CN103224247B - 一种以海藻酸盐为模板制备纳米硫酸钡的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以海藻酸盐为模板制备纳米硫酸钡的方法，它是通过将可溶性钡盐溶液与海藻酸钠溶液混合均匀后，然后缓慢滴加可溶性硫酸盐溶液而得到纳米硫酸钡。本发明利用天然大分子海藻酸钠作为模板和导向剂，在液相环境中合成纳米硫酸钡，建立了一种常温常压下无需能量驱动、不产生任何化学污染的纳米硫酸钡的合成路线和方法。
Description
所属领域
本发明属于矿物材料改性及仿生制备技术领域，具体涉及一种以海藻酸盐为模板制备纳米硫酸钡的方法。
技术背景
普通硫酸钡粒径较大，具有光蔽性，其在涂料中形成的干涂料膜往往透明性差，表面光泽不好，黏结不牢固。纳米硫酸钡具有量子效应、尺寸效应、表面效应等重要的结构特性，其物理特性与普通材料不同，是一种新型高档的功能性填充材料，不仅在颜料、塑料、油墨、造纸、陶瓷、香料等诸多工业领域具有良好的应用前景，而且粒径小而均匀、具有良好分散性和稳定性、高比表面、高活性的纳米硫酸钡对医药领域中进一步提高造影技术具有重要意义，同时对物理化学、材料等其他领域具有重要的理论和实际意义。
现有纳米硫酸钡的生产工艺有破碎筛分法、撞击流-旋转填料床法及络合-沉淀法。工业上主要采用破碎筛分法，通过重晶石粉碎、洗涤、干燥等工艺获得微细粒子，物理粉碎法已经可以获得微米级的粒子，但此方法存在产品粒度分布不均匀，纯度不高、需进一步处理，否则无法使用。中国专利CN1398789A公开了一种利用络合法制备纳米硫酸钡的方法，主要由络合反应和沉淀反应两步组成，所得纳米硫酸钡为六方晶形呈蓝光，平均粒径25 nm，粒度分布20~40 nm。这种方法的试剂秏量大，生产成本高，且产生大量的含盐废水。中国专利CN102219250A公开了一种利用雾化器装置合成纳米硫酸钡的方法，主要利用气动雾化器将硫酸钠溶液喷雾到含复合分散剂的氯化钡溶液中，经搅拌反应后离心、洗涤、干燥后得到纳米硫酸钡。该方法的缺点是对设备的要求较高，生产成本高，粒径分布宽。
如何通过简单方便，成本耗费低，环境友好的方法得到高质量的纳米硫酸钡是本发明的出发点。中国目前要实现生存和可持续发展，以化学合成的高科技手段获取高端材料是不可摒弃的途径，然而环境保护要求也是必须遵守的原则，唯一的解决之道即绿色化学途径，而其中生物化学或仿生物化学途径是越来越受重视可认可的技术途径。依据生物矿化原理，利用天然大分子作为模板和导向剂进行硫酸钡的合成，目前尚无文献报道，可以认为本发明是一开创性的技术。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种纳米硫酸钡及其制备方法，利用天然大分子海藻酸钠作为模板和导向剂，在液相环境中合成纳米硫酸钡，建立了一种常温常压下无需能量驱动、不产生任何化学污染的纳米硫酸钡的合成路线和方法。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种以海藻酸盐为模板制备纳米硫酸钡的方法，它是通过将可溶性钡盐溶液与海藻酸钠溶液混合均匀后，然后缓慢滴加可溶性硫酸盐溶液而得到纳米硫酸钡；其中可溶性钡盐中的阴离子与可溶性硫酸盐中的阳离子在溶液中不反应，不会生成气体或者沉淀。
一种以海藻酸盐为模板制备纳米硫酸钡的方法，包括如下步骤：
（1）配制海藻酸钠与可溶性钡盐的混合溶液A，控制混合溶液A中海藻酸钠的浓度为0.1～2.0 %，可溶性钡盐的浓度为0.1～0.4 mol/L；配制可溶性硫酸盐溶液B；
（2）按照钡离子与硫酸根离子的摩尔比为1:1，将可溶性硫酸盐溶液B滴加到混合溶液A中，搅拌静置后，过滤洗涤固体沉淀，干燥后即得到纳米级硫酸钡微细粉体。
