CN103221147A - 拒液性表面 - Google Patents

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Abstract

在基质上形成拒液性表面的方法，所述方法包含使用电离或活化技术，特别是等离子体处理，在腔室中将纳米粒子和聚合物物料的组合涂抹到该表面。

Description

拒液性表面
技术领域
本发明涉及带有拒液性表面的基质和物品，以及这种表面的生产方法。
背景技术
塑料制品，如电工套管、产品外壳和可生物分解(bio-consumable)的器具，是众所周知的，并一般是通过对热的聚合物熔体进行模铸而取得，以形成复杂的三维结构。模铸技术包括注塑成型，以及模压成型、传递成型、挤压成型、共挤成型、吹塑成型、旋转成型和热压成型(如真空成型、反应注射等)。这些技术会生产出带有良好机械特性的产品。此外，可在仅持续数秒的快速处理中，重复取得一致的产品公差。
在这些处理方法中使用的聚合物一般是按照聚合物的整体物理特性来选择，如玻璃化转变温度、杨式模量(Young’s modulus)和流动特征，其为注塑成型的必要条件；或按照所得产品的整体物理特性来选择，如耐热性、柔性、韧性或透光度。
这就是说，尽管在实践中表面相互作用可决定或主宰成型品的用途，但所得的成型品表面特性可能对该功能而言并不理想。举例而言，在须抵抗液体的相互作用以进行过滤、储存或转移的可生物分解的应用中，表面特性(如表面可湿性)是非常重要的。虽可使用本身具疏水性的物料，例如聚丙烯，但连这些物料也可能有坏处。具体地说，虽然其对水和主要高百分比容积的水溶液显示出良好的拒水性，但是许多在实验室、临床研发实验室中使用的和用于药物合成的液体性质上是有机的，并确实会弄湿这些表面。因此在例如过滤介质或容器的基质上观察到高持液(high liquid retention)表现，而这是很不理想的。
为了解决这问题，有关行业往往转而投向化学方法。举例而言，在一些情况下，可在聚合物中包括合适的化学添加剂以使表面特性改性，或涂抹带有更理想的特性的涂层，例如通过浸蘸或通过使用如等离子体增强化学气相沉积的技术。然而，可能会有与这些方法相关的坏处。举例来说，添加剂可能会遇到迁移问题和浸出，而涂层可能会有针孔而减低拒液性。
此外，需要增强许多其他物料的拒性，如织物、衣物、鞋履、膜等，而令产品因拒液性提高而得益。
物理方式亦被用来在一定程度上控制表面特性。举例来说，通过确保该些产品在微观层面上是平滑的，例如通过确保用来生产该些产品的模经过精心的金刚砂抛光，可减低最终表面的可湿性。虽然可看到金刚砂抛光法对某些所用的液体有利，但是绝大多数低表面张力的液体仍会黏附和浸湿物料(如聚丙烯)。
除了改变表面化学性质外，亦可利用表面粗糙度的变化来制造低表面能的物料，并因而产生低持液的产品。举例来说，已知表面粗糙度可影响某些基质(如石头)的拒液性(例如见Manoudis et al.，Journal of Physics：Conference Series 61(2007)1361-1365)。可通过将例如硅酮、二氧化硅或聚合物物质的纳米粒子纳入表面来控制表面粗糙度。聚合物纳米粒子配方亦被用以产生抗微生物涂层(见EP-A-1371690)。
纳米粒子一般是通过使用传统的涂层技术，如喷涂或浸蘸，与聚合物物质结合涂抹，以形成复合表面。
等离子体沉积技术已被相当广泛地用来将聚合物涂层沉积在多种表面上，并特别是在织物表面上。这项技术被公认为干净且干燥的技术，其与传统湿化学法相比，仅生成少量废物。使用这个方法时，等离子体会从受到电场作用下的有机分子生成。当这是在有基质存在下进行时，在等离子体中的化合物的自由基在该基质上聚合。传统的聚合物合成往往产生含有与单体种类非常相似的重复单元的结构，而使用等离子体生成的聚合物网络却可极为复杂。由此所得的涂层的特性可取决于基质的性质，以及所用的单体的性质和其被沉积时的条件。然而，已发现在例如WO 2007/083121、WO2007/083122、WO 2007/083124和WO2008053150中所述的技术会在多种基质上产生具高拒液性的表面。
