CN103228339A - 使用具有渗透吹扫的膜从气体燃料燃烧排气除去co2的气体分离工艺 - Google Patents

使用具有渗透吹扫的膜从气体燃料燃烧排气除去co2的气体分离工艺 Download PDF

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Abstract

一种用于处理来自气体燃料（102）燃烧（112）的排气气体（105）的气体分离工艺，以及包括这种气体分离的气体燃料燃烧工艺。本发明涉及将排气料流的第一部分（107）路由至二氧化碳捕集步骤，同时使所述排气气体料流的第二部分（108）流过膜的供料侧，使吹扫气体料流（101）（通常为空气）流过渗透侧，然后将所述渗透/吹扫气体通回至燃烧器（112）。

Description

使用具有渗透吹扫的膜从气体燃料燃烧排气除去CO2的气体分离工艺
技术领域
本发明涉及基于膜的气体分离工艺，并且具体地，涉及在膜的渗透侧使用吹扫气体从气体燃料燃烧排气除去二氧化碳的工艺。
背景技术
气体燃料的燃烧产生被二氧化碳污染的排气气体，而二氧化碳导致全球变暖和环境破坏。
这种气体料流以在技术上和在经济上二者都可行的方式处理是困难的，因而仍有对更好的处理技术的需求。
借助于膜的气体分离是一项完善的技术。在工业成套设备中，典型地通过压缩供料流或维持膜的渗透侧为部分真空，总压力差通常被施加在供料侧和渗透侧之间。
根据文献可知，通过使吹扫气体通过膜的渗透侧，可以提供针对跨膜渗透的驱动力，由此将期望的渗透物在该侧上的分压降低到比其在供料侧上的分压低的水平。在这种情况下，膜两侧上的总压力可能是相同的，渗透侧上的总压力可能高于供料侧上的总压力，或者可能存在由保持总供料压高于总渗透压提供的额外的驱动力。
当与制备氮或富氧空气的空气分离相关或与脱水相关时，最经常建议使用吹扫气体。教导在渗透侧上使用吹扫气体促进空气分离的专利的实施例包括美国专利5,240,471、5,500,036和6,478,852。教导在脱水工艺中使用吹扫气体的专利的实施例包括4,931,070、4,981,498和5,641,337。
在膜模块内配置流径使得供料气体和吹扫料流尽可能远地彼此逆向流动也为人所知，并且在例如美国专利5,681,433和5,843,209中被教导。
在于2010年6月2日递交的共同所有并且共同在审的专利申请序列号12/734,941中教导了包括用于处理烟气以除去二氧化碳的在吹扫模式下运行的膜分离步骤的工艺的用途。
发明内容
本发明是涉及基于膜的气体分离用于控制来自含甲烷的气体（如天然气）的燃烧的二氧化碳排放的工艺，以及其中二氧化碳排放被如此控制的甲烷气体燃烧工艺。本发明包括用于处理来自可燃气体混合物（除天然气）（如合成气、炼厂燃料气体或高炉尾气）燃烧的排气气体的工艺。
燃烧排气料流或尾气从工业的各个部门中的烤炉（oven）、加热炉（furnace）、和锅炉（boiler）中大量产生。特别地，发电厂产生庞大数量的烟气。例如，一个中等规模的100兆瓦的发电厂可以产生超过300MMscfd（百万标准立方英尺/日）的烟气。
燃烧排气的主要组分通常为氮、二氧化碳和水蒸气。可能典型地仅以少量存在的其他组分包括氧、氢、SOx、NOx和未燃碳氢化合物。合成气可能还含有重金属，如水银。烟气中二氧化碳的浓度一般高达约20vol%。
除气体组分以外，燃烧烟气（取决于所使用的燃料）可含有飞灰（fly ash）或烟灰（soot）形式的悬浮颗粒物质。在将气体送到烟囱之前，该材料通常通过数级过滤被除去。本文中假定，在实施本发明的工艺之前，如果期望，烟气已经按这样的方式被处理。
本发明的工艺涉及处理排气或烟气，以除去二氧化碳。在优选的实施方案中，排气气体中二氧化碳的水平被降低到低至5vol%或更低，且最优选降低到3vol%或更低，甚至2vol%或更低。向环境排出这样的料流比排出未处理的排气造成的损害要小得多。
所述燃料气体可以通过与空气、富氧空气或纯氧混合而被燃烧。含有甲烷的气体的燃烧经常要求所燃烧的气体被与稀释气体混合，以控制燃烧器的火焰温度。典型地，所述稀释剂为过量空气、蒸汽或氮，或者所述稀释剂可由部分再循环（recycle）烟气排气提供。在天然气燃烧中，稀释剂的体积可以等于或大于所述气体按化学计量燃烧所需的空气的体积。
在燃烧步骤本身之后，所述烟气的第一部分经历二氧化碳捕集步骤。该捕集步骤从排放料流中除去一部分二氧化碳，并且优选地以浓缩料流的形式（例如大于60、70或80vol%的二氧化碳）提供二氧化碳，且最优选地以超临界流体或液态高纯度产品。浓缩的二氧化碳产品料流可送至封存（sequestration），或用于任何其他用途。
所述捕集步骤可利用适合从排气浓缩料流中回收二氧化碳的任何分离技术。优选的技术为吸收（如胺洗涤或冷冻氨吸附）、膜分离以及冷凝。
来自捕集步骤的尾气料流仍含有二氧化碳，但其浓度通常低于原始排气料流。典型地，该浓度为多至约10vol%的二氧化碳。
所述烟气的第二部分被送至膜分离单元中处理。所述单元包含就二氧化碳对氮以及就二氧化碳对氧是选择性可渗透的膜。在所述工艺的运行条件下，优选地，膜提供至少约300gpu，更优选地至少约500gpu，而最优选地至少约1,000gpu的二氧化碳渗透性。在所述工艺的运行条件下，至少为约10，或更优选地为20的二氧化碳/氮的选择性也是符合期望的。
