CN103253827B

CN103253827B - 一种组合式处理1，4-丁二醇生产废水的方法

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Publication number: CN103253827B
Application number: CN201310176235.1A
Authority: CN
Inventors: 郑陈华; 魏宏斌; 陈良才; 操启顺; 贾志宇; 曾敏福
Original assignee: SHANGHAI ZHONGYAO ENVIRONMENTAL PROTECTION INDUSTRIAL Co Ltd; Tongji University
Current assignee: SHANGHAI ZHONGYAO ENVIRONMENTAL PROTECTION INDUSTRIAL Co Ltd; Tongji University
Priority date: 2013-05-13
Filing date: 2013-05-13
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2033-05-13
Also published as: CN103253827A

Abstract

本发明涉及一种组合式处理1，4-丁二醇生产废水的方法。先用物化预处理得到预优化废水，再经上流式厌氧反应器和好氧复合生化反应池提高废水的可生物降解性、进一步降低废水COD浓度，经二沉池实现泥水分离后依次进入混凝反应沉淀池和生物滤池，进行深度处理，通过混凝反应及沉淀去除废水中的细小悬浮物及胶体等物质，以及通过生物滤池的吸附和生物降解协同作用使出水达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918－2002）中的一级A标准要求。本发明不仅对1,4-丁二醇生产废水中的COD去除效果稳定，而且能有效抵抗剧烈水质冲击，并具有系统启动快等特点。本发明亦可应用于和1,4-丁二醇生产废水水质相近的其它高浓度有毒难降解有机废水的处理。

Description

一种组合式处理1,4-丁二醇生产废水的方法

技术领域

一种组合式处理1,4-丁二醇生产废水的方法，涉及一种1,4-丁二醇生产废水的处理。属于环境工程技术中的废水处理技术领域。

背景技术

1,4-丁二醇的主要生产方法，是以乙炔和甲醛为原料，经铜等重金属催化剂催化反应生成1,4-丁炔二醇及副产物炔丙醇等，1,4-丁炔二醇进一步加氢生成1,4-丁二醇。因此，1,4-丁二醇生产废水成分复杂，含有炔醇和甲醛等有毒难降解性有机物质，同时具有高COD、高色度、高pH、高含醇的特点，并含有少量的铜离子等重金属及较高的盐含量。1,4-丁二醇生产废水中的1,4-丁二醇为有毒物质，低浓度1,4-丁二醇的会引起人体肝或肾特殊的病理改变，高浓度时会引起人体中枢神经麻痹而突然死亡。炔醇等难降解醇类，一方面对人体皮肤有刺激和致敏作用，另一方面容易引起难降解物质在水体生物中大量积累，最终产生较大的毒性。甲醛根据浓度大小对微生物有一定的影响，当浓度较低时，甲醛对微生物生长具有抑制作用，但高浓度的甲醛可以使蛋白质变性，微生物很难存活。废水中铜离子等重金属浓度低，但进入水体后容易在鱼等水生生物中富积，最终致毒死亡，还会造成食用者病变致癌。废水中含有的高浓度的盐含量，进入地表水后会改变水体生物的生长环境，导致外部渗透压提高，引起鱼类等水体生物大量死亡。

1,4-丁二醇产品的生产工艺复杂，不同时间段的生产过程中，其废水的水质将有较大的不同，此类废水处理难度大，加上处理技术不到位，目前往往达不到标准就排放，对生态环境造成了严重的污染。

目前，国内对1,4-丁二醇生产废水处理的研究甚少，且工程应用更是凤毛麟角。其处理工艺大体上可分为物化法和生化法。物化法有微电解、混凝沉淀、混凝气浮、吸附、湿式空气氧化技术等。1,4-丁二醇生产废水属高浓度难降解性有机废水，完全采用物化处理成本高。实际应用中，物化处理工艺多用于废水预处理以改善生化处理段的进水水质和用于深度处理使废水达到排放标准。采用生化处理方法成本相对较低、技术成熟。为能有效彻底降低废水中的COD，一般采用厌氧、好氧或两者联合工艺处理。中国专利200710077937.9公开了采用序批式反应器（SBR）处理1,4-丁二醇生产废水，废水进入SBR后，经曝气、沉淀、滗水、闲置工序完成一个厌氧+好氧处理工艺周期。此工艺存在需严格控制进水COD浓度低于1000mg/L、耐冲击能力低、出水仅达到《污水综合排放标准》（GB8978－1996）一级排放标准（COD低于100mg/L）等局限；且由于未考虑1,4-丁二醇生产废水pH值调节及可生物降解性的提高，所以当有毒难降解性有机物增多时，反应器中微生物活性易受抑制、出水水质不稳定等。