近期有报告指出，能通过将硅酮气体凝聚到织物表面，从而以硅酮的尖锐细丝涂覆纤维，取得高拒水性的织物表面。然而，这种涂层的耐洗和耐磨性并不高。
发明内容
申请人发现了在各种不同的基质上产生高拒液性表面的可控方式。
如本发明所述，提供了在基质上形成拒液性表面的方法，所述方法包含使用电离或活化技术，如等离子体处理，在腔室中将纳米粒子和聚合物物料的组合涂抹到该表面。
使用电离或活化技术，如等离子体处理，来产生复合纳米粒子/聚合物表面是一可控性强的方法，其能够干净而有效地产生带有高度拒液性或不可湿性特性的表面。此外，该表面层变得与该基质以分子的方式结合并因而不会有浸出物；该改性成为该基质的一部分。该些表面因此变得坚固并可能会有耐洗性。
使用本发明的方法，就有可能在气相引入期间将表面纳米粗化，因此带有特定特性，特别是高拒液性，的表面可能得以实现。
可在腔室内使用多种技术，包括喷涂、电沉积或溶胶-凝胶技术，将纳米粒子涂抹到表面。该些纳米粒子一旦在该表面上定位，就可使用电离或活化技术来涂抹聚合物物料，以形成非常薄的涂层，使该些纳米粒子黏附到该表面。但特别的是，该些纳米粒子是通过使用可在腔室中操作的电离或活化技术来沉积的。该些纳米粒子特别是通过使用等离子体处理来沉积的。根据该些纳米粒子的性质，可使用例如载气流(carriergas stream)，如氦或氩等惰性气体，将其引入到腔室中。在其他情况下，例如在金属或硅酮的情况下，可将其蒸发，使用电离或活化技术，以在表面上形成纳米粒子。
或者，可通过蒸发或类似技术，将纳米粒子分散在单体内并引入到腔室中。
在另一实施例中，使用电离或活化技术，如等离子体聚合反应，将纳米粒子和聚合物物料两者都沉积到表面上。在此类情况下，可在添加到例如等离子体聚合室中的单体气体流或载气流中包括纳米粒子。该些纳米粒子特别是可分散在液态单体源内，或其可在单体气体流进入腔室时被加进单体气体流中。然后其随气体流被带到腔室中。一般来说，该些粒子会在那里连同单体沉积在基质的表面。在一些情况下，按照该些纳米粒子本身的性质而定，其事实上可能会在腔室中蒸发或部分地蒸发，并在基质表面上重新形成，在那里成为最终涂层的一部分。任何多余的纳米粒子物料将与单体闪蒸出(flash off)。
包括在表面的纳米粒子可为任何方便的类型。可选择其结晶度和/或大小以确保达到理想的表面粗糙度。该些纳米粒子的确切性质将取决于如所需的最终用途、与单体的相容性和可与单体一同引入的能力等因素而定。因此，合适的纳米粒子可包括金属或如氧化物的金属化合物，例如银、金、钯或二氧化钛、硅酮、二氧化硅或例如在EP-A-1371690中所述的聚合物纳米粒子，EP-A-1371690的内容以引用的方式纳入本文中。
所用的纳米粒子的平均粒度或直径可为例如1到500nm，如1到100nm，例如1到50nm并特别是1到30nm。举例来说，纳米粒子的平均粒度或直径可为50到100nm。纳米粒子的大小和形状将影响其如何能够在表面上群集在一起。因此非常小的纳米粒子可群集到表面的小裂缝或孔隙中并将其填满，而较大的粒子可能较倾向于留在外表面。此外，当该些纳米粒子本身包含如硅酮的疏水性物料时，尖锐的纳米粒子可能会有制造可对如水的液体有高拒性的“开放式”结构的作用。
由于沉积在如本发明所述般处理过的基质上的涂层仅数分子厚，因此该些基质会保留其整体特性。
任何经过等离子体聚合反应或表面改性以在基质的表面形成合适聚合物涂层或表面改性的单体，均可被适当地用来形成表面的聚合物物料。特别是，在本领域中已知能够在基质上产生疏水性或疏油性聚合物涂层的单体是优选的，这是由于这些单体之后就能加强纳米粒子本身的效果。这种单体的例子包括带有反应性官能团的含碳化合物，特别是大体上以-CF3为主的全氟化合物(见WO 97/38801)、全氟代烯烃(Wang etal.，Chem Mater 1996，2212-2214)、含氢的不饱和化合物，该些含氢的不饱和化合物可选择性地含有卤素原子或全卤化有机化合物(至少10个碳原子)(见WO 98/58117)、包含两个双键的有机化合物(WO 99/64662)、饱和有机化合物，其具有选择性地被取代的烷基链，而该烷基链带有的至少5个碳原子可选择性地于其间介有杂原子(WO00/05000)、可选择性地被取代的炔烃(WO 00/20130)、被聚醚取代的烯烃(US6,482,531B)和含有至少一个杂原子的大环(US 6,329,024B)，而以上所有文本的内容均以引用的方式并入本文中。