尾气流过所述膜的供料侧，而空气、富氧空气或氧的吹扫气体流过渗透侧，为跨膜渗透提供或增加驱动力。
吹扫料流拾取（pick up）优先渗透的二氧化碳。然后，联合的吹扫/渗透料流从膜单元被提取并被返回燃烧器，以形成进料给燃烧步骤的至少部分空气、富氧空气或氧。
通过使用指定用于燃烧器的含氧料流作为吹扫气体，膜分离步骤以非常高效的方式被实施，并且没有向燃烧区引入任何额外的不需要的组分。
所述工艺对能源敏感的应用特别有用，当来自发电厂等的非常大量的料流要被处理时，情况几乎总是如此。
正如下文将更详细地说明的，所述工艺在受到压力比限制的分离中也特别有用。
膜分离步骤可使用一个或更多个单独的膜模块而实施。可以使用能够在渗透吹扫条件下运行的任何模块。优选地，模块采用中空纤维型模块、板框型模块或螺旋缠绕型模块的形式。所有三种模块类型都为已知的，并且其配置以及在吹扫中的操作（包括逆流吹扫模式）在文献中被描述。
所述工艺可使用一个膜模块，但在大多数情况下，正如在本领域中公知的，所述分离将使用以串联或并联流动布置排列的多个膜模块。可以使用任意数量的膜模块。
通过在供料侧的总压力高于渗透侧来运行所述膜单元可以增强该工艺，由此增大渗透的跨膜驱动力。
高度优选的是，在供料侧上通过膜的供料气体流动方向与在渗透侧上通过膜的的吹扫气体流动方向为基本上逆向于彼此。可选择地，相对流动方向可以基本上为横流，或者在次优选的情况时，为并流。
残余物料流中二氧化碳的含量被降低至小于约5vol%，更优选至小于3vol%，而最优选至小于2vol%。该料流典型地，尽管非必需，被排出到环境中。原始排气中二氧化碳含量的实质性降低极大地减少排出料流对环境的影响。
在一个基本实施方案中，本发明包括三个步骤：燃烧步骤、二氧化碳捕集步骤和基于吹扫的膜分离步骤，其中所述二氧化碳捕集步骤和基于吹扫的膜分离步骤并联进行。即，来自燃烧工艺的排气料流的一部分被路由（route）至二氧化碳捕集步骤，而另一部分则被路由至基于吹扫的膜分离步骤。该类型工艺的一个基本实施方案包括以下步骤：
(a)通过燃烧包括气体燃料与空气、富氧空气或氧的混合物进行燃烧工艺，由此建立包括二氧化碳和氮的排气料流；
(b)进行二氧化碳捕集步骤从所述排气料流的第一部分除去一部分浓缩形式的二氧化碳；
(c)提供具有供料侧和渗透侧的膜，并且所述膜就二氧化碳对氮以及就二氧化碳对氧是选择性可渗透的；
(d)使所述排气料流的第二部分通过所述供料侧；
(e)使作为吹扫料流的空气、富氧空气或氧通过所述渗透侧；
(f)从所述供料侧提取二氧化碳贫化的排空料流；
(g)从所述渗透侧提取包括氧和二氧化碳的渗透料流；
(h)将所述渗透料流通至步骤(a)，作为至少部分在步骤(a)中所使用的空气、富氧空气或氧。
本发明的一个目标是基本上增加来自燃烧器或锅炉的排气料流中的二氧化碳的浓度，以使得被送至二氧化碳捕集步骤的所述排气料流的所述部分本身，相较于使用其他方法可能得到的，被更高效地浓缩和捕集。这是通过将来自膜分离步骤的富含二氧化碳的渗透料流返回到燃烧器中实现的。所述排气料流优选地包括至少15vol%的CO2；更优选地，至少20vol%的CO2；而最优选地，至少25vol%的CO2。
如果所述气体需要被运送到达实施二氧化碳捕集步骤的设备，如胺或深冷（cryopgenic）装置运送所述富含二氧化碳的排气气体与运送来自常规发电厂的低浓度的原始烟气相比远更简单并且成本更低。典型地，必须被用管道运输或以其他方法运送到二氧化碳捕集设备的气体的量被减少数倍，如被减少至为如果缺少膜分离步骤时需要被运送的量的50%、30%，或者甚至25%或更少。这是本发明的显著优势。
被送至二氧化碳捕集步骤的所述排气料流的所述部分（即所述“第一部分”）优选地构成在约10vol%和约66vol%之间，更优选地，在约20vol%和约50vol%之间，并且，最优选地，在约33vol%和约50vol%之间的总排气料流。这也可以表述为分流比（split ratio），其中所述比率定义被送至二氧化碳捕集步骤和膜分离步骤的烟气的相对比例。一般而言，我们优选以在2:1和1:9之间的分流比来运行。
所述二氧化碳捕集步骤优选地包括选自由吸收、吸附、液化和膜分离组成的组中的至少一种工艺，并且最优选地包括膜分离或深冷冷凝。
所述排气料流的另一（“第二”）部分被送至基于吹扫的膜分离步骤。所述排气料流的第二部分可以不被压缩或者可以被压缩而送至膜单元。优选的是略微压缩至从在约1.5巴直至约5巴之间的压力，如2巴。所述吹扫料流优选地沿着吹扫流方向通过所述渗透侧，所述尾气料流沿供料流方向通过所述供料侧，并且所述吹扫流方向基本上逆向于所述供料流方向。在工艺运行条件下，所述膜优选地呈现至少500gpu的二氧化碳渗透性，以及至少10的有利于二氧化碳对氮的选择性。
本发明的另一个目标是最小化常被直接释放到环境中的排空料流中的CO2的量。这样，所述排空料流优选地包括少于5vol%的CO2；更优选地，少于3vol%的CO2；而最优选地，少于2vol%的CO2。
附图说明
图1为当本发明涉及用于气体燃料燃烧的典型工艺时，本发明的一个基本实施方案的流程图的示意图。
图2为不包括基于吹扫的膜分离步骤的燃烧工艺的流程图的示意图（未按照本发明）。
图3为不包括基于吹扫的膜分离步骤，但其中燃烧排气料流的一部分被路由（route）回到燃烧器的燃烧工艺的流程图的示意图（未按照本发明）。
图4为其中燃烧排气料流的一部分被路由至胺洗涤装置，而另一部分被路由回至燃烧器的燃烧工艺的流程图的示意图（未按照本发明）。
