CN103240065A

CN103240065A - 一种有弹性的疏水材料、其合成方法及应用

Info

Publication number: CN103240065A
Application number: CN2013101628920A
Authority: CN
Inventors: 谭大志; 刘雪飞; 袁麟; 张真; 范文杰
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2013-05-03
Filing date: 2013-05-03
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2033-05-03
Also published as: CN103240065B

Abstract

本发明公开了一种有弹性的疏水材料、其制备方法及此材料在脱除水中有机化合物方面的应用。具体是用乙炔基苯在海绵中进行聚合后，聚合物在海绵的内部形成疏水性的微纳米结构，最终形成具有弹性的高疏水性材料。本发明所述材料能够选择性吸附/分离水体中油或非极性有机溶剂，同时材料具有较好的弹性，吸附有机化合物达到饱和后，可以通过挤压的方式将有机化合物分离出来。该材料的合成工艺简单，对设备要求不高，可以实现工业规模生产。脱除水中有机物的效率高，再生的工艺简单、成本低，具有广阔的应用前景。

Description

一种有弹性的疏水材料、其合成方法及应用

技术领域

本发明属于高分子材料合成及应用领域，具体涉及一种具有弹性的疏水材料，其制备方法，及此材料在脱除水中有机化合物方面的应用。

背景技术

水资源是经济和社会可持续发展的重要物质基础，然而由于工业有机废液排放造成的水污染以及原油泄漏造成的海洋环境污染，对淡水资源和海洋环境造成了严重的生态灾难。如石油化工生产过程产生高浓度的有机废水，由于成分复杂、有机化合物含量高，直接生化比较困难，导致水体富营养化以及动植物物种的损失。随着全球经济的发展，通过海上开采或运输的原油量急剧增加，钻井平台受损或油轮遭遇海难导致原油泄漏的事故也频频发生。泄漏的原油除了污染大海的表平面外，还有一部分被不同层流的海水所截获，污染物随洋流扩散造成更大面积的污染。

应用吸附技术富集水体中的有机化合物或原油泄漏污染物是保护环境一种经济、有效的方法，而研发性能优异的吸附材料则是其中的关键。目前最常用的吸附材料有活性碳及天然高分子材料，但是存在吸附容量低、选择性差、动力学吸附性能差，达到吸附平衡时间较长等缺点。尽管还有一些报道的吸附材料如硅胶、碳纳米管、有机-无机杂化材料、功能化的聚合物或树脂等用于水体中油或非极性溶剂的吸附，但都存在不同程度的缺点。

水体中的有机化合物大多属于非极性或弱极性物质，能够用具有疏水和亲油性质的材料来分离。有机共轭聚合物具有优异的疏水性，其疏水的优势来源于两点：CMP由极性很弱的苯基和炔键构成，因此聚合物的总体极性也非常弱，具有低表面自由能；这些材料含有刚性和共轭结构，分子间的堆积产生大量孔隙，形成粗糙的微纳米结构。CMP对水的吸附能力很小，但它对有机溶剂却有很好的吸附能力，利用材料对水和其它有机化合物吸附能力的差异，能够用来富集、分离水体中的有机化合物。但是目前报道的有机共轭聚合物是无定形、以粉末状的形式存在，并具有不溶解不熔化的特点，难以进行工业应用。虽然有文献报道可以将超疏水的共轭聚合物掺杂在普通海绵上，制备强疏水海绵吸附材料，但是聚合物与海绵结合不够紧密，容易脱落。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种弹性疏水材料的制备方法，以及选择性吸附\分离水中有机化合物的应用方法。使用1,3,5-三乙炔基苯和1,4-二乙炔基苯在海绵中进行聚合，聚合物在海绵的内部形成疏水性的微纳米结构，形成有弹性的高疏水性材料。材料能够选择性吸附/分离水体中油或非极性有机溶剂，对一系列的油、非极性溶剂和极性溶剂的吸附量在2100～5000wt%之间。

通常情况下，材料吸附有机溶剂的能力越强，其脱除有机溶剂就越困难，再生时要求的条件就更苛刻。而本发明制备了有良好弹性的疏水和亲油的聚合物颗粒，当它吸附水体中的有机溶剂达到饱和后，将其取出再通过物理挤压的方法就可以脱除有机溶剂。显然这样的再生方法简单，可操作性强，再生速度快，降低了吸附、分离的成本，因此有很好的应用价值。

本发明采用的技术方案如下：

一种有弹性的疏水吸附材料的制备方法，其包括如下步骤：

（a）取基物1,3,5-三乙炔基苯、1,4-二乙炔基苯或其混合物，向其中加入催化剂碘化亚铜和二（三苯基膦）二氯化钯，催化剂加入量按基物：碘化亚铜：二（三苯基膦）二氯化钯的摩尔比为1:（0.02～0.1）:（0.01～0.1）；