发明内容

本发明的目的是提供一种组合式处理1,4-丁二醇生产废水的工艺，该工艺不仅强化了生化处理工艺对废水COD、色度、1,4-丁二醇，1,4-丁炔二醇、甲醛和其它污染物质的去除，而且能有效抵抗剧烈水质冲击，并具有系统启动快等优点。

为达上述目的，本发明先采用物化预处理，使1,4-丁二醇生产废水的悬浮物、毒性有机物、毒性无机物大为降低，增强了废水的可生物降解性。然后进行上流式厌氧反应器/好氧复合生化反应池组合处理。最后采用生物滤池深度处理使出水水质达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918－2002)一级A标准要求（出水COD低于50mg/L）。另外，研究表明，1,4-丁二醇生产废水的pH值达到12～14，对物化预处理的效果及后续的上流式厌氧反应器中的厌氧微生物的活性和生长存在较大影响。因此，在废水进入物化预处理前，投加混合酸，将废水pH值调节至至8～9；在进入上流式厌氧反应器前，进一步将废水pH值调节至5.5～7.5。具体工艺如下：

第一步，物化预处理

A，混合酸的制备，量取乙酸：盐酸=3:7～5:5体积比，混匀得到混合酸，备用；

B，废水水质预优化，在待处理的1,4-丁二醇生产废水中投放混合酸，混合酸的投放量是以废水中pH值为8～9为准；接着，在每升1,4-丁二醇生产废水中投放50～100mg的铁系混凝剂和2～5mg聚丙烯酰胺，搅拌，混凝反应，经沉淀或气浮，得到预优化废水；

第二步，生化处理

A，先对包括由进水配水区、污泥反应区、沉淀区、上层固液分离器和出水槽组成的上流式厌氧反应器的上层固液分离器进行改造成为由上中下三层重叠的高度相同的三角形分离罩组成，分离罩斜面坡度为55°，高为0.2m，上层和中层分离罩之间污泥回流缝宽度为0.25m，中层和下层分离罩之间污泥回流缝宽度为0.20m，回流缝水流流速小于2m/h，保证了良好的固液分离效果；

B，先向预优化废水中投放混合酸，混合酸的投放量是以预优化废水中pH值为5.5～7.5为准；接着，将预优化废水从上流式厌氧反应器的底部进入，经上层固液分离器后进入沉淀区，由出水槽排出，污泥由回流缝回流至反应区，为防止底部进水配水区的配水管堵塞、厌氧污泥沉积和上部污泥流失，控制上流式厌氧反应器上升流速分别为0.5～1.0m/h和0.10～0.5m/h两种，并按照0.5～1.0m/h运行1～4小时；然后在0.10～0.5m/h下运行6～24小时，如此往复交替运行7～28小时后经上流式厌氧反应器处理后的出水BOD/COD达到0.3以上，其可生物降解性大大提高后进入好氧复合生化反应池；

C，先向包括反应池主体、曝气器管路系统组成的好氧复合生化反应池内投加悬浮聚乙烯球型填料，并使悬浮聚乙烯球型填料上附着浓度大于3.0g/L的好氧菌生物膜微生物，同时好氧复合生化反应池后设二沉池，构建好氧污泥回流系统，二沉池采用辐流式沉淀池，水力负荷为0.3～0.8m³/（m²·h），使悬浮活性污泥和填料上附着的好氧菌生物膜微生物共存于好氧复合生化反应池中，悬浮活性污泥微生物浓度大于3.0g/L，总微生物浓度大于6.0g/L；接着控制好氧复合生化反应池曝气强度达到2～6m³空气/h·m³水，好氧复合生化反应池中溶解氧为2～4mg/L，温度为15～30℃，用混合酸调pH为6.5～8.5，二沉池污泥回流比为1:1～1.5:1，废水在好氧复合生化反应池中水力停留时间为36～48小时，悬浮聚乙烯球型填料在水流搅拌作用下快速旋转，使废水和填料上的微生物充分接触，大量好氧菌生物膜能和废水充分混合，实现多种微生物种类的共存，提高系统稳定性，废水经二沉池实现泥水分离后依次进入混凝反应沉淀池和生物滤池，进行深度处理；

第三步，深度处理

A、混凝反应沉淀池由混凝反应、斜管沉淀两个功能区组成，向该沉淀池中投加铝系混凝剂，铝系混凝剂投加量为100～200mg/L每升废水，并投加粉末活性炭10～50mg/L，铝系混凝剂和粉末活性炭投加后，形成的絮体颗粒快速沉降，并提高了絮体生成过程中对废水中带色度基团有机物的吸附能力，最后斜管沉淀强化了沉淀，快速固液分离的沉淀污泥回流至混凝反应区，废水进入生物滤池；