图5为其中燃烧排气料流被压缩，并且被压缩的料流的一部分被路由至胺洗涤装置，而另一部分被路由回至燃烧器的燃烧工艺的流程图的示意图。随后，来自胺洗涤工艺的被压缩的富含氮的排气料流被路由回来以向压缩机提供动力（未按照本发明）。
图6为按照本发明的燃烧工艺的流程图的示意图，其中所述燃烧排气料流被压缩，并且所述被压缩料流的一部分被路由至胺洗涤装置，而另一部分被路由至基于吹扫的膜分离步骤。然后，来自所述膜分离步骤的吹扫料流被路由回至燃烧器。
具体实施方式
除非另外说明，本文所给出的气体百分数为按体积计。
除非另外说明，本文所给出的压力为以巴为单位的绝对值。
术语排气气体、尾气、烟气和排放料流在本文中可以互换使用。
术语天然气、合成气和燃料在本文中可以互换使用。
本发明为通过基于膜的气体分离以控制来自气体燃料（如天然气等等）燃烧的二氧化碳排放的工艺，以及包括这种气体分离的气体燃料燃烧工艺。所述工艺被期望对处理来自燃气发电厂（如典型地使用天然气作为燃料的联合循环发电厂）以及使用合成气（典型地由气化煤制成）作为燃料的IGCC（Integrated Gasification Combined Cycle，集成的煤气化联合循环）发电厂的烟气或排气气体特别有用。在传统的联合循环发电厂中，例如，通过供给过量的空气（如两倍于满足燃烧反应的化学计量比所需的流量）以稀释燃烧室中的气体混合物是常见的。所述过量的空气不会参与反应，但是会稀释燃烧气体，从而调节排气气体温度。作为一种替代方案或除供给过量空气之外，所述排气气体本身的一部分有时被返回至燃烧器。在一些气化器（gasifier）使用氧供料的IGCC发电厂中，所产生的氮作为一种氧生产的副产品被用作被燃烧的燃料气体的稀释剂。
在联合循环发电厂中，例如，气体燃料被燃烧以产生用于驱动气体涡轮机的热气，产生电力。来自燃烧器的排气气体仍然非常热，并且因此被用于煮沸水，产生可以随后驱动蒸汽涡轮机的蒸汽。来自该步骤的排气气体为将在本发明的工艺中被处理的烟气。
在一些类似的工艺中，气体燃料被燃烧以产生热量，例如，在甲烷气体重整炉中。来自燃烧器的热排气气体经常通过使其流过与引入燃烧器的空气料流反向的同流换热器而被冷却。在这种情况下，来自同流换热器的所述排气气体为将在本发明的工艺中被处理的烟气。
图1中示出了本发明的一个优选实施方案的简单的流程图。从图1可见，本发明的工艺包含三个单元操作：气体燃料燃烧步骤、如二氧化碳捕集步骤和基于吹扫的膜分离步骤，其中所述二氧化碳捕集步骤和所述基于吹扫的膜分离步骤并联进行。来自燃烧工艺的排气料流的一部分被路由至二氧化碳捕集步骤，而另一部分则被路由至基于吹扫的膜分离步骤。
参照图1，燃料料流102与空气、富氧空气或氧的料流104被引入燃烧步骤或区域112。料流104由吹扫料流103（在下文中讨论）和可选的附加的空气或氧供给料流115构成。燃料与空气的比率（ratio）可被调整以便于符合已知的燃烧原理，如满足联合循环操作的温度控制需求（如上文所述）。与燃料一起燃烧的氧可以以高纯氧、富氧空气、普通空气或任何其他合适的含氧混合物的形式提供。所述工艺可以在大气压力或提升的压力下实施。
提取燃烧排气料流105——优选地含有至少15vol%；更优选地，至少20vol%；而最优选地，至少25vol%的二氧化碳。该料流通常含有至少二氧化碳、水蒸汽、氮和氧。燃烧排气料流105，可选地，但典型地被路由通过冷凝器114，水110在其中被从料流中除去。然后，脱水的排气料流106被路由通过分流器116，所述料流在其中以期望的比率被分为第一部分107和第二部分108。
排气料流106的第一部分107被路由至二氧化碳捕集步骤113。所述二氧化碳捕集步骤可使用任何可以建立来自排气料流的浓缩二氧化碳料流的技术或技术的组合而被实现。所述捕集步骤获得浓缩的二氧化碳产品料流117，优选地包含大于60、70或80vol%或更多的二氧化碳。该料流可以是气相或液相，或者可以为超临界流体。浓缩料流117可被送至封存步骤（未示出）进行进一步处理，以获得例如液态的二氧化碳产品，但可选择地可以采用任何其他适当的方式被使用或处置。尾气料流119通常主要含有氮，并且可以被释放至环境。
二氧化碳捕集步骤113可使用膜技术或非膜技术来实现，并且可以包括一种或多于一种类型的分离程序。如果膜技术被整体或部分用于该步骤，捕集步骤113仍是与同时发生的基于吹扫的膜分离步骤111分离的离散单元操作。
可被用于在该步骤中捕集二氧化碳的代表性的方法包括，但不限于，物理或化学吸附、膜分离、压缩/低温冷凝（low temperature condensation）、吸收或其他任何已知技术。优选的技术为吸收，如胺洗涤或冷氨吸附、冷凝、膜分离、深冷冷凝，以及这些的组合。使用所描述的技术的好处在于，与没有膜单元时所产生排气气体相比，在捕集步骤中被处理的气体中的二氧化碳为充分富集的。所述气体的更小的体积和更高的二氧化碳含量显著降低了二氧化碳捕集步骤的成本并且先前在就低浓度二氧化碳料流而言不经济的工艺能够被考虑；例如，物理吸收、深冷或膜分离。
如果膜分离被用于二氧化碳捕集步骤，使用两个或更多个膜分离步骤是优选的，因为不使用多膜阶段而达到渗透料流中的高二氧化碳浓度是困难的。用于从天然气料流回收二氧化碳的三阶段膜单元的实例在美国专利6,648,944中被给出。被用作二氧化碳捕集步骤的多膜分离步骤的实例在美国在审的专利申请序列号12/734,941中被给出。