按上述方案，步骤（1）中可溶性硫酸盐溶液B中硫酸根的浓度为1.0mol/L。
按上述方案，所述可溶性钡盐为硝酸钡或者氯化钡中的一种或者两者按任意比例的混合物。
按上述方案，所述的可溶性硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铵中的一种或者按任意比例的混合物。
按上述方案，步骤（2）中所述搅拌的时间为10～30 min，静置时间为24～48 h。
按上述方案，步骤（2）中所述干燥的温度为60℃。
本发明利用天然大分子海藻酸钠作为模板和导向剂，在液相环境中合成纳米硫酸钡，建立了一种常温常压下无需能量驱动、不产生任何化学污染的纳米硫酸钡的合成路线和方法，利用制碘工业的副产品海藻酸盐作为硫酸钡成核结晶的导向剂，在液相中通过可溶性钡盐和可溶性硫酸盐进行常温常压下的复分解反应，所得纳米硫酸钡颗粒间孔隙分布均匀，分散性好。
与现有技术相比，本发明有益的效果是：
（1）在常温常压下即可通过水相合成得到纳米硫酸钡微细粉体，耗能少，所用模板剂海藻酸钠为无毒无害的天然大分子；而有毒性的硝酸钡或氯化钡通过与硫酸盐的等摩尔反应，变成无毒性的硫酸钡，终产物无毒无害。
（2）制备过程为一步合成，无需后续加工，制备工艺简单、除反应器皿和干燥设备及搅拌设备外，无需其他设备，成本低廉。
附图表说明
图1硝酸钡的溶解度曲线。
图2氯化钡的溶解度曲线。
图3硫酸钠的溶解度曲线。
图4海藻酸钠结构式。
图5 纳米硫酸钡微细粉体的扫描电镜图片。
具体实施方式
为更好地理解和利用本发明，本说明书结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于所述的实施案例。
硝酸钡，化学式：Ba(NO3)2；分子量：261.35 g/mol；无色立方晶体或白色粉末；相对密度(水=1)：3.24 g/cm3；熔点：592℃，其溶解性能由表1和图1表征。
氯化钡，化学式：BaCl2；分子量：208 g/mol；熔点：925℃；沸点：1560℃；相对密度(水=1)：3.85624 g/cm3；氯化钡的溶解特性是，溶解度随温度的变化基本上是线性的，由表2和图2说明。
应该特别指出的是本发明中所述的作为硫酸钡合成原料之一的两种可溶性钡盐，包括硝酸钡和氯化钡均是毒性物质，但合成的产品硫酸钡是无毒性的，为本专利使用时的安全起见，请参照硝酸钡和氯化钡的安全说明书。
硫酸钠，化学式：Na2SO4；中文别名：无水芒硝、元明粉；外观与性状：白色、无臭、有苦味的结晶或粉末，有吸湿性；pH：7；熔点：884℃；沸点：1404℃，相对密度(水=1)：2.68 g/cm3；溶解性由表3和图3表征。
本发明所述海藻酸钠作为模版或导向剂，又名褐藻酸钠、海带胶、褐藻胶、藻酸盐，是由海带中提取的天然多糖碳水化合物； 海藻酸钠(C6H7O8Na)n主要由海藻酸的钠盐组成，由a-L-甘露糖醛酸（M单元）与b-D-古罗糖醛酸（G单元）依靠1,4-糖苷键连接并由不同比例的GM、MM和GG片段组成的共聚物，结构式如图4所示。
本发明的技术方案为：一种以海藻酸盐为模板制备纳米硫酸钡的方法，它是通过将可溶性钡盐溶液与海藻酸钠溶液混合均匀后，然后缓慢滴加可溶性硫酸盐溶液，充分反应后，过滤洗涤固体产物，干燥后即得到纳米级硫酸钡微细粉体；其中可溶性钡盐中的阴离子与可溶性硫酸盐中的阳离子在溶液中不反应，不会生成气体或者沉淀。
实施例1：
一种以海藻酸盐为模板制备纳米硫酸钡的方法，包括如下步骤：
（1）在容量为200 L的反应器中，加入100 L的蒸馏水，加入海藻酸钠和硝酸钡，边加边搅拌，使反应器中海藻酸钠浓度为0.3wt%，硝酸钡浓度为0.1 mol/L，混合溶解均匀；