B、生物滤池由上而下依次设置上布水装置、活性炭层、承托层，承托层内自上而下设有布气装置和下布水装置，其结构及反冲洗方式见中国专利200910050035.5。生物滤池利用具有大比表面积及发达孔隙结构的活性炭对水中有机物及溶解氧具有强大的吸附特性，同时将其作为载体集聚、繁殖微生物。经生物滤池处理后的出水中COD、色度、醇和铜离子等的去除率为87.50～100.00%，达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918－2002)一级A标准要求。

所述的铁系混凝剂是聚合硫酸铁，氯化铁，高铁酸钾，高铁酸钠，选用其中的一种或多种按任意质量比混合。

所述的铝系混凝剂是硫酸铝、明矾、聚合氯化铝、聚合硫酸铝，选用其中一种或多种按任意质量比混合。

本发明的有益效果：

1．由于乙酸对微生物的毒害作用小，但酸性弱、价格贵，盐酸虽酸性强、价格便宜，但对微生物有毒害的副作用大，本发明通过乙酸与酸的联合投加方式调节废水pH，在保证上流式厌氧反应器去除效率及系统稳定前提下，降低了运行成本。

2．本发明通过物化预处理能有效降低废水中的悬浮物、有机毒性物质和无机毒性物质，提高废水的可生物降解性，有利于后续生化处理，并提高整体处理工艺系统的抗水量及水质冲击能力。

3．通过上流式厌氧反应器内发生的厌氧水解反应将废水中的炔醇等不饱和醇类转化为简单的易生物降解有机物，为后续的好氧生物处理准备提供高质量有机基质。上流式厌氧反应器采用控制不同上升流速交替运行的方式，防止上流式厌氧反应器底部配水管堵塞、厌氧污泥沉积和上部污泥流失。

4．由于本发明的填料含有大量蜂窝状通道，废水在穿透这些通道时，水流剪力的脱附作用使得填料上的生物膜得到及时更新，填料上较厚的微生物膜存在溶解氧梯度和有机物梯度的微型环境，沿膜垂直方向朝内，可分成好氧区和缺氧区，形成了好氧微生物与厌氧微生物共存环境，且通过与活性污泥协同作用，微生物总浓度高、微生物相丰富，从而提高了生物总体耐毒性和抗水质冲击能力，有效降低容积负荷，减少反应器的占地面积。

5．本发明中深度处理中混凝剂采用铝系混凝剂和粉末活性炭联合投加，使得形成的絮体颗粒沉降速度快，并提高了絮体生成过程中对废水中带色度基团有机物的吸附能力，大幅降低出水色度。

6．上层固液分离器由上中下三层重叠的高度相同的三角形分离罩组成，分离罩斜面坡度为55°，高为0.2m。上层和中层分离罩之间污泥回流缝宽度为0.25m，中层和下层分离罩之间污泥回流缝宽度为0.20m，回流缝水流流速小于2m/h，保证了良好的固液分离效果。

7．好氧复合生化反应池内生物膜和悬浮活性污泥共存，实现多种微生物种类的共存，提高系统稳定性。

附图说明

图1为本发明所公开的1,4-丁二醇生产废水物化生化组合处理工艺流程

具体实施方式

请参阅图1。

某1,4-丁二醇生产废水水量为3600m³/d。其废水主要来源为：一、脱离子装置废水；二、乙炔工段废水；三、1,4丁二醇装置丁醇塔、甲醇装置废水；四、催化剂、1,4-丁二醇装置区活化水等。

第一步，物化预处理

A，混合酸的制备，量取乙酸：盐酸=3:7体积比，混匀得到混合酸，备用。

B，废水水质预优化，在待处理的1,4-丁二醇生产废水中投放混合酸，混合酸的投放量是以废水中pH值为8～9为准；接着，在每升1,4-丁二醇生产废水中投放50～100mg的聚合硫酸铁和2～5mg聚丙烯酰胺，采用无级变速机械搅拌混凝反应，沉淀分离，得到预优化废水。

第二步，生化处理

A，经物化预处理的废水先进入上流式厌氧反应器。该上流式厌氧反应器采用碳钢制作，直径13m，高12.5m，自下而上由进水配水区、污泥反应区、上层固液分离器、沉淀区和出水槽组成。上流式厌氧反应器总进水管设置电动阀。