低温或深冷冷凝和吸收到胺溶液中是目前工业用于捕集二氧化碳的最常见的方法，在本文中不需要详细说明。任何一个方法都很适合用于本发明中。通过深冷冷凝或蒸馏回收液体二氧化碳的方法都是在本领域中所公知的。优选的工艺是众所周知的Ryan-Holmes工艺，在该工艺中轻质烃液体或液体混合物被加入柱（column）中，以防止二氧化碳固体或恒沸物在柱中产生。用于实现低温冷凝的各种具体技术被教导，例如在美国专利4,371,381；4,923,493；5,233,837中。Ryan-Holmes工艺在例如美国专利4,350,511和4,462,814中被教导。
通过吸收回收二氧化碳的方法也是常用的。简言之，这些方法涉及将二氧化碳通过物理或化学相互作用吸收到吸附剂溶液中，然后将气体从溶液中汽提（strip）并且使再生的吸附剂再循环。可使用各类吸附剂；最常见地，吸附剂为基于胺的并且可以包括一种单独的烷醇胺或多种胺的混合物。可使用的其他吸附剂包括冷氨，如在Alstom工艺中的，或其他专用的专有溶剂。
吸附剂溶液可通过蒸汽汽提（strip）进行再生，并且可以通过将水冷却和冷凝从汽提汽中回收二氧化碳。可以使用的这种类型的代表性的工艺为Fluor Daniel Econamine FGTM工艺，该工艺使用基于一乙醇胺（MEA）的吸附剂系统。关于这种工艺的非常详细的说明可在文献中找到，例如在A.Kohl和R.Nielsen的Gas Purification（气体提纯）（德克萨斯州，休斯敦，Gulf Publishing Co.，1997年第五版）第1188-1237页。
两种或更多种不同的分离技术也可以在该步骤中被组合；膜分离可与深冷冷凝组合，例如冷凝步骤的或者上游或者下游，或吸收工艺的汽提步骤所释放的气体可以通过冷凝而被液化。这样的组合工艺的实例在例如美国专利4,639,257；4,990,168；5,233,837以及6,085,549中被教导，所有所述专利通过引用被并入本文。
在二氧化碳捕集步骤进行的同时，燃烧排气料流106的第二部分108被送至基于吹扫的膜分离步骤或单元111进行处理。膜分离单元111包含对二氧化碳呈现高度渗透性以及就二氧化碳对氮呈现高选择性的膜118。
可以使用具有合适性能属性的任何膜。许多聚合材料，特别是弹性体材料，对二氧化碳的渗透性很强。用于从氮或其他惰性气体中分离二氧化碳的优选膜具有基于聚醚的选择性层。一些膜被认为具有高的二氧化碳/氮选择性，如30、40、50或更高，尽管所述选择性在实际运行条件下可能低得多。选择性层的代表性优选材料为
Figure BDA00003182688700081
在美国专利4,963,165中详细描述的一种聚酰胺-聚醚嵌段共聚物材料。我们已经发现使用作为选择性聚合物的膜可在工艺条件下保持10或更大的选择性。
膜可以采用均质膜、整体不对称膜、多层复合膜、并入凝胶或液体层或颗粒的膜的形式，或者本领域已知的任何其他形式。如果使用了弹性体膜，优选的形式是包括针对机械强度的微孔支撑层和对分离属性负责的橡胶状盖覆层的复合膜。
膜可以被制造为平片或纤维并且被容纳在任何方便的模块形式中，包括螺旋缠绕型模块、板框型模块和封装的中空纤维型模块。所有这些类型的膜和模块的制作在本领域中是公知的。为提供吹扫气体料流的逆向流动，模块优选地采用中空纤维型模块、板框型模块或螺旋缠绕型模块的形式。
螺旋缠绕型模块中的平片膜是膜/模块配置的最优选选择。已经发明了一些使得螺旋缠绕型模块能够在逆流模式（无论在渗透侧上有或者没有吹扫）中使用的设计。代表性的实施例在授予Dow Chemical的美国专利5,034,126中被描述。
膜步骤或单元111可以包含单一膜模块或膜模块排（bank）或模块阵列。包含一个膜模块或一排膜模块的单一单元或阶段（stage）足够用于许多应用。如果残余物料流需要进一步纯化，其可以被通入膜模块的第二排进行第二处理步骤。如果渗透料流需要进一步浓缩，其可以被通入膜模块的第二排进行第二阶段处理。这种多阶段或多步骤工艺及其变体将为本领域的技术人员所熟悉，他们将会理解，膜分离步骤可以按照许多可能的方式配置，包括单阶段、多阶段、多步骤或者两个或多个单元以串联或级联布置的更复杂阵列。
尽管膜模块典型地被水平排列，然而在一些情况下，垂直配置可被优选以降低膜供料表面的颗粒沉积的风险。
膜单元获得的组分分离不仅取决于膜对要被分离的组分的选择性，还取决于压力比。就压力比而言，我们意指总供料压力/总渗透压力的比率。在压力驱动工艺中，从数学上可以示出，组分的富集（即组分渗透分压/组分供料分压的比率）绝对不会大于该压力比。无论膜的选择性有多高，这种关系都是正确的。
此外，压力比和选择性之间的数学关系预示，数值较小的属性将主导分离。因此，如果压力比的数值远高于选择性，则工艺中可获得的分离将不受压力比的限制，却将取决于膜的选择性能力。反之，如果膜的选择性的数值远远高于压力比，压力比将限制分离。在这种情况下，渗透浓度变得基本上独立于膜的选择性，并且仅由压力比所决定。
可以通过将供料气体压缩至高压力或通过使用真空泵在渗透侧产生降低的压力，或二者的组合来获得高的压力比。然而，选择性越高，要获得与选择性数值可比的或更大的压力比，在资金和能源上的成本就变得越高。
从上文可以看出，使用对要被分离的组分具有高选择性的膜的压力驱动工艺，可能受到压力比的限制。例如，其中膜选择性可能达到40、50或之上的工艺（例如许多二氧化碳/氮分离的情况）将仅在压力比是可比的或更大的量值时，才能受益于高的选择性。
