CN103221546A - 烷醇 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于制备烷醇(例如丁醇)的方法，所述方法包括利用微生物将碳源例如生物质转化为羧酸或者其衍生物，和电化学还原所述酸为所述烷醇，而且本发明还提供用于实施所述方法的设备。

Description

烷醇
技术领域
本发明涉及从碳源如生物质制备烷醇，特别地丁醇的方法。本发明还涉及用于实施本发明的方法的设备。
背景技术
烷醇，更准确地讲，C1-6的单羟基烷醇，尤其是乙醇和丁醇，本身或者作为对诸如汽油的传统的烃类燃料的添加剂，成为越来越重要的燃料。以此方式用作燃料的乙醇的制备近来引起许多关注。但是，丁醇，尤其是1-丁醇、2-丁醇和异丁醇，是比乙醇更具有吸引力的燃料选择。丁醇比乙醇更易于与传统的液态烃燃料混合，并且它在燃烧时产生的热量比乙醇产生的热量更高。
酵母，例如啤酒酵母(Brewer’s yeast)，长久以来被人们知晓能够将可发酵的糖转化为醇例如乙醇，并且细菌例如梭菌(Clostridium)长久以来被人们知晓能够将可发酵的糖转化为诸如乙醇、丙醇和丁醇的醇。由这些发酵产生的醇可以通过例如蒸馏与发酵混合物分离开。
但不幸的是，分离由所述发酵反应的醇的分离过程需要相当大量的能量。这是因为，用于将糖转化为烷醇的酵母和细菌在相对低浓度的烷醇下被烷醇以及其它副产品抑制，并停止烷醇制备。这意味着，可以通过利用传统的酵母和细菌实现的最大浓度的乙醇和丁醇分别为大约13%和2%。结果，需要大量的能量来从水中移除相对低百分数的烷醇。
最近已经对从生物质衍生而来的糖发酵为烷醇的可能性引起了相当大的注意力。典型地，生物质通过酸进行处理以产生可发酵的糖，该可发酵的糖后来可以转化为烷醇。许多不同的有机物，包括基因改性的有机物，已经被开发出来以试图增大能够从该过程获得的烷醇的量。然而，从发酵液分离烷醇仍然需要相当大量的能量，从而使得该过程相当耗能。
为了试图解决该问题，不直接从生物质制备烷醇，已经提出将生物质或者可发酵的碳水化合物通过发酵转化为酸，例如乙酸和丁酸，然后通过催化氢化或者氢解将酸转化为烷醇。US 2006/0019360，例如公开了这样一种用于制备乙醇的方法，US 2008/0248540公开了一种用于制备丁醇的类似方法。
更具体地，US 2008/0248540公开了一种用于制备丁醇的方法，其中首先利用丁酸制备菌例如酪丁酸梭菌(Clostridium tyrobutyricum)在大约37℃下将生物质原料转化为丁酸。存在于发酵液中的丁酸被回收并通过脂肪胺萃取被提纯，然后用热水或者蒸汽汽提溶剂。这样，获得部分提纯的丁酸，用于催化氢化。
但是，丁酸到丁醇的氢化需要利用高温和高压来实现可接受的产率和/或利用昂贵的催化剂。例如，US 2008/0248540教导了利用选择性的负载催化剂，例如包括族VIII的靠后的过渡金属化合物的双金属催化剂、Ru-Sn系统和MgO-NH2-Ru系统。虽然如此，氢化反应仍需要高温(150-200℃)和高压(200-300大气压)以及输入氢。US 2008/0248540描述了利用氢化过程中发酵产生的氢的可能性，但是这在实践中实现起来是有挑战的。可能需要至少一些额外的氢，并且氢的制备是昂贵的。而且，由US 2008/0248540中描述的方法获得的丁醇仍必须经由很耗能的蒸馏方法进行回收。
发明内容
从第一方面来看，本发明提供一种用于制备烷醇的方法，所述方法包括：
(i)利用微生物将碳源转化为羧酸或者其衍生物；和
(ii)电化学还原所述酸到所述烷醇。
在本发明的一个优选实施方式中，所述酸是丁酸，优选1-丁酸、2-丁酸或者异丁酸，并且所述烷醇是丁醇，优选1-丁醇、2-丁醇或者异丁醇。
从本发明的另一方面来看，本发明提供一种用于制备烷醇的设备，所述设备包括：
(ia)第一反应器，所述第一反应器用于利用微生物将碳源转化为羧酸或者其衍生物；和
(ib)第二反应器，所述第二反应器用于电化学还原所述酸到所述烷醇，和
其中，所述第一反应器流体连接到所述第二反应器。
本发明的方法和设备是有利的，原因在于：
1)微生物并不暴露到高水平的烷醇，因此不会发生中毒；
2)电化学还原通过高浓度的酸变得有利并且可以产生比微生物还原更高浓度的醇；
3)电化学还原可以任选地产生足够的烷醇以使得两相系统得以形成--一个相主要为水，另一个相为大约1:1的醇:水--从而有利于烷醇的回收，也就是降低用于蒸馏的能量成本。
具体实施方式
本发明的方法对于制备通式ROH的烷醇特别有用，其中，R是直链或者枝化的烷基。特别优选地，R是C1-8烷基，更优选C2-6烷基，特别地，C2或C4烷基，尤其是C4烷基。本发明的方法非常适于制备乙醇(CH3CH2OH)和丁醇，尤其是丁醇。制备1-丁醇(CH3CH2CH2CH2OH)、2-丁醇(CH3CH2CHOHCH3)和异丁醇((CH3)2CHCH2OH)是特别优选的。
在本发明的优选方法中，碳源是生物质。如在此使用的术语“生物质”是指用作能量源的任何可再生的有机物质。这些类型的生物质的代表性的例子包括藻类生物质、植物生物质、动物生物质(例如任何的动物副产品、动物废物，等等)和城市废物生物质(例如，可重复利用物例如废弃的金属和玻璃的家庭垃圾和轻商业垃圾)。一般优选藻类生物质和植物生物质，尤其是藻类生物质。