先对该上流式厌氧反应器的上层固液分离器进行改造：由上、中、下三层重叠的高度相同的三角形分离罩组成，分离罩斜面坡度为55°，高为0.2m，上层和中层分离罩之间污泥回流缝宽度为0.25m，中层和下层分离罩之间污泥回流缝宽度为0.20m，回流缝水流流速小于2m/h，保证了良好的固液分离效果。

B，先向预优化废水中投放第一步的混合酸，混合酸的投放量是以预优化废水中pH值为5.5～6.5为准；接着，将预优化废水从上流式厌氧反应器的底部的进水配水区进入，经上层固液分离器后进入污泥沉淀区，由出水槽排出，污泥由回流缝回流至污泥反应区，为防止底部进水配水区的配水管堵塞、厌氧污泥沉积和上部污泥流失，分别控制上升流速为0.6m/h和0.3m/h交替运行，两者每次运行时间分别为2h和6h。废水在上流式厌氧反应器中的水力停留时间为8小时,经上流式厌氧反应器处理后的出水BOD/COD达到0.4～0.5，可生物降解性大大提高，然后进入好氧复合生化反应池。

C，好氧复合生化反应池采用钢筋混凝土结构，池体呈立方体结构，池长为27m，池宽为24m，池深为5.8m，由反应池主体、曝气器管路系统组成。先向好氧复合生化反应池内投加上海中耀环保实业有限公司生产的ZYZX-108型号的悬浮聚乙烯球型填料，并使悬浮聚乙烯球型填料上附着浓度大于3.0g/L的好氧菌生物膜微生物，同时好氧复合生化反应池后设二沉池，构建好氧污泥回流系统，二沉池采用辐流式沉淀池，水力负荷为0.59m³/（m²·h），使悬浮的活性污泥微生物浓度大于3.0g/L，悬浮的活性污泥和填料上附着的好氧菌生物膜微生物共存于好氧复合生化反应池中，总微生物浓度大于6.0g/L。接着控制好氧复合生化反应池曝气强度为2.8（m³空气）/（h·m³水），好氧复合生化反应池中溶解氧为2～4mg/L，温度为20～30℃，用混合酸调pH为7.0～8.0，二沉池污泥回流比为1:1，废水在好氧复合生化反应池中水力停留时间为24小时，在曝气强度驱动水流搅拌作用下，悬浮聚乙烯球型填料快速旋转，使废水和填料上的微生物充分接触，大量好氧菌生物膜能和废水充分混合，实现多种微生物种类的共存，提高了

系统稳定性，废水经二沉池实现泥水分离后依次进入混凝反应沉淀池和生物滤池，进行深度处理。

第三步，深度处理

A，混凝反应沉淀池采用钢筋混凝土结构，池长为10m，池宽为7m，池深为5.4m，由混凝反应、斜管沉淀两个功能区组成，向该沉淀池中投加聚合氯化铝100～200mg/L每升废水，并投加粉末活性炭10～50mg/L，加后，形成的絮体颗粒快速沉降，并提高了絮体生成过程中对废水中带色度基团有机物的吸附能力，最后斜管沉淀强化了沉淀，快速固液分离的沉淀污泥回流至混凝反应区，废水进入生物滤池；

混凝反应沉淀池采用无级变速机械搅拌，斜管沉淀的斜管安装倾斜角度为60°。

B、生物滤池采用钢筋混凝土结构，分四格，单格长为4.0m、宽为3.0m、深为5.1m，其结构及反冲洗方式见中国专利（200910050035.5）。该生物滤池自上而下依次设置上布水装置、活性炭层、承托层，承托层内自上而下设有布气装置和下布水装置，活性炭层厚度为1000-2000mm，采用Φ1.0-3.0mm的煤质活性炭，承托层采用级配砾石和滤板，级配砾石粒径从上到下分别为8～16mm、4～8mm和2～4mm。生物滤池利用具有大比表面积及发达孔隙结构的活性炭对水中有机物及溶解氧具有强大的吸附特性，同时将其作为载体集聚、繁殖微生物。经生物滤池处理后的出水达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918－2002)一级A标准要求，见表1。

本实施例的处理效果见表2。

表3给出了单位运行成本和处理成本。

表1《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918－2002)一级A标准要求

表2本发明工艺的总体处理效果和COD冲击时期的处理效果

表3废水单位运行成本和单位处理成本

序号	项目	数值（元/m³）
			1	动力费	1.16
2	药剂费	2.25
			3	蒸汽费	0.12
4	人工费	0.22
			5	综合折旧费	0.72
6	检修费	0.15
			7	单位运行成本（=1+2+3+4）	3.75
8	单位处理成本（=1+2+3+4+5+6）	4.62