本发明人已经克服了此问题并且使通过用吹扫气体（料流101）稀释渗透，更多地利用膜的固有选择性能力，从而防止渗透侧的浓度累积到受限水平成为可能。
该运行模式可以例如在压力比为1（即供料和渗透侧之间无总压力差）、压力比小于1（即渗透侧的总压力高于供料侧）或者在小于10或小于5的相对中等压力比下使用。
通过将在渗透侧上的期望的渗透物的分压力降低到在供料侧上的分压力以下的水平来供给跨膜渗透的驱动力。使用吹扫气体料流101维持在渗透侧上的低的二氧化碳分压，由此提供驱动力。
通过将吹扫料流的流速调整到期望值来控制渗透侧的分压。从原理上说，吹扫气流对供料气流的比率可以是提供期望结果的任意值，尽管吹扫气流：供料气流的比率很少小于0.5或大于10。高比率（即高吹扫流速）达成从供料除去最大量的二氧化碳，但却是相对的二氧化碳稀释渗透料流（即在离开模块的吹扫气体中相对低的二氧化碳富集）。低比率（即低吹扫流速）达成在所述渗透中高的二氧化碳浓度，但相对低的从供料除去二氧化碳的水平。
使用太低的吹扫速率可能不足以为良好分离提供驱动力，而使用过高的吹扫流速率可能导致渗透侧上的压力降低或其他问题，或可能严重影响反应器中的化学计量。典型地并且优选地，吹扫料流的流速应在膜供料料流流速的约50%和300%之间；更优选地，在约80%和200%之间；最优选地，在约80%和150%之间。
膜的每个侧的总气体压力可以相同或不同，并且每个可以高于或低于大气压。如上文所述，如果压力大约相同，整个驱动力则由吹扫模式操作提供。
然而，在大多数情况下，烟气在大气压下是可获得的，并且所涉及的料流的体积太大，以致于在供料侧使用显著的压缩或在渗透侧使用真空都不是优选的。然而，略微的压缩（如从大气压到2或3巴）可以是有帮助的并能够提供相对节能的总二氧化碳捕集和回收工艺的一部分，如下文的实施例所示。进一步地，如例如联合循环发电厂中，如果所述燃烧步骤是在高压下（如在10巴或20巴）进行，则涉及压缩所述排气气体至相对更高的压力（如10巴）的工艺设计可被预期。这些设计使得被送至二氧化碳捕集步骤的气体的所述部分在压力下被运送，并且使得所述膜分离步骤在渗透侧上在相对高压下运行，从而减少在渗透/吹扫料流进入所述燃烧器之前所需的压缩量。
再回到图1，燃烧排气料流106的第二部分108流经膜的供料侧；作为吹扫气体的空气、富氧空气或氧气料流101流经渗透侧。吹扫料流拾取（pick up）优先渗透的二氧化碳，而所产生的渗透料流103被从膜单元提取，并被与料流115组合以形成通往燃烧器的空气或氧供料104。可替代地，料流115可以被省略，并且进入燃烧器的含氧供料的全部可以由渗透料流103提供。
如先前所讨论的，将燃烧空气或氧供给用于渗透吹扫的额外的好处之一是被除去进入吹扫气体中的渗透二氧化碳会被再循环回到燃烧室。这提高了离开燃烧器的排气中的二氧化碳浓度，促进了下游对二氧化碳的捕集。
膜吹扫步骤111产生的残余物料流109中二氧化碳含量被减少至少于约5vol%，更优选的，至少于3vol%；而最优选的，至少于2vol%。残余物料流109典型地被作为处理过的烟气而排向环境。
通入二氧化碳捕集步骤和基于吹扫的膜分离步骤的烟气的比例可以连同其他运行参数一起被调整，以使本发明的工艺适合于具体情况。
所述工艺的目的之一是提高进入二氧化碳捕集步骤中的进料料流的二氧化碳浓度，因为许多捕集技术（如胺洗涤和深冷冷凝）具有与要被捕集的组分的浓度成比例的资金和/或运行成本。所述膜分离步骤优选地渗透二氧化碳，并且将其返回至燃烧器，从而在燃烧器和膜单元之间形成可增加二氧化碳浓度的环路。
膜单元中通入的排气越多，换言之，分流比越低，在环路中增加二氧化碳浓度的潜力就越大。然而，所需膜面积的量将会与通入膜单元的气体的体积流量成比例增加。此外，多数膜材料具有略微的就氧对氮的选择性，因此，来自空气吹扫料流中的少量氧将倾向于反渗透到膜的供料侧，并且被损失在残余物料流中。因此，燃烧器中的氧浓度可能会降低，产生不完全燃烧或其他问题的可能性。作为所述燃烧步骤仍被提供以足够的氧供给的指示，我们优选所述工艺将被运行以便在所述排气气体料流中提供至少约3vol%的氧浓度（基于去除水后的组合物）。
我们已经发现了在可通过膜分离步骤获得的二氧化碳的富集程度、被损失在残余物料流中的氧的量以及膜面积和运行膜分离步骤的压缩要求之间存在的权衡（trade-offs）。
鉴于这些权衡，我们相信以介于1:9和2:1之间的分流比运行所述工艺是优选的；更优选地，介于1:4和1:1之间，并且最优选地，介于1:2和1:1之间。1:1的分流比意指分流器116将来自燃烧器的总烟气流按体积分为两个相等的部分。1:9的分流比意指所述分流器将一体积送往所述二氧化碳捕集步骤，九体积送往所述基于吹扫的膜分离步骤。换言之，在1:1的情况下，50vol%通过所述二氧化碳捕集步骤，而在1:9的情况下，10vol%通过所述二氧化碳捕集步骤。为了提供效率和成本之间的良好平衡，我们已经发现，所述工艺最优选应在分流比介于约1:3和1:6之间被运行；即，有约15-25vol%的烟气由所述燃烧器被送至所述二氧化碳捕集步骤。
现在，通过以下实施例进一步描述本发明，所述实施例意图阐明本发明，而非意图以任何方式限制其范围或基本原理。
实施例
实施例1.其他实施例的计算基础
（a）膜渗透实验：使用具有基于聚醚的选择性层的复合膜进行以下计算，所述基于聚醚的选择性层具有表1所示的属性。