如在此使用的术语“藻类生物质”意在表示任何藻类衍生的有机物质。它包括海藻以及微藻类(也就是，能够光合作用的直径小于1毫米的有机物)。藻类生物质包括海藻，例如褐海藻(Phaeophyceae)、红海藻(Rhodophyceae)、绿海藻(Chlorophyceae)和诸如硅藻(Bacillariophyceae)、绿海藻、蓝海藻(Cyanophyceae)和金海藻(Chrysophyceae)的植物。海藻是用于本发明的方法的特别优选类型的生物质。海藻一般包括碳水化合物昆布糖，其包括通过β1-3和β1-6糖苷键连接的葡萄糖和甘露糖；以及海藻酸盐，其包括通过β1-4键连接的甘露糖醛酸和葡糖醛酸盐。
如在此使用的术语“植物生物质”意在表示能够可持续地提供能量的任何植物衍生的有机物质(木质的或者非木质的)。植物生物质包括农作物废物和残渣，例如玉米杆、树薯粉、玉米块、麦秆、小麦麸皮、稻草杆、甘蔗渣等。植物生物质还包括木质能量农作物、废木和残渣，例如树木、针叶树林修剪物、树皮废物、锯屑、造纸纸浆工业废物流、木纤维，等等。此外，草类农作物，例如软枝草，具有大规模被制备作为另一植物生物质源的可能。对于城市区域，最可能的植物生物质原料包括花园废物(例如，修剪下来的草、树叶、修剪下来的树枝、砍下或断落的树枝等)和蔬菜加工废物。已知植物生物质是最常见形式的实际可用的碳水化合物。
植物生物质一般包括三个主要的化学部分：半纤维素、纤维素和木质素。半纤维素是短的、高度枝化的大多数五个碳的戊糖(例如木糖和阿拉伯糖)和更小范围的六碳己糖(例如半乳糖、葡萄糖和甘露糖)的聚合物。这些糖被乙酸高度取代。半纤维素具有高度枝化的结构，因此是非晶的并且，例如通过酶或者稀释酸处理相对易于水解(或者分裂)为它的各组分糖。纤维素是通过β-糖苷键连接的葡萄糖的线性聚合物。这使得纤维素形成非常相关联的氢键合的线性链。纤维素因此形成刚性的晶体结构，其高度稳定并且比半纤维素聚合物更能抵抗化学水解或者酶化攻击。木质素是酚分子的聚合物，提供了植物的结构完整性，典型地作为植物生物质中的糖已经被发酵后的剩余材料留下。
纤维素占据了较大比例，例如，对于大多数种类的生物质，为30-50%。这样，尽管纤维素比半纤维素更难以转化为糖，但是它的有效利用对于最大化基于每吨植物生物质的烷醇，例如丁醇产量是重要的。优选的用于本发明的方法中的植物生物质包括至少50重量%，更优选至少60重量%，仍更优选至少70重量%的纤维素和半纤维素。最大百分重量的半纤维素和纤维素可以为95%或者99%。
本发明的优选方法包括预处理步骤，其中生物质被转化为糖，例如可发酵的糖。这样，在本发明的优选方法中，步骤(i)包括如下步骤：
(ia)将碳源转化为糖；和
(ib)通过微生物处理所述糖以产生所述羧酸或者其衍生物。
如在此使用的术语“糖”，更特别地“可发酵的糖”，意在包括任何能够由微生物转化为烷醇的糖。优选的糖是戊糖和己醣，例如木糖、阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖、甘露糖、甘露糖醇、甘露糖醛酸和葡糖醛酸盐。
任何的传统的预处理步骤可以用于转化碳源为糖。预处理方法可以例如利用不同浓度的酸(包括硫酸、盐酸、有机酸，等等)和/或其它的化学制品例如氨、铵和石灰。预处理方法可以额外地或者替代地采用包括水、热、蒸汽或者加压蒸汽和/或各种酶，例如酶水解的水热处理。热稳定的酶例如可用于将碳源转化为糖。
用于本发明中的优选的预处理步骤包括酸(例如稀释的或浓的)水解处理、水热处理(例如蒸汽喷射(explosion)和热水萃取)、化学处理(例如氨喷射、氨再循环渗滤(ARP)、石灰处理)、酶水解(例如利用热稳定的酶)或者前述各项的任意组合。
这样的预处理步骤可以利用常规方法和设备进行。酸水解可例如通过混合生物质与酸(例如0.1-1M的HCl或者H2SO4)进行。典型地，混合物被加热，例如加热到75-125℃，并任选地加压。典型的反应时间可以为0.5-5小时。在水解完成后，不能溶解的材料通过过滤移除，并且水解产物(例如水糖溶液)被收集。优选地，水解产物在它用于随后的步骤中之前被中和。水解产物优选地在用于随后的步骤之前被杀菌。
替代地，或者额外地，水热处理可以通过混合生物质与水，然后通过蒸汽喷射加热混合物而进行。混合物优选地被加热到80-150℃范围的温度。优选地，该方法在5-30巴的压力下进行。在处理完成后，不能溶解的物质优选地通过过滤被移除。糖，例如水糖溶液，可以被收集。
可以用于本发明的方法中的另一优选预处理是利用一种或多种将碳源转化为糖的微生物处理所述碳源。微生物可以为嗜温性的或者嗜热性的。“嗜温性的”在此是指微生物能够在15-45℃，更优选20-40℃，仍更优选25-35℃之间的温度下在水溶液中繁殖一段时间，例如，至少10小时。“嗜热性的”在此是指微生物能够在至少45℃，优选至少50℃，更优选至少60℃，尤其是60-80℃的温度下在水溶液中繁殖一段时间，例如，至少10小时。典型地，微生物以水菌体培养液的形式使用。本领域技术人员可以容易地制备适当的菌体培养液。
使用的微生物优选地为嗜热性的。这样，步骤(i)优选地包括通过用嗜热性微生物在至少45℃，更优选至少50℃，仍更优选至少60℃，尤其60-80℃的温度下处理碳源，以产生所述羧酸或者其衍生物。嗜热性微生物的使用有利地消除了对在转化完成后的任何中和步骤的需求。
用于碳源例如纤维素破坏的嗜热性微生物可以是能够实现该转化的任何嗜热性微生物。适当的微生物可以在任何的堆肥的热中心中发现。高度嗜热性微生物可以通过从这样的环境在连续更高的温度下培养样品而进行分离，例如，以5℃的步长将温度从35℃升高到期望的操作温度。或者，一般更优选地，这样的微生物可以通过在期望的升高的操作温度下培养而从源材料分离。优选的微生物种是梭菌(Clostridium)。有用的微生物种的例子包括热纤维梭菌(C.thermocellum)、热解糖梭菌(C.thermosaccarolyticum)、粪堆梭菌(C.stercorarum)、产气荚膜梭菌(C.straminisolvens)和C.thermoamylolyticum特别是热纤维梭菌DSM1237、粪堆梭菌DSM8532、产气荚膜梭菌DSM16021和C.thermoamylolyticumDSM2335(参见Ozkan etal.,J.Ind.Micribio l.& Biotech.27:275-280(2001))。