可用于本发明的方法的单体的某特定群组包括化学式(I)
Figure BPA00001610178300041
的化合物，其中R1、R2和R3独立地选自氢、卤基、烷基、卤代烷基或可选择性地被卤基取代的芳基；而R4为-X-R5基团，其中R5为卤基、烷基团或卤代烷基团，X为键；化学式-C(O)O-的基团、化学式-C(O)O(CH2)nY-的基团，其中n为1到10的整数，Y为磺酰胺基团；或者基团-(O)PR6(O)q(CH2)t-，其中R6为可选择性地被卤基取代的芳基，p为0或1，q为0或1，t为0或1到10的整数，但条件是当q为1时，t不为0；以维持一段足够长的时间以让聚合物层可在表面上形成。
在此使用的术语“卤基”或“卤素”指氟、氯、溴和碘。特别优选的卤基团为氟基。术语“芳基”指芳族环状基团，如苯基或萘基，特别是苯基。术语“烷基”指碳原子的直链或支链，其合适地长度可达至20个碳原子。术语“烯基”指直链或带支链的不饱和链，宜带有2到20个碳原子。“卤代烷基”指如上文所界定的烷基链，其包括最少一个卤基取代物。
适合用作R1、R2、R3和R5的卤代烷基团为氟代烷基团。烷基链可为直链或支链，并可包括环状部分。
就R5而言，烷基链宜包含2个或以上的碳原子，2-20个碳原子为适宜，而4到12个碳原子为优选。
就R1、R2和R3而言，烷基链一般优选带有1到6个碳原子。
优选地，R5为卤代烷基团，而全卤代烷基团更为优选，特别是化学式CmF2m+1的全氟代烷基团，其中m为1或更大的整数，1-20为适宜，而4-12为优选，如4、6或8。
适合用作R1、R2和R3的烷基团带有1到6个碳原子。
在一个实施例中，R1、R2和R3中至少其中之一为氢。在一具体实施例中，R1、R2和R3全部均为氢。然而，在又另一实施例中，R3为烷基团，如甲基或丙基。
当X为基团-C(O)O(CH2)nY-，n为提供合适联接基团(spacer group)的整数。特别是，n为1到5，约2为优选。
适合用作Y的磺酰胺基团包括化学式-N(R7)SO2 -的那些基团，其中R7为氢或烷基，如C1-4烷基，特别是甲基或乙基。
在一个实施例中，化学式(I)的化合物为化学式(II)
CH2＝CH-R4    (II)
的化合物，其中R4如上文中有关化学式(I)所界定般。
在化学式(II)的化合物中，在化学式(I)中的X-R5基团内的“X”为键。
然而在优选实施例中，化学式(I)的化合物为化学式(III)
CH2＝CR7aC(O)O(CH2)nR5    (III)
的丙烯酸酯，其中n和R5如上文中有关化学式(I)所界定般，而R7a为氢、C1-10烷基或C1-10卤代烷基。特别是，R7a为氢或C1-6烷基，如甲基。化学式(III)的化合物的具体例子为化学式(IV)
Figure BPA00001610178300061
的化合物，其中R7a如上文所界定般，尤其为氢，而x为1到9的整数，例如4到9，而7为优选。在那情况下，化学式(IV)的化合物为1H，1H，2H，2H-全氟癸基丙烯酸酯。
根据一具体实施例，该表面上的聚合物物料的形成是通过将基质暴露于含一种或以上的有机单体化合物的等离子体中一段足够长的时间，以让聚合物层在该表面上形成的，而所述有机单体化合物至少其中之一包含两个碳-碳双键。
带有多于一个双键的化合物宜包含化学式(V)
Figure BPA00001610178300062
的化合物，其中R8、R9、R10、R11、R12和R13全部均独立地选自氢、卤基、烷基、卤代烷基或可选择性地被卤基取代的芳基；而Z为桥连基团。
适合在化学式(V)的化合物中使用的桥连基团Z的例子为在聚合物技术中已知的桥连基团。特别是其包括可于其间介有氧原子的可选择性地被取代的烷基团。适合用作桥连基团Z的可选择性的取代物包括全卤代烷基团，特别是全氟代烷基团。
在一特别优选的实施例中，桥连基团Z包括一个或以上的酰氧基团或酯基团。特别是，化学式Z的桥连基团为子式(VI)