表1
气体 渗透率(gpu)* CO2/气体选择性
二氧化碳 1，000 -
氮 30 33
氧 60 17
氢 100 10
水 5，000** -
*气体渗透单位；1gpu=1×10-6cm3(STP)/cm2·s·cmHg
**预测值，未测量
（b）计算方法：所有计算都使用建模程序ChemCad5.6（ChemStations,Inc.,Houston,TX）进行，包含由MTR工程团队所开发的膜运行代码。针对计算，假定所有的压缩机和真空泵的效率为75%。在每种情况下，进行建模计算以达到从烟气料流回收约90%的二氧化碳。
（c）“无膜”实施例：进行计算机计算以确定来自天然气燃烧工艺的未处理的排气气体的化学组成，所述天然气燃烧工艺如可能在使用约两倍于空气对燃料的化学计量比的500兆瓦联合循环发电厂中发生的。图2为不包括基于吹扫的膜分离步骤的燃烧工艺的流程图的示意图。
参照图2，天然气料流202和空气料流201被引入燃烧步骤或区域203。（所述燃烧步骤和与燃料结合的氧同上文具体实施方式中所描述的。）所述燃烧步骤被假设为在20巴实现，20巴对于联合循环发电厂来说是典型的具有代表性的数值。在大气压下进入的空气将在压缩步骤（图中未示出）中典型地被压缩至20巴。
提取燃烧排气料流204，然后将其路由通过冷凝器207，其中水205被从料流除去。然后，计算所产生的未处理的气体料流206的化学组成。该计算结果示于下文表2中。
表2
Figure BDA00003182688700131
在料流中的水蒸汽被冷凝后，所述燃烧排气料流中的二氧化碳浓度为4.5vol%，所述浓度太低以致于不能使所述料流通过传统手段（如吸收或低温冷凝）经济地被处理。从发电厂排放这样的烟气料流将每天释放约3,000吨二氧化碳到大气中。
实施例2.部分烟气再循环并且无膜步骤的燃烧工艺（未按照本发明）
进行计算机计算以确定来自天然气燃烧工艺的未处理的排气气体的化学组成。所述工艺与实施例1中的基本情况计算的不同在于摄入的空气被降低至实施例1的约一半，并且燃烧器中要求温度和流量控制的剩余的气体被假设为通过再循环所述燃烧排气气体的一部分至所述燃烧器入口，正如通常所做的那样。图3为这样的燃烧工艺的流程图的示意图。
参照图3，天然气料流302和空气料流304被引入燃烧步骤或区域312。料流304由再循环的排气料流307和附加的空气或氧供给料流301构成。
提取燃烧排气料流305，然后将其路由通过冷凝器314，水310在所述冷凝器中被从料流中除掉。随后，脱水的排气料流306被路由通过分流器316，所述脱水的排气料流306在其中被分为第一部分307和第二部分308。在该实施例中，第一部分307和第二部分308的比率为1:1。所述脱水的排气料流的第一部分307被路由回到燃烧器312。
然后，计算被路由回到燃烧器312的未处理的气体料流的所述部分307的化学组成。该计算结果示于表3。
表3
Figure BDA00003182688700141
被再循环至燃烧器的气体307含有比上文实施例1中的排气气体更高浓度的二氧化碳（为9.5vol%）。再循环气体307还含有3.2vol%的氧。排气料流308的再循环部分的效果是产生含有不期望的高水平的二氧化碳（为9.5vol%）的排空气体。向大气排出这样的烟气将释放超过4,000吨/天的二氧化碳。
实施例3.本发明的工艺
使用上文图1中所示的流程图以及上文具体实施方案中的描述进行对本实施例的计算。该流程图包括基于吹扫的膜分离步骤111，该步骤被假设为使用具有列于表1中的渗透属性的膜。在该计算中，离开燃烧器的料流105处于3巴的压力下，该压力便于膜吹扫和二氧化碳捕集步骤的操作。
为了便于计算软件的运算，相比于用在实施例1和2中的计算的通入500兆瓦发电厂的约1.8百万m3/h的典型空气流量，对于实施例3到7，假设经由膜渗透侧向燃烧器提供的基本状况下的空气流量为约975m3/h（1,250kg/h）。换言之，下列实施例的计算规模为典型燃天然气发电厂规模的约1/1,200。这成比例地减少了膜面积，但不影响相对流速或料流所含有的组成。该计算所得结果示于下表3中。
膜面积被假设为550m2，并且燃烧排气料流分流比被设定为1:7（流向二氧化碳捕集步骤:流向基于吹扫的膜分离步骤）。通向燃烧的空气流101被假定为1,250kg/h，大约与实施例2相同。该计算结果示于表4。
表4
Figure BDA00003182688700151
相比于“无膜”的实施例1和2，燃烧排气料流（膜供料）108中的二氧化碳含量被大大提高至34.9vol%。燃烧排气料流108中的氧含量为3.4vol%。处理过的烟气109中的二氧化碳含量被降低到非常低的水平，为1.0vol%。从500MW的发电厂向大气排出具有该组成的料流将仅释放400吨/天的二氧化碳。将本实施例与实施例1和2相比可见，该工艺在捕集90%的从发电厂的燃烧区段所排放的二氧化碳方面是有效的。
实施例4.仅通过胺洗涤处理来自燃气联合循环电厂的烟气（未按照本发明）
进行计算机计算来确定来自天然气燃烧步骤的排气气体的化学组成，该燃烧步骤中进行基于胺的二氧化碳捕集步骤，但未使用基于吹扫的膜分离步骤。假设来自燃烧器的排气气体的一部分作为用于温度控制的稀释剂而被再循环至燃烧步骤。图4为这样的燃烧工艺的流程图的示意图。