适当的促进纤维素破坏的嗜热性微生物还包括产生纤维素酶、水解酶、乳糖酶和/或过氧化酶的微生物。具有纤维素分解酶的梭菌株是已知的（例如参见Sakka et al,Agricultural and Biological Chemistry 53:905-910(1989),and Kato et al Int.J.Syst.Evol.Microbiol.54:2043-2047(2004))，并且可以方便地用于本发明的方法中。
当嗜热性微生物用于转化碳源为糖时，碳源，例如生物质，可以额外地通过以上描述的方法之一进行预处理，例如通过水热处理。如果进行预处理，产生的混合物典型地被加热，例如加热到至少45℃，然后加入微生物菌体培养液。如果没有进行预处理步骤，生物质典型地与水混合，任选地被浸软，并被加热到适当的温度，例如至少45℃，并且加入菌体培养液。在上述两种情形中，混合物优选地保持在选取的温度下至少24小时，更优选至少48小时，例如至少72小时。优选地，混合物保持在惰性气氛，例如氮气氛下。在处理完成后，获得一般为水溶液形式的糖。不能溶解的材料可以通过过滤，例如通过使用传统的压滤机，进行移除。
在本发明的优选方法中，从生物质产生的糖，例如可发酵的糖，通过由微生物处理而转化为羧酸或者其衍生物。优选地，该过程产生通式为R’COOH的羧酸，其中R’是直链或者枝化的，优选直链的烷基。特别优选地，R’是C1-7烷基，更优选C2-5烷基，特别地C1或者C3烷基。本发明的方法非常适于制备乙酸(CH3COOH)和丁酸，尤其是丁酸(CH3CH2CH2COOH)。
本发明的方法还可以产生羧酸衍生物。如在此使用的，术语“衍生物”包括羧酸的盐和酯。当产生衍生物时，它优选地为盐。盐的代表性的例子包括钠、钾、锂、和铵盐。酯的例子包括甲基、乙基和丁基酯。
用于转化碳源(例如糖)为羧酸或者其衍生物的微生物可以是能够实现该转化的任何已知的细菌或者真菌。优选地，微生物是细菌，特别地厌氧菌。任选地，可采用微生物的混合物。微生物可以是嗜温性的或者嗜热性的。
微生物可例如为梭菌(Clostridium),不动杆菌(Actinetobacter),节杆菌(Arthrobacter),芽孢杆菌(Bacillus),双歧杆菌(Bifidobacteria),丁酸弧菌(Butyrovibrio),埃希氏菌(Escherichia),肠球菌(Enterococcus),真杆菌(Eubacterium),黄杆菌(Flavobacterium),梭杆菌(Fusobacterium),巨球形菌(Megaspheara),诺卡氏菌(Nocardia),假丁酸弧菌(Pseudobutyrovibrio),根瘤菌(Rhizobium),红球菌(Rhodococcus),罗斯氏菌(Roseburia),链霉菌(Streptomyces),青枯菌(Ralstonia),Taleabrevis,解脲芽孢杆菌(Ureibacillus),热厌氧杆菌(Thermoanaerobacter),好热厌氧杆菌(Thermoanaerobacterium),乳杆菌(Lactobacillus),地芽孢杆菌(Geobacillus),酵母菌(Pichia),酵母菌(Saccharomyces),发酵单胞菌(Zymomonas),假单胞菌(Pseudomonas),产碱菌(Alcaligenes),克雷伯氏菌(Klebsiella),类芽孢杆菌(Paenibacillus),棒杆菌(Corynebacterium),短杆菌(Brevibacterium),念珠菌(Candida)或汉逊酵母(Hansenula)的菌种。
在本发明的一些方法中特别优选的微生物包括不动杆菌种(Actinetobacter sp.),节杆菌种(Arthrobacter sp.),凝结芽孢杆菌(Bacilluscoagulans),芽孢杆菌种(Bacillus sp.),热葡糖苷酶芽孢杆菌TN-T9(Bacillusthermoglucosidasius TN-T9),青春双歧杆菌(Bifidobacterium adolescentis),Butyrivibrio hungatei,Butyrivibrio sp.,丙酮丁醇梭菌(Clostridiumacetobutylicum),丙酮丁醇梭菌SA-1(Clostridium acetobutylicum strain SA-1),金黄丁酸梭菌(Clostridium aurantibutyricum),拜氏梭菌(Clostridiumbeijerinckii),丁酸梭菌(Clostridium butyicum),速生梭菌(Clostridiumcelerecrescens),克氏梭菌(Clostridium kluyveri),扬氏梭菌(Clostridiumljungdahlii),巴氏梭菌(Clostridium pastuerianum),解蛋白梭菌(Clostridiumproteoclasticum),丁酸梭菌(Clostridium saccharobutylicum),假破伤风梭菌(Clostridium tetanomorphum),热丁酸梭菌(Clostridium thermobutyricum),解糖梭菌(Clostridium