器中，采用等离子喷焊设备进行熔覆操作。所用的保护气、离子气和送粉气均为氩气，具体工艺参数为：非转移弧电压：18V；非转移弧电流：60A；转移弧电压：29V；转移弧电流：120A；送粉电压：5.5V；离子气：330L/h；送粉气：550L/h；保护气：360L/h；喷焊速度：30mm/min；焊枪摆幅：15mm；喷距：11mm。采用相同的工艺参数，重复熔覆过程，使熔覆层达到4层以上，涂层厚度达到8-10mm，以避免基材对涂层的影响。

实施例3

一种NbC增强的高熵合金涂层，其成分为CrCoCuFeMnNi-(NbC)_0.4，NbC加入基体的方法为原位合成。采用等离子熔覆的方法制备含NbC增强的高熵合金涂层，按以下步骤进行：

b）准备原料，按照CrCoCuFeMnNi-(NbC)_0.4的成分比例选取相应元素的金属粉末，碳元素的过渡采用高碳铬铁（含7%的C，30%的Fe，63%的Cr），铌元素的过渡采用铌铁（含65%的Nb，35%的Fe）。并在合金粉末中加入15wt.%的造渣剂，造渣剂成分为：金红石：70wt.%；萤石：15wt.%；云母：15wt.%。精确称量所需要的粉末，粉末的纯度在99%以上，颗粒度在80目-300目之间。合金粉末成分如下表3所示：

表3合金原材料成分质量

d）制备高熵合金涂层。将混合均匀的合金粉末装入送粉器中，采用等离子喷焊设备进行熔覆操作。所用的保护气、离子气和送粉气均为氩气，具体工艺参数为：非转移弧电压：18V；非转移弧电流：60A；转移弧电压：29V；转移弧电流：115A；送粉电压：5.5V；离子气：330L/h；送粉气：580L/h；保护气：400L/h；喷焊速度：30mm/min；焊枪摆幅：15mm；喷距：13mm。采用相同的工艺参数，重复熔覆过程，使熔覆层达到4层以上，涂层厚度达到8-10mm，以避免基材对涂层的影响。

实施例4

一种NbC增强的高熵合金涂层，其成分为CrCoCu_1.2FeMn_0.8Ni-(NbC)_0.3，NbC加入基体的方法为直接加入。采用等离子熔覆的方法制备含NbC增强的高熵合金涂层，按以下步骤进行：

b）准备原料，按照CrCoCu_1.2FeMn_0.8Ni-(NbC)_0.3的成分比例选取相应元素的金属粉末，碳化铌的加入方式为在混合粉末中直接加入碳化铌颗粒。并在合金粉末中加入10wt.%的造渣剂，造渣剂成分为：金红石：80wt.%；萤石：10wt.%；云母：10wt.%。精确称量所需要的粉末，粉末的纯度在99%以上，颗粒度在80目-300目之间。合金粉末成分如下表4所示：

表4合金原材料成分质量

d）制备高熵合金涂层。将混合均匀的合金粉末装入送粉器中，采用等离子喷焊设备进行熔覆操作。所用的保护气、离子气和送粉气均为氩气，具体工艺参数为：非转移弧电压：18V；非转移弧电流：60A；转移弧电压：29V；转移弧电流：110A；送粉电压：5.5V；离子气：300L/h；送粉气：600L/h；保护气：420L/h；喷焊速度：30mm/min；焊枪摆幅：15mm；喷距：12mm。采用相同的工艺参数，重复熔覆过程，使熔覆层达到4层以上，涂层厚度达到8-10mm，以避免基材对涂层的影响。

实施例5

一种NbC增强的高熵合金涂层，其成分为CrCoCuFe_1.4MnNi-(NbC)_0.5，NbC加入基体的方法为直接加入。采用等离子熔覆的方法制备含NbC增强的高熵合金涂层，按以下步骤进行：

b）准备原料，按照CrCoCuFe_1.4MnNi-(NbC)_0.5的成分比例选取相应元素的金属粉末，碳化铌的加入方式为在混合粉末中直接加入碳化铌颗粒。并在合金粉末中加入12wt.%的造渣剂，造渣剂成分为：金红石：70wt.%；萤石：15wt.%；云母：15wt.%。精确称量所需要的粉末，粉末的纯度在99%以上，颗粒度在80目-300目之间。合金粉末成分如下表5所示：

表5合金原材料成分质量

d）制备高熵合金涂层。将混合均匀的合金粉末装入送粉器中，采用等离子喷焊设备进行熔覆操作。所用的保护气、离子气和送粉气均为氩气，具体工艺参数为：非转移弧电压：18V；非转移弧电流：60A；转移弧电压：29V；转移弧电流：115A；送粉电压：5.5V；离子气：350L/h；送粉气：550L/h；保护气：400L/h；喷焊速度：30mm/min；焊枪摆幅：15mm；喷距：12mm。采用相同的工艺参数，重复熔覆过程，使熔覆层达到4层以上，涂层厚度达到8-10mm，以避免基材对涂层的影响。

实施例1-3中所制备的NbC增强的高熵合金涂层性能检测如下叙述：

采用HXD-1000数字显微硬度计对涂层进行维氏硬度测试，实验用载荷为300gf，载荷保压时间为10S，最后结果取5次测量平均值，以保证测量的准确性。试样制备方法如下：采用线切割沿熔覆层的横截面截取15mm×15mm×10mm试样，然后将试样的表面依次经200#、400#、600#，800#、1000#耐水砂纸磨制，并且进行抛光处理以保证数值的准确性。

表6实施例1-3中涂层显微硬度（HV）

其中，CrCoCuFeMnNi等离子熔覆涂层名义成分如表7所示：

表7合金成分质量

Claims

1.一种NbC增强的高熵合金涂层的方法，其特征在于，按摩尔百分比由0.1％-35％的NbC和65％-99.9％的高熵合金基体组成；高熵合金基体为CrCoCuFeMnNi，其成分为：Cr：5-35at.％；Co：5-35at.％；Fe：5-35at.％；Mn：5-35at.％；Ni：5-35at.％；Cu：5-35at.％，采用直接加入NbC的方法，包括以下步骤：

a)基材前处理，基材用低碳钢，基材前处理包括去除氧化物和表面清洗；

b)准备原材料，称取NbC物质和高熵合金基体各元素原材料混合，然后在合金粉末中加入适量的造渣剂，造渣剂加入量为合金粉末的5-15wt.％；造渣剂的组成为：金红石：50-100wt.％；萤石：0-25wt.％；云母：0-25wt.％；

c)混粉，将步骤b)中的原料放入混粉机中混合均匀；

d)制备高熵合金涂层，采用等离子喷焊设备制备涂层的工艺参数为：非转移弧电压：18-21V；非转移弧电流：58-63A；转移弧电压：29-32V；转移弧电流：100-130A；送粉电压：4.0-5.5V；离子气：200-350L/h；送粉气：300-600L/h；保护气：360-450L/h；喷焊速度：25-30mm/min；焊枪摆幅：15-25mm；喷距：10-15mm；

采用原位合成NbC，步骤b)中碳元素的过渡采用碳素铬铁，铌元素的过渡采用铌铁，并称取高熵合金基体所需的其他元素材料。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤b)中造渣剂的组成包括金红石、萤石和云母三种物质。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，所用原料的纯度要求在99％以上，颗粒度在80目-300目之间。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，NbC的含量为1％-20％。