参照图4，天然气403和空气料流404被引入燃烧步骤或区域412。料流404由再循环的排气料流402和附加的空气或氧供给料流415构成。
提取燃烧排气料流405，然后将其路由通过冷凝器414，水407在其中从料流中被除掉。脱水排气料流406随后被路由至分流器408，排气料流的第一部分409从所述分流器408被路由至胺洗涤装置410，富含二氧化碳的料流411在其中被提取，而二氧化碳贫化的料流413作为经处理的烟气流向环境。排气料流的另一部分402作为料流402被路由回至燃烧器412。在本实施例中，分流比为3:2，意指所述排气料流的60vol%被路由至基于胺的二氧化碳捕集步骤410，而所述排气料流剩余的40vol%被路由回至燃烧器412。
然后，计算被路由回至燃烧器412的气体料流402的化学组成。该计算结果示于表5。
表5
Figure BDA00003182688700161
提取自胺洗涤步骤410的富含二氧化碳的料流411含有98.2vol%的二氧化碳浓度，基本上回收了来自燃烧器的全部二氧化碳。再循环至燃烧器的气体料流402含有8.2vol%的二氧化碳浓度和5.4vol%的氧浓度。
实施例5.本发明处理来自联合循环燃气发电厂的烟气的工艺
使用上文图1中所示的流程图和具体实施方式中的描述进行对本实施例中的计算。该流程图包括胺洗涤步骤113及与之并联进行的基于吹扫的膜分离步骤111。
在这组计算中，假设膜面积为2,800m2，并且将燃烧排气料流分流设定为1:5（流入二氧化碳捕集步骤:流入基于吹扫的膜分离步骤），这些参数被设定为达到回收约90vol%的二氧化碳。空气流101为1,250kg/h。该计算结果示于表6。
表6
Figure BDA00003182688700171
来自胺洗涤步骤的富含二氧化碳的料流117含有99.7vol%的二氧化碳。被路由回至燃烧器的料流103含有相对高浓度的二氧化碳和氧二者，分别为24.4vol%和12.3vol%。释放到环境中的烟气109含有1.2vol%的二氧化碳。
通入胺单元的供料流中的二氧化碳浓度为约32vol%，相比之下实施例4中只有8vol%。被路由至胺装置的气体流量由约1,200kg/h被降低到304kg/h，这将使所需要的胺装置的容量降低到相应的现有技术的需求量的胺装置约四分之一。
实施例6.通过加压的胺洗涤处理来自联合循环燃气发电厂的烟气（未按照本发明）
进行计算机计算以确定来自天然气燃烧工艺的排气的化学组成，其中，基于胺的二氧化碳捕集步骤被进行，而未使用基于吹扫的膜分离步骤。该计算与实施例4的计算的不同在于假设排气在被路由至胺洗涤装置之前被压缩成10巴。在联合循环发电厂中，进入燃烧器的空气通常被压缩至高压，如10巴或更高。压缩所述排气意指由烟气料流转变而来要被再循环到燃烧器的稀释气体将为高压，并且可以被返回而不再压缩，从而节约在燃烧/发电步骤中使用的压缩机容量。胺装置也在加压下运行。图5是这样的燃烧工艺的流程图的示意图。
参照图5，天然气503和空气料流504被引入燃烧步骤或区域512。料流504由再循环的排气料流502与附加空气或氧供给料流515构成。
提取燃烧排气料流505，然后将其路由通过冷凝器514，水507在其中被从料流中除掉。脱水的排气料流506随后被路由至压缩机508，在那里所述脱水的排气料流506被压缩成10巴。被压缩的排气料流510通过二次冷却器/分离器511，获得水料流521，和压缩料流513。然后，料流513经过分流器516，排气料流的第一部分517从所述分流器516被路由至胺洗涤装置518，所述胺洗涤装置518在加压下运行以产生随后被提取的富含二氧化碳的料流519以及压缩的富含氮的尾气料流520。该料流保持加压并被路由至涡轮膨胀机（turbo-expander）522,所述涡轮膨胀机522与压缩机508以能量转移关系连接。驱动压缩机508所需要的相当大部分动力可用这种方法产生。
排气料流的另一部分502作为料流502被路由回至燃烧器512。该料流保持10巴，从而该料流可以基本上以这个压力回到联合循环燃烧/发电步骤。在本实施例中，排气料流的60vol%被路由至胺洗涤步骤518，并且排气料流的剩余的40vol%被路由回至燃烧器512。
随后，计算被路由回至燃烧器512的气体料流502的化学组成。该计算结果示于表7。
表7
Figure BDA00003182688700181
提取自胺洗涤步骤518的富含二氧化碳的料流519含有98.2vol%的二氧化碳的浓度。再循环到燃烧器的气体料流502含有相对低的二氧化碳浓度8.2vol%，和氧浓度5.4vol%。
实施例7.本发明在加压下处理来自联合循环燃气发电厂的烟气的工艺
进行计算机计算以确定来自天然气燃烧工艺的排气的化学组成，其中，基于胺的二氧化碳捕集步骤和基于吹扫的膜分离步骤并联进行。该计算与实施例5的计算的不同在于假设排气被压缩至10巴，如实施例6中一样。图6是这样的燃烧工艺的流程图的示意图。
参照图6，天然气603和空气料流604被引入燃烧步骤或区域612。料流604由再循环的排气料流602和附加的空气或氧供给料流615构成。
提取燃烧排气料流605，然后将其路由通过冷凝器614，水607在冷凝器614中被从料流中除掉。随后，脱水排气料流606被路由至压缩机608，脱水排气料流606在其中被压缩至10巴。被压缩的排气料流610通过二次冷却器/分离器611，获得水料流625。料流613经过分流器616，排气料流的第一部分617从所述分流器616被路由至胺洗涤装置618，所述胺洗涤装置618在加压下运行以产生被提取的富含二氧化碳的料流619，以及压缩的富含氮的尾气料流620。该料流保持加压并经由路线628被路由至涡轮膨胀机626，所述涡轮膨胀机626与压缩机608以能量转移关系连接。驱动压缩机608所需要的相当大部分动力可用这种方法产生。