Claims

1.一种组合式处理1，4-丁二醇生产废水的方法，其特征在于：

第一步，物化预处理

B，废水水质预优化，在待处理的1,4-丁二醇生产废水中投放混合酸，混合酸的投放量是以废水中pH值为8～9为准；接着，在每升1,4-丁二醇生产废水中投放50～100mg的铁系混凝剂和2～5mg聚丙烯酰胺，搅拌，混凝反应经沉淀或气浮，得到预优化废水；

第二步，生化处理

A，先对包括由进水配水区、污泥反应区、沉淀区、上层固液分离器和出水槽组成的上流式厌氧反应器的上层固液分离器进行改造：由上、中、下三层重叠的高度相同的三角形分离罩组成，分离罩斜面坡度为55°，高为0.2m，上层和中层分离罩之间污泥回流缝宽度为0.25m，中层和下层分离罩之间污泥回流缝宽度为0.20m，回流缝水流流速小于2m/h，保证了良好的固液分离效果；

B，先向预优化废水中投放混合酸，混合酸的投放量是以预优化废水中pH值为5.5～7.5为准；接着，将预优化废水从上流式厌氧反应器的底部的进水配水区进入，经上层固液分离器后进入沉淀区，由出水槽排出，污泥由回流缝回流至污泥反应区，为防止底部进水配水管堵塞、厌氧污泥沉积和上部污泥流失，控制上流式厌氧反应器上升流速分别为0.5～1.0m/h和0.10～0.5m/h两种，并按照0.5～1.0m/h上升流速运行1～4小时；然后在0.10～0.5m/h上升流速下运行6～24小时，如此往复交替运行7～28小时后，经上流式厌氧反应器处理后的出水BOD/COD达到0.3以上，其可生物降解性大大提高后进入好氧复合生化反应池；

C，先向包括反应池主体、曝气器管路系统组成的好氧复合生化反应池内投加悬浮聚乙烯球型填料，并使悬浮聚乙烯球型填料上附着浓度大于3.0g/L的好氧菌生物膜微生物，同时好氧复合生化反应池后设二沉池，构建好氧污泥回流系统，二沉池采用辐流式沉淀池，水力负荷为0.3～0.8m³/（m²·h），并使悬浮活性污泥和填料上附着的好氧菌生物膜微生物共存于好氧复合生化反应池中，悬浮活性污泥微生物浓度大于3.0g/L，总微生物浓度大于6.0g/L；接着，控制好氧复合生化反应池曝气强度达到（2～6m³空气）/(h·m³水)，好氧复合生化反应池中溶解氧为2～4mg/L，温度为15～30℃，加入第一步的混合酸使pH为6.5～8.5，二沉池污泥回流比为1:1～1.5:1，废水在好氧复合生化反应池中水力停留36～48小时，然后经二沉池实现泥水分离后依次进入混凝反应沉淀池和生物滤池，进行深度处理；

第三步，深度处理

A、混凝反应沉淀池由混凝反应、斜管沉淀两个功能区组成，向该混凝反应沉淀池中投加铝系混凝剂，铝系混凝剂投加量为100～200mg/L废水，并投加粉末活性炭10～50mg/L，铝系混凝剂和粉末活性炭投加后，形成的絮体颗粒快速沉降，并提高了絮体生成过程中对废水中带色度基团有机物的吸附能力，最后斜管沉淀强化了沉淀，快速固液分离的沉淀污泥回流至混凝反应区，废水进入生物滤池；

B、生物滤池结构及反冲洗方式：生物滤池由上而下依次设置上布水装置、活性炭层、承托层，承托层内自上而下设有布气装置和下布水装置，下布水装置通过一个三通，一路与反冲洗阀和反冲洗泵连接，另一路与清水阀和清水池连接，布气装置与进气阀和鼓风机连接；反冲洗时先用气冲再用水冲洗的气水联合方式；生物滤池利用具有大比表面积及发达孔隙结构的活性炭对水中有机物及溶解氧具有强大的吸附特性，同时将其作为载体集聚、繁殖微生物，经生物滤池处理后的出水中COD、色度、醇和铜离子的去除率为87.50～100.00%，达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918－2002)一级A标准要求。

2.根据权利要求1所述的一种组合式1,4-丁二醇生产废水处理工艺，其特征在于：所述的铁系混凝剂是聚合硫酸铁，氯化铁，高铁酸钾，高铁酸钠，选用其中的一种或多种按任意质量比混合。

3.根据权利要求1所述的一种组合式1,4-丁二醇生产废水处理工艺，其特征在于：所述的铝系混凝剂是硫酸铝、明矾、聚合氯化铝、聚合硫酸铝，选用其中一种或多种按任意质量比混合。