（b）向步骤（a）所得混合物中加入海绵，惰性气体保护下，再向混合物中加入非极性溶剂C和碱性溶剂D，使得上述混合物全部溶解即可；

其中：非极性溶剂C为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯中的一种；碱性溶剂D为二乙胺或三乙胺；

（c）将步骤（b）所得混合物于60～90℃，反应5～24h后，将所得产物经过洗涤、干燥，得到有弹性的疏水吸附材料。

上文步骤（b）中的海绵的为市售的聚氨脂海绵或三聚氰胺海绵。所述的碱性溶剂D是必须加入的，因为它提供了碱性环境，促进反应进行。非极性溶剂C只起到分散、溶解的作用，适量加入即可。所述步骤（b）中的惰性气体保护是指：排除空气以便聚合物合成反应在无水无氧环境中进行。实施例中具体使用了氩气进行实验。所述步骤（c）中的产物经过洗涤步骤，即依次使用非极性或弱极性有机溶剂、极性溶剂清洗即可。

对于上述技术方案中，优选的条件下，步骤（a）所述的基物1,3,5-三乙炔基苯和1,4-二乙炔基苯的摩尔比为1:（1～1.5）。

对于上述技术方案中，优选的条件下，步骤（a）所述的催化剂加入量按基物：碘化亚铜：二（三苯基膦）二氯化钯的摩尔比为1:（0.04～0.8）:（0.02～0.1）。

对于上述技术方案中，优选的条件下，步骤（b）所述的溶剂C和溶剂D以体积比（0.5～2）:1混合。

对于上述技术方案中，优选的条件下，步骤（c）中所述的反应条件为70～80℃条件下反应6～8h。

对于上述技术方案中，优选的条件下，步骤（c）所述的洗涤方法为依次使用二氯甲烷、丙酮、去离子水、甲醇洗涤。

对于上述技术方案中，优选的条件下，步骤（c）所述干燥条件是70℃，在抽真空条件下干燥3h。

本发明的一方面在于：利用本发明上述方法合成的弹性疏水吸附材料。

本发明的再一方面在于：上述的弹性疏水吸附材料在脱除水中有机溶剂或化合物方面的应用。优选的技术方案中，所述的有机溶剂为苯、甲苯、乙苯、苯胺、苯酚、乙酸乙酯、煤油、二氯甲烷。实施例中具体使用了硝基苯、溴苯、苯胺、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间三甲苯、甲苯、苯等溶液进行实验，从而证明了利用本发明上述方法制备的弹性疏水材料具有很强的吸附能力。由于其对水的吸附能力很弱，而对非极性或弱极性有机溶剂的吸附能力很强，利用这种吸附性能的差异，使其在有机物吸附与分离、环境保护领域的有很好的应用。

本发明的理论依据：由于乙炔基苯聚合后，形成苯基和双炔基交替的无定形网络状共轭聚合物。聚合物由非极性或弱极性键连接构成，由于极性的原因具有低表面自由能，同时聚合物在海绵空隙中形成了微纳米结构，而这两点决定了材料具有良好的疏水性质。同时以海绵为基体进行聚合反应，聚合物与海绵相互缠绵，结合紧密，不易脱落，最终形成具有弹性的疏水性材料。其对低密度溶剂如苯吸附量为自身重量的30倍，对高密度溶剂如硝基苯的吸附量为自身重量的50倍；具有强疏水性，对油（非极性溶剂）/水分离具有很高的选择性（只吸附油或非极性溶剂，不吸附水）。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：1）本发明合成的材料，由于其良好的表面疏水、亲油特性，对水体中的油和非极性溶剂具有优异的选择性吸附\分离性能（只吸附油或非极性溶剂，不吸附水）；2）材料对有机溶剂具有较大的吸附容量。超疏水的微孔共轭聚合物对一系列的油、非极性溶剂和极性溶剂的吸附量在2100wt%-5000wt%之间；3）材料制备工艺路线简单，再生方便，重复使用性能好，本发明在原油泄露处理、工业有机废液处理、液/液分离、以及水处理等领域具有潜在的应用价值。

附图说明

图1为弹性疏水材料吸附有机溶剂的对比图；

图2为实施例1合成的弹性疏水材料与水的接触角测量照片。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

本发明中所述的海绵为市售的聚氨脂海绵或三聚氰胺海绵，对于海绵颗粒的大小和形状并没有特殊要求，实施例中为了方便操作，使用的海绵为方型、球型等不同形状，颗粒直径在5mm～20mm之间。