saccharolyticum),热纤维梭菌(Clostridium thermocellum),热解糖梭菌(Clostridium thermosaccarolyticum),酪丁酸梭菌(Clostridiumtyrobutyricum),Clostridium carboxidivorans,粘液真杆菌(Eubacteriumlimosum),真杆菌种(Eubacterium spp.),Flavobacterium nucleatum,黄杆菌种(Flavobacterium sp.),普拉氏梭杆菌(Fusobacterium prauznitzii)，梭杆菌种(Fusobacterium spp.),Geobacillus thermoglucosidasius,Geobacillus toebii,发酵乳杆菌(Lactobacillus fermentum),Lactobacillus spp.,埃氏巨球形菌(Megasphaera elsdenii)，诺卡氏菌种(Nocardia sp.),瘤胃假丁酸弧菌(Pseudobutyrovibrio ruminis),Psuedobutyrovibrio xylanivorans,Taleabrevisbutyricans,产乙醇热厌氧杆菌(Thermoanaerobacter ethanolicus)和热解糖梭菌(Thermoanaerobacterium thermosaccharolyticum)。
再更优选的微生物是梭菌属。优选的梭菌属包括丙酮丁醇梭菌(C.acetobutylicum)、金黄丁酸梭菌(C.aurantibutyricum)、拜氏梭菌(C.beijerinckii)、丁酸梭菌(C.butyicum)、克氏梭菌(C.kluyveri)、巴氏梭菌(C.pastuerianum)、丁酸梭菌(C.saccharobutylicum)、解糖梭菌(C.saccharolyticum)、热丁酸梭菌(C.thermobutyricum)、热纤维梭菌(C.thermocellum)、热解糖梭菌(C.thermosaccarolyticum)、Clostridiumcarboxidivorans和酪丁酸梭菌(C.tyrobutyricum)，
在本发明的一个优选实施方式中，用于羧酸制备的微生物，例如嗜温性或者嗜热性微生物，是能够由羧酸前体产生羧酸酯的微生物的基因修饰形式，该基因修饰是敲除(也就是失活)或者缺失将酸生物前体转化为酯的基因。在梭菌的情形中，例如，这可以包括敲除或者缺失将乙酰基-CoA转化为乙酸酯和/或将丁酰基-CoA转化为丁酸酯的基因，或者通过增强或者加强将乙酰基-CoA转化为乙酸或者将丁酰基-CoA转化为丁酸的基因。这可以通过常规方法例如基因破坏、敲除诱变或者不利的酶进化而容易地实现。同样，利用能够产生反义mRNA以阻断生成不期望的酶的质粒，微生物被转染，例如，当丁酸的产生是理想的时，促进乙酸生成的酶是不期望的等。还特别优选的是利用基因修饰形式的微生物，其能够同时产生乙酸和丁酸，该基因修饰被敲除(即失活)或者缺失有助于乙酸或丁酸制备的基因。在梭菌的情形中，例如这包括敲除或者缺失将乙酰基-CoA转化为乙酸或将丁酰基-CoA转化为丁酸的基因，或者将乙酰基-CoA转化为丁酰基-CoA的基因，或者通过增强或者加强将乙酰基-CoA转化为乙酸或者将丁酰基-CoA转化为丁酸的基因。这通过传统技术可以容易地实现。
这样，典型地，补充用于酶乙醛脱氢酶或者乙醇脱氢酶的基因可以实现提高的乙酸制备，如同缺失、失活或者阻抑如下酶的基因一样：磷酸转乙酰酶、乙酸激酶、硫解酶、乙酰乙酰辅酶A、乙酸盐/丁酸盐辅酶-A转移酶、乙酰乙酸脱羧酶、3-羟丁酰辅酶-A脱氢酶、巴豆酸酶、丁酰辅酶-A脱氢酶、磷酸转丁酰酶、丁酸激酶、丁醛脱氢酶、醛/醇脱氢酶E和丁醇脱氢酶，或者失活这些酶，或者利用反义RNA失活编码这些酶的RNA。同样地，补充如下酶的基因：丁醛脱氢酶、醛/醇脱氢酶E或者丁醇脱氢酶和任选地硫解酶、3-羟丁酰-辅酶A脱氢酶、巴豆酸酶和丁酰-辅酶A脱氢酶，可以实现提高的丁酸制备，如同缺失、失活或者阻抑如下酶的基因一样：乙醛脱氢酶、乙醇脱氢酶、磷酸转乙酰酶、乙酸激酶、乙酰乙酰辅酶A：乙酸盐/丁酸盐辅酶A-转移酶、乙酰乙酸脱羧酶、磷酸转丁酰酶和丁酸激酶，或者失活这些酶或者通过利用反义RNA失活编码这些酶的RNA。
用于这样的提高羧酸，例如丁酸的制备的操作的适当的起始种包括热丁酸梭菌,帕姆酒耐热梭菌(Cv.thermopalmarium),热粪梭菌(C.thermocopriae),解糖梭菌,粘液真杆菌(Eubacterium limosum),Thermohydrogenium kirishiense,Pseudoamibacter alactolyticus,Thermobacteriods acetoethylicus,Thermoanaerobium lactyloethylicum,Thermoproteus uzoniensis,Pyrodictium abyssi，丁醇栖高温菌(Hyperthermusbutylicus),斯氏热球菌(Thermococcus stetteri)和食甲基丁酸杆菌(Butyribacterium methylotrophicum)。
利用微生物转化糖为羧酸的方法可以在常规条件下进行并且可以由本领域技术人员容易地确定。这样，温度典型地将在20-45℃，更优选地30-40℃的范围，例如大约37℃。压力优选地为大气压力，由于存在惰性气体例如N2，也可以有过压。用于进行转化的反应器可以是任何传统的生物反应器，例如发酵桶。适当的反应器可以是商购的。