（2）再取浓度为1.0 mol/L的硫酸钠溶液10 L，通过恒压滴液漏斗逐滴加入到上述反应器中，待溶液全部滴加完毕后，保持搅拌10 min，之后移除搅拌杆，封闭反应器，静置24 h；最后，抽去上清液、冲入纯水、搅拌、沉淀，再次抽去上清液，如此反复四次，抽滤、移出滤饼，于60℃干燥8小时，即得纳米硫酸钡。
图5是所得纳米硫酸钡微细粉体的扫描电镜图片。从图片可以看出，所得硫酸钡颗粒分散性好、粒径分散均匀，颗粒之间普遍存在介孔孔隙，可以确定所得硫酸钡颗粒为纳米级别，均在50 nm左右。
实施例2：
一种以海藻酸盐为模板制备纳米硫酸钡的方法，包括如下步骤：
（1）在容量为200 L的反应器中，加入100 L的蒸馏水，加入海藻酸钠和氯化钡，边加边搅拌，使反应器中海藻酸钠浓度为2.0wt%，硝酸钡浓度为0.1 mol/L，混合溶解均匀；
（2）再取浓度为1.0 mol/L的硫酸钾溶液10 L，通过恒压滴液漏斗逐滴加入到上述反应器中，待溶液全部滴加完毕后，保持搅拌10 min，之后移除搅拌杆，封闭反应器，静置24 h；最后，抽去上清液、冲入纯水、搅拌、沉淀，再次抽去上清液，如此反复四次，抽滤、移出滤饼，于60℃干燥8小时，即得纳米硫酸钡。
实施例3：
一种以海藻酸盐为模板制备纳米硫酸钡的方法，包括如下步骤：
（1）在容量为200 L的反应器中，加入100 L的蒸馏水，加入海藻酸钠和硝酸钡，边加边搅拌，使反应器中海藻酸钠浓度为0.3wt%，硝酸钡浓度为0.2 mol/L，混合溶解均匀；
（2）再取浓度为1.0 mol/L的硫酸铵溶液20 L，通过恒压滴液漏斗逐滴加入到上述反应器中，待溶液全部滴加完毕后，保持搅拌10 min，之后移除搅拌杆，封闭反应器，静置36 h；最后，抽去上清液、冲入纯水、搅拌、沉淀，再次抽去上清液，如此反复四次，抽滤、移出滤饼，于60℃干燥8小时，即得纳米硫酸钡。
实施例4：
一种以海藻酸盐为模板制备纳米硫酸钡的方法，包括如下步骤：
（1）在容量为200 L的反应器中，加入100 L的蒸馏水，加入海藻酸钠和硝酸钡，边加边搅拌，使反应器中海藻酸钠浓度为2.0wt%，硝酸钡浓度为0.2 mol/L，混合溶解均匀；
（2）再取浓度为1.0 mol/L的硫酸钠溶液20 L，通过恒压滴液漏斗逐滴加入到上述反应器中，待溶液全部滴加完毕后，保持搅拌10 min，之后移除搅拌杆，封闭反应器，静置36 h；最后，抽去上清液、冲入纯水、搅拌、沉淀，再次抽去上清液，如此反复四次，抽滤、移出滤饼，于60℃干燥8小时，即得纳米硫酸钡。
实施例5：
一种以海藻酸盐为模板制备纳米硫酸钡的方法，包括如下步骤：
（1）在容量为200 L的反应器中，加入100 L的蒸馏水，加入海藻酸钠和硝酸钡，边加边搅拌，使反应器中海藻酸钠浓度为1.0wt%，硝酸钡浓度为0.3 mol/L，混合溶解均匀；
（2）再取浓度为1.0 mol/L的硫酸钠溶液30 L，通过恒压滴液漏斗逐滴加入到上述反应器中，待溶液全部滴加完毕后，保持搅拌15 min，之后移除搅拌杆，封闭反应器，静置36 h；最后，抽去上清液、冲入纯水、搅拌、沉淀，再次抽去上清液，如此反复四次，抽滤、移出滤饼，于60℃干燥8小时，即得纳米硫酸钡。
实施例6：
一种以海藻酸盐为模板制备纳米硫酸钡的方法，包括如下步骤：
（1）在容量为200 L的反应器中，加入100 L的蒸馏水，加入海藻酸钠和硝酸钡，边加边搅拌，使反应器中海藻酸钠浓度为2.0wt%，硝酸钡浓度为0.3 mol/L，混合溶解均匀；
（2）再取浓度为1.0 mol/L的硫酸镁溶液30 L，通过恒压滴液漏斗逐滴加入到上述反应器中，待溶液全部滴加完毕后，保持搅拌15 min，之后移除搅拌杆，封闭反应器，静置36 h；最后，抽去上清液、冲入纯水、搅拌、沉淀，再次抽去上清液，如此反复四次，抽滤、移出滤饼，于60℃干燥8小时，即得纳米硫酸钡。