1,4-二乙炔基苯：1,4-diethynylbenzene；

1,3,5-三乙炔基苯：1,3,5-triethynylbenzene；

二（三苯基膦）二氯化钯：Bis(triphenylphosphine)palladium(II)chloride；

碘化亚铜：Copper(I)iodide；

三乙胺：Triethylamine。

实施例1

（一）产品的合成

1.合成：将3mmol的1,4-二乙炔基苯、2mmol的1,3,5-三乙炔基苯、150mg的二（三苯基膦）二氯化钯、30mg的碘化亚铜，市售的海绵剪成10mm的小块（120mg），置于100ml干燥的圆底烧瓶中。向圆底烧瓶内通氩气排空气20min，形成无水无氧环境。接着用注射器向装置内加入20ml甲苯和20ml三乙胺，在氩气环境下剧烈搅拌，然后升温至80℃，反应8h。

2.过滤：将产品分别用二氯甲烷、丙酮、去离子水、甲醇洗涤，70℃条件下，抽真空干燥3h，可得到弹性疏水材料，质量为220mg。即有100mg聚合物紧密生长在80mg海绵内部，难以脱除下来。

（二）产品的评价

1.材料的吸附有机物能力的检测：

检测方法：将定量的样品分别放置在不同的溶剂中，静止5min后，将材料取出后称重，通过计算得到吸附有机化合物的能力。

如图1所示，横坐标所示的为不同的有机溶剂，具体使用了硝基苯、溴苯、苯胺、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间三甲苯、甲苯、苯等溶液进行实验，纵坐标是吸附的溶剂与聚合物的质量比。通过材料对不同溶剂吸附能力的比较，可以看出其对水的吸附能力很弱，而对有机溶剂则有很强的吸附能力，其中吸附甲苯的能力可以达到自身重量的32倍。由于该弹性疏水材料对水和其它有机溶剂吸附能力的差异较大，使得该材料可以用来脱附水中的有机物。

2.材料的弹性测试：

用游标卡尺测一个材料颗粒长度为10.50mm，再将颗粒挤压后测得颗粒长度最小为2.63mm，颗粒解除压缩后，长度恢复到9.87mm。证明本材料有丰富的孔隙，并且具有良好的回弹性能。

3.材料的疏水性：

疏水性检测：我们用接触角测试仪器，应用Laplace-Young法测试了聚合物的接触角。图2为由上述方法合成样品的接触角测量照片。一般认为当接触角<90度时，被认为是亲水性材料，当接触角>90度时，认为是疏水性材料，当数值越大，则认为疏水性越强。测得本聚合物与水的接触角为142度，这说明本聚合物具有很强的疏水性质。

4.吸附水中有机物的检测：

配制水和甲苯的混合溶液，由于甲苯和水不互溶，溶液上层为甲苯溶液，下层为水。将颗粒投入到混合溶液中，聚合物则在甲苯溶液中，这说明聚合物对有机物有很好的吸附能力，而对水吸附能力弱。

由于该材料具有较好的弹性，当聚合物在混合溶液中吸附甲苯达到饱和后，将聚合物取出，通过挤压方法就可以将甲苯从中挤出。重复多次，就可以将混合溶液中的甲苯全部分离出来。

综上，该弹性疏水材料的合成工艺简单，对设备要求不高，可以实现工业规模生产。该材料脱除水中有机物的效率高，并且吸附有机物达到饱和后，通过挤压的物理方式将有机物质分离出来，再生的工艺简单，成本低，具有广阔的应用前景。

Claims

1.一种有弹性的疏水吸附材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（a）取基物1,3,5-三乙炔基苯、1,4-二乙炔基苯或其混合物，向其中加入催化剂碘化亚铜和二（三苯基膦）二氯化钯，催化剂加入量按基物：碘化亚铜：二（三苯基膦）二氯化钯的摩尔比为1:0.02～0.1:0.01～0.1；

2.根据权利要求1所述的有弹性的疏水吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（a）所述的基物1,3,5-三乙炔基苯和1,4-二乙炔基苯的摩尔比为1:1～1.5。

3.根据权利要求1所述的有弹性的疏水吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（a）所述的催化剂加入量按基物：碘化亚铜：二（三苯基膦）二氯化钯的摩尔比为1:0.04～0.8:0.02～0.1。

4.根据权利要求1所述的有弹性的疏水吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（b）所述的溶剂C和溶剂D以体积比0.5～2:1混合。

5.根据权利要求1所述的有弹性的疏水吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（c）中所述的将步骤（b）所得混合物反应条件为70～80℃条件下反应6～8h。

6.根据权利要求1所述的有弹性的疏水吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（c）所述的洗涤方法为依次使用二氯甲烷、丙酮、去离子水、甲醇洗涤。

7.根据权利要求1所述的有弹性的疏水吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（c）所述干燥条件是70℃，在抽真空条件下干燥3h。

8.如权利要求1所述的方法合成的弹性疏水吸附材料。

9.如权利要求8所述的弹性疏水吸附材料在脱除水中有机溶剂或化合物方面的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的有机溶剂为苯、甲苯、乙苯、苯胺、苯酚、乙酸乙酯、煤油、二氯甲烷。