用于转化糖为羧酸的微生物还可以是能够实现此目的的嗜热性微生物。这样的微生物的使用是有利的，因为它可以消除对原材料消毒的需要，和/或可以实现到酸的更高的转化，而具有更少的副产物。用于羧酸制备的嗜热性微生物可以通过在期望的过程操作温度下，或者替代地，但是较不优选地在从较低的但是升高的温度以连续更高的温度直到期望的操作温度，例如从40℃以5℃的增量升高温度到期望的操作温度，培养候选者例如酵母或者梭菌株而进行确认。嗜热性梭菌株已经是已知的，例如热纤维梭菌,发光梭菌(C.fervidus),C.thermosulfurogenes,C.thermohydrosulfuricum,C.caminithermale,C.stercorarium,C.josui，C.thermolacticum,C.thermocopriae,C.straminisolvens,嗜热解纸莎草梭菌(C.thermopapyroliticum),热丁酸梭菌,帕姆酒耐热梭菌和热解糖梭菌(例如，参见Mendez et al.,Int.J.Syst.Bacteriol.41:281-283(1991),Jin et al.,Int.J Syst.Bacteriol.38:279-281(1998),Le Ruyet et al.,Syst.Appl.Microbiol.6:196-202(1985),Madden,Int.J.Syst.Bacteriol.33:837-840(1983),Hyun et al.,J.Bacteriol.156:1332-1337(1983),Ng et al.,Arch.Microbiol.114:1-7(1977),Wigel et al.,J.Ind.Microbiol.and Biotech.24:7-13(2000),Lawson et al.,Syst.Appl.Microbiol.14:135-139(1991),Hollaus et al.,Arch.Micriobiol.86:129-146(1972)和McClung,J.Bacteriol.29:189-202(1935))。一种所述菌株以UBA 305保藏在South American Biotechnology and AppliedMicrobiology Culture Collection中。其它能够发酵至少一些糖以形成有用的羧酸的嗜热性微生物物种包括Thermohydrogenium kirishiense(参见Zacharova et al.,Arch.Microbiol.160:492-497(1993)),Thermobacteriodesacetoethylicus(参见Ben-Basset et al.,Arch.Microbiol.128:365-370(1981)),Thermoanaerobium lactoethylicum(参见Kondratieva et al.,Arch.Microbiol.151:117-122(1989)),Butyribacterium methylotrophicum(参见Wordet et al.,Fuel 70(1990)),Thermococcus stetteri，Oxobacter pfennigii,Burkholderiaxenovorans和，较不优选地Pyrodictiuim abyssi(参见Pley et al.,Syst.Appl.Microbiol.14:245-253(1991))和Hyperthermus butylicus(参见Zillig et al.,J.Bacteriol.172:3959-3965(1990))。
用于本发明的方法中以制备羧酸、用于破坏生物质以产生用于羧酸产生的糖或者作为用于改性的起始材料的优选的嗜热性微生物包括：丙酮丁醇梭菌(在37℃生长)；拜氏梭菌(在35℃生长)；C.josui(破坏纤维二糖、七叶苷和木糖，在45℃生长，pH 7.0)；C.thermocopriae(破坏纤维二糖和各种糖，在60℃生长，pH 6.5-7.3)；热解糖梭菌(破坏蔗糖、糊精和果胶，在55-62℃生长)；C.thermohydrosulfuricum(破坏淀粉、纤维二糖、葡萄糖、木糖和可溶解的糖，在60℃生长，pH 6.9-7.5)；热丁酸梭菌(破坏可溶解的糖，在55℃生长，pH 6.8-7.1)；C.thermopalmarium(破坏糖，在55℃生长，pH 6.6)；C.carboxidivorans(破坏葡萄糖、淀粉、纤维素、纤维二糖和果胶，在38℃生长，pH 6.2)；Thermobacteroides acetoethylicus(破坏淀粉、葡萄糖及其他可溶解的糖，在65℃生长，pH 5.5-8.5)；Thermoanaerobiumlactoethylicum(破坏淀粉、葡萄糖及其他糖，在65℃生长，pH 7.0)；Pyrodictium abyssi(破坏淀粉和明胶，在97℃生长，pH 5.5)；Thermococcusstetteri(破坏蛋白胨、淀粉和果胶，在73-77℃生长，pH 6.5)；Oxobacterpfennigii(在36-38℃生长，pH 7.3)；Butyribacteriuim methylotrophicum(在37℃生长，pH 6.0)；和Burkholderia xenovorans)。