的基团，其中n为1到10的整数，1到3为适宜，R14和R15各自独立地选自氢、烷基或卤代烷基。
R8、R9、R10、R11、R12和R13宜为卤代烷基，如氟代烷基，或氢。特别是，其全部均为氢。
化学式(V)的化合物宜含有至少一个卤代烷基团，全卤代烷基团为优选。
化学式(V)的化合物的具体例子包括以下：
Figure BPA00001610178300071
其中R14和R15如上文所界定般，而R14或R15至少其中之一不为氢。这种化合物的具体例子为化学式B的化合物。
Figure BPA00001610178300072
在另一实施例中，该聚合物物料在该表面上的形成是通过将基质暴露于含单体饱和有机化合物的等离子体中一段足够长的时间，以让聚合物层在该表面上形成的，所述化合物包含可选择性地被取代的烷基链，而该烷基链带有至少5个碳原子，其可选择性地于其间介有杂原子。
本文所用的术语“饱和”指单体的两个并非芳香环一部分的碳原子之间不含多重键(即双键或三键)。术语“杂原子”包括氧原子、硫原子、硅原子或氮原子。当烷基链于其间介有氮原子时，其会被取代，以形成仲胺或叔胺。类似地，硅会适当地被取代，例如被两个烷氧基团取代。
特别合适的单体有机化合物为化学式(VII)
Figure BPA00001610178300073
的化合物，其中R16、R17、R18、R19和R20独立地选自氢、卤素、烷基、卤代烷基或可选择性地被卤基取代的芳基；而R21为基团X-R22，其中R22为烷基团或卤代烷基团，X为键或化学式-C(O)O(CH2)xY-的基团，其中x为1到10的整数，Y为键或磺酰胺基团；或者基团-(O)PR23(O)s(CH2)t-，其中R23为可选择性地被卤基取代的芳基，p为0或1，s为0或1，t为0或1到10的整数，但条件是当s为1时，t不为0。
适合用作R16、R17、R18、R19和R20的卤代烷基团为氟代烷基团。该些烷基链可为直链或支链，并可包括环状部分，且带有例如1到6个碳原子。
就R22而言，该些烷基链宜包含1个或以上的碳原子，1-20个碳原子为适宜，而6到12个碳原子为优选。
优选地，R22为卤代烷基团，而全卤代烷基团更为优选，特别是化学式CzF2z+1的全氟代烷基团，其中z为1或更大的整数，1-20为适宜，而6-12为优选，如8或10。
当X为基团-C(O)O(CH2)yY-，y为提供合适的联接基团的整数。特别是，y为1到5，约2为优选。
适合用作Y的磺酰胺基团包括化学式-N(R23)SO2 -的那些磺酰胺基团，其中R23为氢、烷基或卤代烷基，如C1-4烷基，特别是甲基或乙基。
在本发明的方法中所用的单体化合物优选地包含C6-25烷烃，其可选择性地被卤素取代，特别是全卤代烷，并尤其是全氟代烷。
根据另一个方面，该聚合物涂层的形成是通过将基质暴露于等离子体中一段足够长的时间，以让聚合物层在该表面上形成的，该等离子体包含可选择性地被取代的炔烃。
在本发明的方法中所用的炔烃化合物宜包含碳原子链，包括一个或以上的碳-碳三键。该些链可以可选择性地于其间介有杂原子，并可带有包括环和其他官能团的取代物。合适的链可为直链或支链，带有2到50个碳原子，6到18个碳原子更为适宜。其可作为起始原料存于所用的单体中，或者可在施加等离子体时，例如通过开环，在单体中产生。
特别合适的单体有机化合物为化学式(VIII)
R24-C≡C-X1-R25    (VIII)
的化合物，其中R24为氢、烷基、环烷基、卤代烷基或可选择性地被卤基取代的芳基；X1为键或桥连基团；而R25为烷基团、环烷基团或可选择性地被卤素取代的芳基团。
合适的桥连基团X1包括化学式-(CH2)s-、-CO2(CH2)p-、-(CH2)pO(CH2)q-、-(CH2)pN(R26)CH2)q-、-(CH2)pN(R26)SO2-的基团，其中s为0或1到20的整数，p和q独立地选自1到20的整数；而R26为氢、烷基、环烷基或芳基。用作R26的具体烷基团包括C1-6烷基，特别是甲基或乙基。
当R24为烷基或卤代烷基，一般优选为带有1到6个碳原子。
适合用作R24的卤代烷基团包括氟代烷基团。该些烷基链可为直链或支链，并可包括环状部分。但优选的是R24为氢。