排气料流的另一部分621被路由至基于吹扫的膜分离步骤622。膜单元622含有呈现对二氧化碳的高渗透性以及就二氧化碳对氮的高选择性的膜623。压缩的浓缩排气料流621流经所述膜的供料侧，空气吹扫气体601流经渗透侧。吹扫料流拾取优先渗透的二氧化碳，而所产生的渗透料流602由膜单元被提取，并被与料流615组合形成通往燃烧器的空气或氧气供料604。来自膜分离步骤622的富含氮的排气料流624保持加压，并被与来自胺洗涤步骤的尾气料流620组合形成料流628，随后，所述料流628被路由至涡轮膨胀机626为驱动压缩机608供能。所产生的经处理的烟气料流627被释放到环境中。
在本实施例中，排气料流的约17vol%被路由至基于胺的二氧化碳捕集步骤618，而排气料流的剩余83vol%被路由至基于吹扫的膜分离步骤622。
然后，计算被路由回至燃烧器612的气体料流602的化学组成。该计算结果示于表8。
表8
Figure BDA00003182688700201
来自胺洗涤步骤的富含二氧化碳的料流619含有99.7vol%的二氧化碳。被路由回至燃烧器的料流602含有相对高浓度的二氧化碳和氧，分别为25.4vol%和14.5vol%。，被释放到环境中的烟气627含有0.2vol%的二氧化碳，所述烟气627为料流620和624的组合。
通入胺单元的供料流中的二氧化碳浓度为约32vol%，相比之下实施例6只有8vol%。被路由至胺装置的气体流量由约1,200kg/h被降低至349kg/h，这将使所需要的胺装置的容量降低到相应的现有技术的需求量的略微多于四分之一胺装置。

Claims (23)

1.一种用于控制来自气体燃料燃烧的二氧化碳排气的工艺，所述工艺包括：
（a）通过燃烧包括气体燃料与空气、富氧空气或氧的混合物进行燃烧工艺，由此建立包括二氧化碳和氮的排气料流；
（b）进行二氧化碳捕集步骤从所述排气料流的第一部分中除去一部分浓缩形式的二氧化碳，由此从所述捕集步骤建立尾气料流，所述尾气料流的二氧化碳浓度比所述排气料流的二氧化碳浓度低；
（c）提供具有供料侧和渗透侧的膜，并且所述膜就二氧化碳对氮以及就二氧化碳对氧是选择性可渗透的；
（d）使所述排气料流的第二部分通过所述供料侧；
（e）使作为吹扫料流的空气、富氧空气或氧通过所述渗透侧；
（f）从所述供料侧提取二氧化碳贫化的排空料流；
（g）从所述渗透侧提取包括氧和二氧化碳的渗透料流；
（h）将所述渗透料流通至步骤（a），作为至少部分在步骤（a）中所使用的空气、富氧空气或氧。
2.如权利要求1所述的工艺，其中所述排气料流包括至少15vol%的CO2。
3.如权利要求2所述的工艺，其中所述排气料流包括至少20vol%的CO2。
4.如权利要求3所述的工艺，其中所述排气料流包括至少25vol%的CO2。
5.如权利要求1所述的工艺，其中所述排气料流包括至少3vol%的氧。
6.如权利要求1所述的工艺，其中所述排气料流的第一部分构成约10vol%和约66vol%之间的所述排气料流。
7.如权利要求6所述的工艺，其中所述排气料流的第一部分构成约20vol%和约50vol%之间的所述排气料流。
8.如权利要求7所述的工艺，其中所述排气料流的第一部分构成约33vol%至约50vol%的所述排气料流。
9.如权利要求1所述的工艺，其中所述二氧化碳捕集步骤包括至少一种选自由吸收，吸附，液化和膜分离组成的组的工艺。
10.如权利要求9所述的工艺，其中所述二氧化碳捕集步骤包括膜分离。
11.如权利要求10所述的工艺，其中所述二氧化碳捕集步骤包括两个或更多个膜分离步骤。
12.如权利要求9所述的工艺，其中所述二氧化碳捕集步骤包括低温凝结。
13.如权利要求9所述的工艺，其中所述二氧化碳捕集步骤包括胺洗涤。
14.如权利要求1所述的工艺，其中所述排气料流的第二部分在通过所述膜的所述供料侧之前，被压缩到直至约5巴的压力。
15.如权利要求1所述的工艺，其中所述排气料流在进行步骤（b）和（d）之前被压缩。
16.如权利要求1所述的工艺，其中所述吹扫料流沿吹扫流方向通过所述渗透侧，所述尾气料流沿供料流方向通过所述供料侧，并且所述吹扫流方向基本上逆向于所述供料流方向。
17.如权利要求1所述的工艺，其中所述膜在工艺操作条件下显示至少500gpu的二氧化碳渗透量。
18.如权利要求1所述的工艺，其中所述膜在工艺操作条件下显示至少10的有利于二氧化碳对氮的选择度。
19.如权利要求1所述的工艺，其中所述排空料流包括3vol%或更少的二氧化碳。
20.如权利要求19所述的工艺，其中所述排空料流包括2vol%或更少的二氧化碳。
21.如权利要求1所述的工艺，其中所述膜包括包括两个或更多个膜，所述两个或更多个膜被排列于一个或更多个模块中，且其中所述一个或更多个以纵向配置模块。
22.如权利要求1所述的工艺，其中所述气体燃料包括含甲烷的气体。
23.如权利要求1所述的工艺，其中所述气体燃料选自由合成气，炼厂燃料气和高炉尾气组成的组。
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