用于本发明的方法中以制备丁酸、用于破坏生物质以产生用于丁酸产生的糖或者作为用于改性的起始材料的嗜热性微生物的其它例子包括：热解糖梭菌ATCC 7956(在45℃生长)；C.thermopalmarium DSM 5974(在55℃生长)；C.carboxidivorans ATCC BAA-624(在不高于40℃生长)；Thermoanaerobacter acetoethylicus ATCC 33265(在60℃生长)；Thermococcusstetteri DSM 5262(在75℃生长)；和Oxobacter pfennigii DSM 3222(在37℃生长)。所有这些具有酸产生阶段，然后是溶剂(丁醇)产生阶段；但是，初始的丁酸盐产生对于C.carboxidivorans,T.acetoethylicus，尤其是O.pfennigii是特别有效的。
在本发明的优选方法中，步骤(ia)和(ib)通过利用一种或多种嗜热性微生物在至少45℃，更优选至少50℃，特别地至少60℃，例如60-80℃的温度下进行。换句话说，碳源到糖的转化以及糖到羧酸或者其衍生物的转化二者都可以利用嗜热性微生物实现。这样的方法是高度有利的，因为它们是等温的。这样，避免了耗能的加热和冷却步骤。
特别优选地，这些转化可以利用嗜热性微生物的组合在单一步骤中进行。在这种情况中，不同的微生物可以根据需求同时地或者顺此地以及任选反复地加入到碳源，例如生物质。单一步骤的方法是有利的，因为它消除了对在反应器之间移送糖的需求。
在用于以上描述的方法中的微生物为厌氧的情形中，相应的方法步骤优选在没有氧气或者氧气耗尽的气氛中(例如包含0-10摩尔%的氧气，优选0-5摩尔%，尤其是0-2摩尔%)进行。以这种方式，需氧微生物对营养资源的竞争受到限制。特别优选地，被处理的碳源，例如生物质或者糖，被处理以减小氧含量，例如，通过暴露于降低压力或者通过用非氧气体例如氮气、二氧化碳或者稀有气体冲洗。
这样，在碳源(例如生物质或者糖)到羧酸或者其衍生物的转化中，反应器可以用惰性气体例如氮气进行消毒和喷射。含水生物质悬浮液或者糖溶液(例如从(ia))无菌地被引入反应器中并加热到适当的温度，该适当的温度取决于使用的微生物。任选地，培养基被额外地加入以促进生长。本领域技术人员将能够容易地确定适当的培养基。适当的培养基是可商购的。缓冲液也可以任选地被加入以控制反应的pH。
为了开始发酵，微生物的含水菌体培养液被加入，并且混合物被搅拌。如果必要，也可以例如定期地再加入微生物。发酵液的样品可以被提取以评估到羧酸的转化。典型的反应时间是12-72小时，更优选地16-48小时，例如大约18-24小时。优选地，反应器装备有加热器护套以使得温度可以得到控制。一旦反应完成，不能溶解的材料优选地通过过滤移除。典型地，获得羧酸或者其衍生物的水溶液。
用于上面的方法中的微生物可以是非固定形式或者固定形式的。例如，微生物可以固定在基板上或者被封装。本领域技术人员可以容易地制备固定的微生物。固定的微生物的使用是方便的，因为有利于它们从获得的包括糖和/或羧酸的溶液分离。优选地，所得的溶液被简单过滤，例如在电化学还原之前。这样，在优选的方法中，例如，当使用固定的微生物时，电化学还原可以在由步骤(i)产生的发酵液上进行，而除了过滤之外未提纯。
碳源例如生物质产生羧酸或者其衍生物的转化可以以间歇、半连续或者连续的模式进行。适当的反应器是可商购的。
在步骤(i)中产生的羧酸或者其衍生物在电化学还原中被转化为烷醇。如在此使用的术语“电化学还原”是指其中羧酸或者其衍生物通过电解被还原为它的相应烷醇的方法。它有时也称作电还原。这样，电流用于使得酸到烷醇的还原发生。术语“电化学还原”并不包括其中通过电解产生氢并且然后用于进行还原的方法。
因此，用于本发明的方法中的电化学还原可以视为直接电化学还原。
在步骤(i)中产生的羧酸或者其衍生物优选地被移送到电化学单元。在移送过程中，可以任选地进行过滤。被引入到电化学单元中的水溶液中的羧酸的浓度典型地在10-1000g/l的范围，更优选地20-500g/l，例如50-100g/l。
被认为在本发明的电化学还原中发生的反应的简化描述在下面针对丁酸/1-丁醇示出。
阴极反应：CH3(CH2)2COOH+4e-+4H+→CH3(CH2)2CH2OH+H2O
阳极反应：2H2O→O2+4e-+4H+
总反应：CH3(CH2)2COOH+H2O→CH3(CH2)2CH2OH+O2
任何的传统的电化学单元可以用于进行电化学还原。典型的电化学单元包括两个电极，即阴极和阳极、电解质和电源(也就是电流源)。电极可以由任何在所述条件下稳定的导电材料，例如金属、石墨或者半导体制成。例如，阴极可包括Pt、Pd或者其它的铂族金属(PGM)、贵金属的导电氧化物(例如具有RuO2的导电混合氧化物)或者非贵金属、过渡金属或者碳，优选地PGM或者其中组分之一为PGM的混合氧化物。类似地，阳极可包括碳、过渡金属、贵金属、贵金属氧化物或者氧化物或者混合氧化物，优选地基于氧化铱的混合氧化物。优选地，阳极和阴极之间的间隔尽可能小以减小电阻损失，但是足够大以提供阳极和阴极产品的充分的分隔。零间隙或者接近的间隙构型是适当的构型。或者，可以有利地使用电极附着到其每个侧面的导电膜。优选地，阴极和阳极由膜或者膜片进行分隔。
用于本发明的电化学还原中的电解质可以是液体或者固体电解质。优选地，电解质是水溶液或者质子传导固体聚合物，例如，质子传导聚合物。为了增加单元的电导率，将盐加入到电解质中是有利的。适当的盐包括KCl、NaCl、CaCl2、MgCl2及其混合物。优选地，所述单元包括用于在还原过程中搅拌电解质的装置，例如搅拌器。
在电化学还原中，电流密度优选地在1-200A/dm2范围，优选地2-100A/dm2，例如5-50A/dm2。典型地，电化学还原在25-100℃的温度范围，更优选地35-90℃，仍更优选地50-80℃下进行。优选地，电化学还原在1-100大气压，例如2-20大气压下进行。与用于氢化的温度和压力相比，这些条件是温和的。