优选地R25为卤代烷基团，而全卤代烷基团更为优选，特别是化学式CrF2r+1的全氟代烷基团，其中r为1或更大的整数，1-20为适宜，而6-12为优选，如8或10。
在一具体实施例中，化学式(VIII)的化合物为化学式(IX)
CH≡C(CH2)s-R27    (IX)
的化合物，其中s如上文所界定般而R27为卤代烷基，特别是全卤代烷基，如C6-12全氟基团，比如是C6F13。
在另一实施例中，化学式(VIII)的化合物为化学式(X)
CH≡C(O)O(CH2)pR27    (X)
的化合物，其中p为1到20的整数，而R27如上文中有关化学式(IX)所界定般，特别是基团C8F17。在此情况下，优选地p为1到6的整数，约2最为优选。
化学式(VIII)的化合物的其他例子为化学式(XI)
CH≡C(CH2)pO(CH2)qR27    (XI)
的化合物，其中p如上文所界定般，但特别是1，q如上文所界定般但特别是1，而R27如有关化学式(IX)所界定般，特别是基团C6F13；
或化学式(XII)
CH≡C(CH2)pN(R26)(CH2)qR27    (XII)
的化合物，其中p如上文所界定般，但特别是1，q如上文所界定般但特别是1，R26如上文所界定般，并尤其为氢，而R27如有关化学式(IX)所界定般，特别是基团C7F15；
或化学式(XIII)
CH≡C(CH2)pN(R26)SO2R27    (XIII)
的化合物，其中p如上文所界定般，但特别是1，R26如上文所界定般并特别是乙基，而R27如有关化学式(IX)所界定般，特别是基团C8F17。
在替代实施例中，在该过程中所用的炔烃单体为化学式(XIV)
R28C≡C(CH2)nSiR29R30R31    (XIV)
的化合物，其中R28为氢、烷基、环烷基、卤代烷基或可选择性地被卤基取代的芳基，R29、R30和R31独立地选自烷基或烷氧基，特别是C1-6烷基或烷氧基。
优选的基团R28为氢或烷基，特别是C1-6烷基。
优选的基团R29、R30和R31为C1-6烷氧基，特别是乙氧基。
一般来说，要处理的基质连同要在气体状态沉积的单体(可选择性地与纳米粒子组合)被置于等离子腔室内，在该腔室内引发辉光放电(glow discharge)并施加合适的(可为脉冲式的)电压。
在脉冲和连续波两种等离子体沉积条件下均可产生聚合物涂层，但由于脉冲等离子体容许对涂层有更严密的控制，并因而形成更均匀的聚合物结构，因此脉冲等离子体可能为优选。
本文所用的表述“气体状态”指气体或蒸气(无论单独或混合)，以及气溶胶。
等离子体聚合反应以有效的方式发生的确切条件会视乎如聚合物的性质、要处理的基质(包括其制成物料和空隙大小两者)等因素而有所不同，并且这些条件将通过使用常规方法和/或技术来确定。
适合在本发明的方法中使用的等离子体包括非平衡等离子体，例如是通过射频(RF)、微波或直流电(DC)生成的非平衡等离子体。如于本领域中已知的，其可在大气压或比大气压低的压力下操作。然而，其尤其是通过射频(RF)生成的。
可使用各种形式的设备来生成气态等离子体。一般而言，这些设备包含可在其中生成等离子体的容器或等离子腔室。例如在WO2005/089961和WO02/28548中，描述了这种设备的具体例子，但许多其他常规的等离子体生成装置也是可用的。
在该等离子腔室内存在的气体可包含单独一种单体的蒸气，但如有需要，其也可与载气结合，特别是如氦或氩等惰性气体。特别是，氦为优选的载气，因为这可将单体的断裂减至最低。在一些情况下，特别是如果纳米粒子并非(例如因先前的喷涂或电沉积过程、或因在基质的整体物料中纳入纳米粒子)已经在基质上存在，纳米粒子则将与单体蒸气和/或载气一起被包括在内。然而，如有需要，即使已有纳米粒子存在，也可在沉积聚合物时将额外的纳米粒子沉积到表面。在表面上形成聚合物物料将有使纳米粒子紧紧黏附到表面的作用。
当以混合物使用时，单体蒸气对载气和可选择性地以及纳米粒子的相对量宜根据本领域的常规程序来确定。所添加的单体的量将某程度上取决于所用的特定单体的性质、要处理的基质的性质、等离子腔室的大小等等。一般而言，在常规腔室的情况下，单体量以50-250mg/分钟，例如100-150mg/分钟的速度，递送。然而，将可领会，该速度将视乎所选的反应器大小和须一次过处理的基质的数量而有所不同；而这又进而取决于如所要求的年产量和资本支出的考虑因素。