实施例7：
一种以海藻酸盐为模板制备纳米硫酸钡的方法，包括如下步骤：
（1）在容量为200 L的反应器中，加入100 L的蒸馏水，加入海藻酸钠和硝酸钡，边加边搅拌，使反应器中海藻酸钠浓度为0.6wt%，硝酸钡浓度为0.4 mol/L，混合溶解均匀；
（2）再取浓度为1.0 mol/L的硫酸钠溶液40 L，通过恒压滴液漏斗逐滴加入到上述反应器中，待溶液全部滴加完毕后，保持搅拌25 min，之后移除搅拌杆，封闭反应器，静置48 h；最后，抽去上清液、冲入纯水、搅拌、沉淀，再次抽去上清液，如此反复四次，抽滤、移出滤饼，于60℃干燥8小时，即得纳米硫酸钡。
实施例8：
一种以海藻酸盐为模板制备纳米硫酸钡的方法，包括如下步骤：
（1）在容量为200 L的反应器中，加入100 L的蒸馏水，加入海藻酸钠和硝酸钡，边加边搅拌，使反应器中海藻酸钠浓度为1.0wt%，硝酸钡浓度为0.4 mol/L，混合溶解均匀；
（2）再取浓度为1.0 mol/L的硫酸钠溶液40 L，通过恒压滴液漏斗逐滴加入到上述反应器中，待溶液全部滴加完毕后，保持搅拌25 min，之后移除搅拌杆，封闭反应器，静置48 h；最后，抽去上清液、冲入纯水、搅拌、沉淀，再次抽去上清液，如此反复四次，抽滤、移出滤饼，于60℃干燥8小时，即得纳米硫酸钡。
实施例9：
一种以海藻酸盐为模板制备纳米硫酸钡的方法，包括如下步骤：
（1）在容量为200 L的反应器中，加入100 L的蒸馏水，加入海藻酸钠和硝酸钡，边加边搅拌，使反应器中海藻酸钠浓度为1.0wt%，硝酸钡浓度为0.4 mol/L，混合溶解均匀；
（2）再取浓度为0.333mol/L的硫酸铝溶液40 L，通过恒压滴液漏斗逐滴加入到上述反应器中，待溶液全部滴加完毕后，保持搅拌25 min，之后移除搅拌杆，封闭反应器，静置48 h；最后，抽去上清液、冲入纯水、搅拌、沉淀，再次抽去上清液，如此反复四次，抽滤、移出滤饼，于60℃干燥8小时，即得纳米硫酸钡。
Claims (6)
1.一种以海藻酸盐为模板制备纳米硫酸钡的方法，其特征在于它包括如下步骤：
（1）配制海藻酸钠与可溶性钡盐的混合溶液A，控制混合溶液中海藻酸钠的浓度为0.1～1.0 %，可溶性钡盐的浓度为0.1～0.4 mol/L；配制可溶性硫酸盐溶液B；
（2）按照钡离子与硫酸根离子的摩尔比为1:1，将可溶性硫酸盐溶液B滴加到混合溶液A中，搅拌静置后，过滤洗涤固体沉淀，干燥后即得到纳米级硫酸钡微细粉体。
2.根据权利要求1所述的一种以海藻酸盐为模板制备纳米硫酸钡的方法，其特征在于步骤（1）中可溶性硫酸盐溶液B中硫酸根的浓度为1.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种以海藻酸盐为模板制备纳米硫酸钡的方法，其特征在于步骤（2）中滴加完成后，所述搅拌的时间为10～30 min，静置时间为24～48 h。
4.根据权利要求1所述的一种以海藻酸盐为模板制备纳米硫酸钡的方法，其特征在于步骤（2）中所述干燥的温度为60℃。
5.根据权利要求1所述的一种以海藻酸盐为模板制备纳米硫酸钡的方法，其特征在于所述可溶性钡盐为硝酸钡或者氯化钡中的一种或者两者按任意比例的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种以海藻酸盐为模板制备纳米硫酸钡的方法，其特征在于所述的可溶性硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铵中的一种或者按任意比例的混合物。
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