在电化学还原过程中，水的电解在阳极产生氧。在阴极，发生氢的产生，作为除了酸到烷醇的还原之外的副反应。因此，避免氧和氢的混合是重要的。这优选地通过利用电极之间的膜或者膜片和/或通过将惰性气体吹入电化学单元中以从那里排出气体而实现。如下面描述的，这还可以用作从反应移除烷醇的方便的方法。
在本发明的方法中，电化学还原的使用是高度有利的，因为不同于利用微生物的方法，该反应并不受到烷醇制备的限制。因此，如果高浓度的羧酸或者其衍生物被引入单元中，可以实现高浓度的烷醇。高浓度的酸驱动电化学反应平衡以产生高浓度的烷醇。在特别优选的方法中，烷醇从电化学单元移除，因此能够实现酸到烷醇的高的转化。
从电化学单元移除烷醇优选地受到从电化学单元上方排出气体以及从排出的气体冷凝烷醇的影响。如下是特别优选的：其中待产生的烷醇是甲醇，或者尤其是乙醇。用于进行这样的烷醇移除的设备优选地包括：具有加热器；冷凝器；和从所述单元到所述冷凝器并且任选地回到所述单元的气体导管的电化学单元。该设备优选地设置有泵以促进从电化学单元到冷凝器的气体流动，设置有用于冷凝器的冷却器(例如冷却护套)，以及在冷凝器中设置有出口端口以用于从那里移除冷凝液体。
在上面的方法中，惰性气体，例如氮、氢或者二氧化碳优选地通过电化学单元以增大从单元移除的气态的烷醇含量。该气体可典型地为从电化学单元移除并随后通过冷凝器的气体。而且，气体的移除推动烷醇制备反应平衡以增大烷醇制备。
或者，烷醇可以通过利用选择性膜或者渗透蒸发技术从电化学单元移除以驱动反应到更高的烷醇制备。
在本发明的特别优选的方法中，电化学还原产生包括水相和烷醇(例如丁醇)相的两相产物。所述相可以形成在电化学单元中或者来自电化学单元的产品被传递到的单独的单元中。任选地，来自如上面描述的设备的冷凝物也可以被供入到单独的单元中。
一般地，水相包括小于5重量%的烷醇，更优选小于3重量%的烷醇，例如小于2重量%的烷醇。相应地，水相优选地包括至少95重量%的水，更优选至少97重量%的水，仍更优选地至少98重量%的水。一般地，烷醇相包括至少35重量%的烷醇，仍更优选至少40重量%的烷醇，例如45-50重量%的烷醇。两相产物的形成是高度有益的，因为它有利于烷醇，例如丁醇的分离。这样，优选的本发明的方法还包括通过相分离来分离所述烷醇的步骤。在这个步骤中，水相通过简单的相分离而从烷醇例如丁醇相分离。烷醇可以然后通过例如膜分离(例如渗透蒸发)或者蒸馏而从烷醇例如丁醇相分离。但是，因为在这个相中烷醇的浓度比由反应产生的浓度高得多，因此分离烷醇需要少得多的能量。优选地，在包括20-70重量%的烷醇，更优选地30-50重量%的烷醇的水溶液上进行蒸馏。
在本发明的优选方法中，步骤(i)和(ii)可以在相同的反应器或者在各自的反应器中进行。优选地，步骤(i)和(ii)在各自的反应器中进行。本发明的优选方法包括在步骤(i)和(ii)之间过滤所述酸的进一步的步骤。本发明的特别优选的方法包括在步骤(i)和(ii)之间升高所述酸的浓度的进一步的步骤。特别优选的升高浓度通过电泳或者电渗析例如通过离子选择性膜进行。阴离子和阳离子选择性膜都可以被采用。一般优选阴离子选择性膜。
这样，在本发明的优选方法中，在步骤(i)产生的羧酸或者其衍生物例如通过电泳或者电渗析在通过电化学还原转化为烷醇之前升高浓度。这样，优选地，在步骤(i)产生的羧酸或者其衍生物的溶液被移送到电泳或者电渗析单元中，该单元包括例如阴离子选择性膜和/或阳离子选择性膜。对电泳或者电渗析单元施加直流电使得羧酸或者其衍生物通过膜，从而在膜的一侧产生羧酸富集的溶液。羧酸或者其衍生物富集的溶液可以从电泳或者电渗析单元被转运以进行如上描述的电化学还原。在富集溶液中更高浓度的羧酸确保可以实现到烷醇的高转化。
本发明的方法优选地在如下设备中进行，该设备包括利用微生物转化碳源为羧酸或者其衍生物的第一反应器，该第一反应器流体连接到用于电化学还原所述酸到烷醇的第二反应器。反应器的这样的设置本身是新颖的，因此，包括所述第一和第二反应器的设备形成本发明的另一方面，其中所述第一反应器流体连接到所述第二反应器。优选地，所述第一反应器是生物反应器(例如发酵器)。优选地，所述第二反应器是电化学单元。第一和第二反应器可集成为单一单元。更优选地，第一和第二反应器是单独的单元。
图1是根据本发明的优选设备的示意图。参照图1，其中产生羧酸的第一反应器1流体连接到其中所述酸还原为烷醇的第二反应器2。第一反应器1优选地是设置有加热护套3的发酵容器。第一反应器1可任选地通过导管5a流体连接到预处理容器4，在那里生物质转化为糖，例如可发酵的糖。导管5b从第一反应器1经由任选的过滤单元6和任选的升高浓度的单元12通向第二反应器2。第二反应器2优选地为电化学单元。导管7从第二反应器2通向其中发生相分离的分离单元8。导管9通向收集容器10，从容器10富集烷醇例如丁醇的相可被收集。返回导管11通回到反应器1。在反应器和单元之间的液体移送优选地通过利用泵(未示出)实现。
特别优选的用于进行本发明的方法的设备包括用于升高所述羧酸或者其衍生物的浓度的单元12。参照图1，当存在时，单元12位于过滤单元6和第二反应器2之间。优选地，单元12是电泳单元。