载气如氦宜以恒定速度施加，例如以每分钟5-90标准立方厘米(sccm)的速度施加，如15-30sccm。在某些情况下，单体对载气的比例将在100∶0到1∶100的范围内，例如在10∶0到1∶100的范围内，并特别是约1∶0到1∶10。所选的确切比例将可确保该方法所需的流速是可达到的。
在一些情况下，初步的连续式功率等离子体可在腔室内被轰击例如15秒到10分钟，如2-10分钟。这可作为表面预处理步骤，确保该单体易于附于表面，使得当聚合反应发生时，涂层会在表面上“生长”。该预处理步骤可在仅有惰性气体存在时，单体被引入到腔室内前进行。
然后，将该等离子体适当地切换为脉冲等离子体，使得至少当单体存在时，允许聚合反应进行。
在所有情况下，通过施加高频电压，例如13.56MHz，适当地引发辉光放电。这是使用电极来施加的，这些电极可在腔室内或腔室外，但在腔室较大的情况下通常是在腔室内。
气体、蒸气或气体混合物宜以至少每分钟1标准立方厘米(sccm)的速度提供，而在1到100sccm的范围内为优选。
在单体蒸气的情况下，其适宜在施加脉冲电压的同时，在某一特定的运作期期间以80-300mg/分钟的速度提供，例如约120mg/分钟，这视乎单体的性质、腔室的大小和产物的表面面积而定。然而，对工业规模上的使用而言固定的总单体递送量可能更为适合，其会随着所定的处理时间而有所不同、并亦会取决于单体的性质和所要求的技术效果。
可使用任何传统方法将气体或蒸气递送到等离子腔室中。举例来说，其可被吸入、注入或泵入等离子体区域。特别是，当使用等离子腔室时，气体或蒸气可因使用抽气泵而导致腔室内压力下降而被吸入到腔室内，其或可如在液体处理中常见般，被泵入、喷洒入、滴入、静电电离或注入腔室内。
聚合反应宜使用例如化学式(I)的化合物的蒸气来进行，蒸气压力维持在0.1到400mtorr，约10-100mtorr为适宜。
所施加的场功率宜为5到500W，例如20到500W，约100W的峰值功率为适宜，并以连续场或脉冲场的形式施加。在使用时，施加脉冲的次序宜会产出非常低的平均功率，例如是开启时间∶关闭时间的比例在1∶500到1∶1500的范围内的次序。这种次序的具体例子为电源开启20-50μs(例如约30μs)、关闭1000μs到30000μs(特别是约20000μs)的次序。以此方法取得的平均功率通常为0.01W。
该些场宜施加30秒到90分钟，5到60分钟为优选，实际时间取决于化学式(I)的化合物和基质的性质。
所用的等离子腔室宜有充足容量，以容纳多个基质。
在WO2005/089961中，描述了特别适合用于根据本发明生产基质的装置和方法，其内容以引用的方式并入本文中。
特别是，在使用这类的大容量腔室时，等离子体是使用脉冲场形式的电压而产生，平均功率为0.001到500W/m3，例如0.001到100W/m3，而0.005到0.5W/m3为适宜。
这些条件特别适于在大的腔室中沉积优质的均匀涂层，例如在等离子体区的容量大于500cm3的腔室，例如0.1m3或以上，诸如0.5m3-10m3，而约1m3为适宜。以此方法形成的层具有良好的机械强度。
选择腔室的维度以容纳具体要处理的基质或成批基质。举例来说，大体上为立方体的腔室可以适合广泛应用，但如有需要，可构建长形或矩形的腔室，或甚至乎是圆柱形的，或者任何其他合适的形状。
该腔室可为可密封容器，以容许成批处理，或其可包含为基质而设的入口和出口，以使该腔室可在如联动式系统中用于连续的处理过程。特别是在后者的情况下，通过使用高排量泵，以维持在腔室内用于产生等离子放电所需的压力条件，就如在带有“啸鸣泄漏(whistling leak)”的器具中常见般。然而，也可以在大气压或接近大气压下处理基质，而无须要“啸鸣泄漏”。
可在本发明的方法中使用的基质有许多。其包括例如织物或者在制备织物时使用的纱线或纤维。其他基质可包括成衣或服装物品，特别是鞋类，包括球鞋和运动鞋以及高级时装鞋，例如在WO2007/083124中所述的时装配件。另外，该些基质可包含坚硬物料，如聚合物物料、金属、玻璃、木头、石头、复合物、水泥、砖头或其他建筑物料，其中很高度的拒水性或是理想的。该些坚硬物料可适合用于消费品的生产，或者已经可形成这些消费品。这些消费品可包括例如电气或电子器具(例如在WO2007/083122中所述的)。这些器具包括小型便携式电子设备(如移动电话、寻呼机、收音机、助听器、膝上型电脑、笔记本电脑、掌上型电脑、个人数字助理(PDA)、户外照明系统、无线电天线和其他形式的通信设备)、桌上型器具如键盘、或譬如在控制室中使用的仪器、在声音播放中使用并利用换能器的器具(如扬声器、传声器、振铃器和蜂鸣器)以及其组件(如印制电路板(PCB)、晶体管、电阻器、电子组件、半导体芯片和在音响器具中使用的薄膜或振膜)。但特别的是，涂层是被涂在完全组装好的器具(例如完全组装好的移动电话或传声器)的外表面。在这种情况下，聚合物层将被涂抹到例如外壳或泡沫塑料盖，以及任何外露组件，如控制按钮或开关，以防任何液体进入接触内里的组件。
申请人发现，聚合物层会在器具的整个表面上形成，其中那些带有不同基质物料的器具也包括在内，譬如是不同的塑料(包括泡沫塑料)、金属和/或玻璃表面的组合，而令人惊讶的是，整个器具因而变得拒液。即使这些基质之间并非是水密的，例如是移动电话的按钮并不与四周外壳熔合成一体，以此方法沉积的聚合物层都有足够拒性来防止液体沿该些按钮的边缘渗入并进入该器具中。因此，已发现一般对液体损坏非常敏感的例如移动电话，可在经过本发明的处理后完全浸泡在水中而无任何持久的损害。
由于涂覆涂层无须浸泡在任何液体中进行，因此器具操作不会因接触到此程序而有任何风险。
此外，该些基质可包含如在WO 2007083121中所述的实验室消耗品或在WO2008053150中所述的微流器。这种基质包括移液管吸头、滤膜、微板(包括96孔板)、免疫测定产品(如侧流器)、离心管(包括微量离心管)、微管、样品管、试管、采血管、平底管、无菌生产的容器、一般实验室用具、滴定管、比色皿、针头、皮下注射器、试样小瓶/瓶、旋盖容器、称量瓶以及微流器或纳流器，该些器具为有腔室和通道的微型化器具，用于流体的容载和流动。
滤膜和介质，包括织造和非织造膜，亦可包含在本发明范围中使用的基质。
因此，该些基质本身可包含各种各样的物料，包括天然或合成纤维或聚合物、金属、玻璃以及聚合物，如热固性树脂、热塑性树脂、聚烯烃、缩醛、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂(PMMA)、碳氢化合物或氟碳化合物，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP或
Figure BPA00001610178300131
)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲醛(POM)、尼龙(PA6)、聚碳酸酯(PC)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟丙烯(FEP)、全氟烷氧基(PFA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)和乙烯-三氟氯乙烯(E-CTFE)。
使用如上文所述的本发明的方法而取得的新颖基质为本发明的另一方面。
具体实施方式
现将以例子的方式具体描述本发明。
例1
用于涂覆的基质，如织物样本，被置于加工量为～300公升的等离子腔室中。该腔室通过质量流量控制器和/或液体质量流量计以及混合喷射器或单体储槽(视情况而定)，连接至所需气体和或蒸气的供应源。
先将该腔室排气至基准压力为3和10mtorr之间，再让氦以20sccm进入该腔室，直至压力达到80mtorr。然后使用13.56MHz的RF，以300W轰击连续功率等离子体4分钟。
在这个阶段后，含有浓度为1.5mg/ml的银纳米粒子(1-10nm)的1H，1H，2H，2H-全氟癸基丙烯酸酯(CAS#27905-45-9)，化学式为
Figure BPA00001610178300141