图2是优选的电泳单元12的示意图。参照图2，电泳单元12包括阳极13、阴极14和用于向所述单元施加直流电的电源15。优选地，阳极和阴极并不接触溶液。单元12包括至少一个第一腔室16和至少一个第二腔室17。第一腔室16和第二腔室17的每个由阴离子选择性膜18分隔。羧酸或者其衍生物的溶液经由导管5a，5b被引入到单元12中。当来自电源15的直流电被施加时，存在于由发酵产生的溶液中的羧酸阴离子被抽取通过膜到所述第二腔室17中。这样，施加直流电到单元12的影响是在第二腔室17中产生羧酸富集溶液。该富集溶液可经由导管5c传递到第二反应器2。如图2所示，电泳单元可包括超过一个的第一腔室、第二腔室和选择性膜。在这种情况中，富集溶液从每个第二腔室经由导管5c传递到第二反应器2。在分离过程中没有化学变换发生。
图3是用于进行本发明的方法的另一优选电泳单元的示意图。参照图3，电泳单元12和第二反应器2由阴离子选择性膜18分隔。单元12还包括阳离子选择性膜19。碳源到羧酸的转化在反应器1(未示出)中进行，然后溶液传递到电泳单元12。向该单元经由电极13和14施加的电流使得存在于溶液中的羧酸离子通过膜18进入第二反应器2中。电化学还原在第二反应器2中进行。如图3所示的第二反应器2包括膜片20，电极13，14附连到所述膜片20。膜片分隔在电还原反应中产生的产品。

Claims (24)

1.制备烷醇的方法，所述方法包括：
(i)利用微生物将碳源转化为羧酸或者其衍生物；和
(ii)电化学还原所述酸为所述烷醇。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述酸是丁酸并且所述烷醇是丁醇。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述碳源是生物质，优选植物生物质。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中，步骤(i)包括：
(ia)将碳源转化为糖；和
(ib)用所述微生物处理所述糖以产生所述羧酸或者其衍生物。
5.如权利要求4所述的方法，其中，通过包括酸水解处理、水热处理、化学处理、酶水解或者前述的任何组合的方法将所述碳源转化为糖。
6.如权利要求4或5所述的方法，其中，通过包括在至少45℃的温度下用嗜热性微生物处理所述碳源的方法将所述碳源转化为糖。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述嗜热性微生物是梭菌属(Clostridium species)。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其中，利用梭菌属，例如丙酮丁醇梭菌(C.acetobutylicum)、金黄丁酸梭菌(C.aurantibutyricum)、拜氏梭菌(C.beijerinckii)、丁酸梭菌(C.butyicum)、克氏梭菌(C.kluyveri)、巴氏梭菌(C.pastuerianum)、丁酸梭菌(C.saccharobutylicum)、解糖梭菌(C.saccharolyticum)、热丁酸梭菌(C.thermobutyricum)、热纤维梭菌(C.thermocellum)、热解糖梭菌(C.thermosaccarolyticum)和酪丁酸梭菌(C.tyrobutyricum)，将所述碳源，优选地糖，转化为所述羧酸或者其衍生物。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述梭菌属是嗜热性的。
10.如权利要求4或者6-9所述的方法，其中，利用一种或多种嗜热性微生物在至少45℃的温度下进行步骤(ia)和(ib)。
11.如前述权利要求任一项所述的方法，其中，所述电化学还原产生包括水相和烷醇(例如丁醇)相的两相产物。
12.如前述权利要求任一项所述的方法，其还包括利用相分离来分离所述烷醇的步骤。
13.如前述权利要求任一项所述的方法，其还包括通过蒸馏分离所述烷醇的步骤。
14.如前述权利要求任一项所述的方法，其中，步骤(i)和(ii)各自在单独的反应器中进行。
15.如前述权利要求任一项所述的方法，其还包括在步骤(i)和(ii)之间的提高所述羧酸的浓度的步骤。
16.如权利要求15所述的方法，其中通过电泳提高所述浓度。
17.用于实施权利要求1-16任一项所述的方法的设备。
18.用于制备烷醇的设备，所述设备包括：
(ia)第一反应器(例如发酵器)，用于通过利用微生物将碳源转化为羧酸或者其衍生物；和
(ib)第二反应器(例如电化学单元)，其用于电化学还原所述酸至所述烷醇，
其中所述第一反应器流体连接至所述第二反应器。
19.如权利要求18所述的设备，其中，所述微生物是固定在所述第一反应器中的。
20.如权利要求17-19任一项所述的设备，其中，所述电化学单元包括液体电解质或者固体电解质。
21.如权利要求17-20任一项所述的设备，其还包括在所述第一和第二反应器之间的过滤单元。
22.如权利要求17-21任一项所述的设备，其还包括用于提高所述羧酸或者其衍生物的浓度的单元。
23.如权利要求22所述的设备，其中，所述单元位于所述第一和第二反应器之间并且流体连接至所述两个反应器。
24.如权利要求22或23所述的设备，其中所述单元包括具有至少一个电泳膜(例如阴离子选择性膜)的电泳或者电渗析室。
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RYUSHI SHUNDO, ET AL: "Novel reduction of carboxylic acids and hydroboration of olefins by electrolysis of sodium borohydride", 《BULL. CHEM. SOC. JPN.》 *

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