，以每分钟120毫克的速度被带到腔室中，而该等离子体切换成脉冲等离子体40分钟，开启时间为30微秒而关闭时间为20毫秒，峰值功率为100W。在到达40分钟的时候，关上等离子体电源以及处理气体和蒸气，并将该腔室排气，回落至基准压力。然后将该腔室通风至大气压，并移除基质。
获得了高度拒水和拒油的表面，其耐磨并耐洗。

Claims (13)

1.在基质上形成拒液性表面的方法，所述方法包含使用电离或活化技术，在腔室中将纳米粒子和聚合物物料的组合涂抹到该表面。
2.如权利要求1所述的方法，其中该些纳米粒子包含银、钯、金、硅酮、二氧化硅、二氧化钛或聚合物纳米粒子。
3.如权利要求1或2中任一项所述的方法，其中该些纳米粒子的平均直径为1到500nm。
4.如前述任一项权利要求所述的方法，其中该聚合物物料为疏水性和/或疏油性的。
5.如前述任一项权利要求所述的方法，其选自织物、纤维、服装、鞋类、电子或电气器具或其组件、实验室消耗品、过滤介质或膜或者微流器。
6.如前述任一项权利要求所述的方法，其中在第一步骤中，纳米粒子在该腔室中被置于该基质的表面上，而在其后的步骤中，在有能够在电离或活化条件下形成所述聚合物物料的单体的存在下，将该基质暴露在其中。
7.如权利要求6所述的方法，其中该些纳米粒子是通过使用电离或活化技术被置于该表面的。
8.如权利要求1至5中任一项所述的方法，该方法包含在有能够在电离或活化条件下形成聚合物的单体和纳米粒子存在下，将基质暴露在其中，使得该些纳米粒子和该聚合物物料在单个步骤中形成。
9.如权利要求8所述的方法，其中该些纳米粒子分散在供应予该基质的单体内。
10.如前述任一项权利要求所述的方法，其中该些电离或活化条件包含等离子体处理。
11.如权利要求11所述的方法，其中该等离子体是脉冲等离子体。
12.如前述任一项权利要求所述的方法，其中该聚合物物料是通过单体的聚合反应而形成的，该单体选自化学式(I)
Figure FPA00001610178200011
的化合物，其中R1、R2和R3独立地选自氢、卤基、烷基、卤代烷基或可选择性地被卤基取代的芳基；而R4为-X-R5基团，其中R5为卤基、烷基团或卤代烷基团，X为键；化学式-C(O)O-的基团、化学式-C(O)O(CH2)nY-的基团，其中n为1到10的整数，Y为磺酰胺基团；或者基团-(O)PR6(O)q(CH2)t-，其中R6为可选择性地被卤基取代的芳基，p为0或1，q为0或1，t为0或1到10的整数，但条件是当q为1时，t不为0；
化学式(V)
Figure FPA00001610178200021
的化合物，其中R8、R9、R10、R11、R12和R13全部均独立地选自氢、卤基、烷基、卤代烷基或可选择性地被卤基取代的芳基；而Z为桥连基团；
化学式(VII)
Figure FPA00001610178200022
的化合物，其中R16、R17、R18、R19和R20独立地选自氢、卤素、烷基、卤代烷基或可选择性地被卤基取代的芳基；而R21为基团X-R22，其中R22为烷基团或卤代烷基团，X为键或化学式-C(O)O(CH2)xY-的基团，其中x为1到10的整数，Y为键或磺酰胺基团；或者基团-(O)PR23(O)s(CH2)t-，其中R23为可选择性地被卤基取代的芳基，p为0或1，s为0或1，t为0或1到10的整数，但条件是当s为1时，t不为0；
化学式(VIII)
R24-C≡C-X1-R25    (VIII)
的化合物，其中R24为氢、烷基、环烷基、卤代烷基或可选择性地被卤基取代的芳基；X1为键或桥连基团；而R25为烷基团、环烷基团或可选择性地被卤素取代的芳基团；或
化学式(XIV)
R28C≡C(CH2)nSiR29R30R31    (XIV)
的化合物，其中R28为氢、烷基、环烷基、卤代烷基或可选择性地被卤基取代的芳基，R29、R30和R31独立地选自烷基或烷氧基，特别是C1-6烷基或烷氧基。
13.带有纳米粒子和聚合物物料的组合的基质，其通过使用电离或活化技术沉积在该基质的表面上，以形成拒液性表面。
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