KR20120117016A - 발액 표면 - Google Patents

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KR20120117016A
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스티븐 콜슨
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피2아이 리미티드
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Abstract

서브스트레이트 상에 발액 표면을 형성하는 방법으로, 상기 방법은 이온화 또는 활성 기술, 특히 플라즈마 가공을 사용하여 챔버에서 나노 입자와 중합성 물질의 조합을 상기 표면에 적용하는 단계를 포함한다.

Description

발액 표면{liquid repellent surfaces}
본 발명은 발액 표면을 갖는 물품 및 서브스트레이트(substrate), 또한 이러한 표면을 제조하는 방법에 관한 것이다.
플라스틱 제품 예컨대 전기 케이싱, 제품 하우징 및 생-가용 장치는 잘 알려져 있고, 일반적으로 복합 3D 구조를 형성하기 위해 핫 폴리머 멜트에 의해 얻어진다. 몰딩 기술은 주입 몰딩, 또한 압축, 트랜스퍼, 압출, 공압출, 블로우, 회전 및 열형성(예컨대, 진공 형성, 반응 주입 등) 몰딩을 포함한다. 이들 기술은 우수한 기계적 특성을 갖는 제품을 제조한다. 또한, 계속적인 제품 내성은 단지 몇초만에 급속한 공정으로 반복하여 얻어질 수 있다.
이러한 공정에 사용되는 폴리머는 일반적으로, 주입 몰딩에 필요 조건인 유량 특성, 영률(young's modulus) 및 유리 전이 온도와 같은 벌크 물성, 또는 내열성, 유연성, 인성 또는 광학적 투명도와 같은 생성된 제품의 벌크 물성에 기초하여 선택된다.
이것은, 표면 상호 작용이 실제로 이러한 용도를 지시하고 또는 가장 중요한 특징일 수도 있다는 사실에도 불구하고, 모듈된 아이템(moulded item)의 생성되는 표면 특성(surface property)이 기능에 있어서 이상적이지 않을 수 있다는 것을 의미한다. 예컨대, 바이오-소모성의 용도(bio-consumable application)에 있어서, 여과, 저장 또는 이동에서 액체의 상호 작용을 저항할 필요가 있고, 표면 특성, 예컨대 표면 습윤성(surface wetting)은 매우 중요하다. 본래 소수성 물질, 예컨대 폴리프로필렌이 사용될 수 있지만, 이들은 단점을 가질 수 있다. 특히, 이들은 물 및 매우 높은 체적 퍼센트의 수용액에 우수한 정도의 반발성을 보여주고, 임상 R&D 랩 및 약물 합성의 실험실에서 사용되는 다양한 액체는 사실상 유기적이고, 이러한 표면을 적시지 않는다. 결과적으로 서브스트레이트 상에 높은 액체 보유성은 매우 바람직하지 않은 것이 관찰되었다.
관련 산업은 이러한 문제를 주장하기 위해서 화학적 방법에 의존해왔다. 예컨대, 일부 경우에 있어서, 적절한 화학적 첨가제는 표면 특성을 변형하기 위해 폴리머, 또는 예컨대 플라즈마 강화 화학 증기 증착과 같은 기술을 사용함으로써 침액(dipping)함으로써 적용되는 보다 바람직한 특성을 갖는 코팅에 포함될 수 있다. 그러나, 이들 방법과 관련되는 단점이 있을 수 있다. 예컨대, 첨가제는 이동 문제(migration issue) 및 침출(leaching)을 겪을 수 있지만, 코팅이 액체 반발성을 감소시키는 핀-홀(pin-holes)에 행해질 수 있다.
또한, 다른 물질, 예컨대 직물, 옷, 신발, 멤브레인 등의 전체 호스트에 강화된 반발성이 제공될 필요가 있고, 프러덕트는 개선된 정도의 발액성으로부터 이익을 얻을 수 있다.
또한, 물리적 방법은 일부 범위까지 표면 특성을 억제하가 위해 사용되어 왔다. 예컨대, 프러덕트가 미세 정도로 부드럽게 함으로써, 예컨대 프러덕트를 제조하는데 사용되는 몰드가 조심스럽게 다이아몬드 연마시킴으로써, 최종 표면의 습윤성을 감소시킬 수 있다. 다이아몬드 연마법이 사용되는 소정의 액체에 이점을 보여주지만, 표면 장력이 낮은 액체의 대부분은 여전히 폴리프로필렌과 같은 물질에 부착되고(adhere) 적셔질 것이다(wet-out).
표면 화학을 변화시키는 것 이외에, 표면 조도의 변화 또한 표면 에너지가 낮은 물질을 만드는데 사용되어, 머무름이 낮은 프러덕트를 제조할 수 있다. 예컨대, 표면 조도는 소정의 서브스트레이트, 예컨대 돌에서 발액성에 영향을 미칠 수 있다는 것이 알려져 있다 (Manoudis et al, Journal of Physics: Conference Series 61 (2007) 1361-1365 참조). 표면 조도는 나노 입자, 예컨대 실리콘, 실리카 또는 중합성 물질의 표면으로의 함입에 의해 제어될 수 있다. 중합성 나노 입자 형성은 미생물 반발 코팅을 생성하는데 사용되어 왔다 (EP-A- 1371690 참조).
나노 입자는 일반적으로, 복합 표면(composite surface)을 형성하기 위해, 종래의 코팅 기술, 예컨대 스프레이법 또는 침액법을 이용하여 중합성 물질과 조합하여 적용된다.
플라즈마 증착 기술은 표면의 범위, 특히 직물 표면 상에 중합성 코팅의 증착에 매우 널리 사용되어 왔다. 이러한 기술은 종래의 습식 화학법과 비교하여 적은 폐기물을 발생시키는 클린, 드라이 기술로 인정받았다. 이 방법을 사용하여, 플라즈마는 전기장이 가해지는 유기 분자로부터 생성된다. 이것이 서브스트레이트의 존재 하에 행해지는 경우에, 플라즈마에서 화합물의 라디칼은 서브스트레이트 상에서 중합한다. 종래의 폴리머 합성은 모노머 종과 매우 유사한 반복 단위를 함유하는 구조를 생서하기 쉽지만, 플라즈마를 사용하여 발생된 폴리머 네트워크는 매우 복잡할 수 있다. 생성된 코팅의 특성은 그것이 증착되는 조건 하에서 사용되는 모노머의 특성 및 서브스트레이트의 특성에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 예컨대 WO 2007/083121, WO 2007/083122, WO 2007/083124 및 WO2008053150 에 기재된 기술은 다양한 서브스트레이트 상에 발액성이 높은 표면을 제조하는 것이 발견되었다.
실리콘의 뾰족한 필라멘트로 섬유를 코팅하기 위해, 직물의 표면 상에 실리콘 가스를 콘덴싱함으로써 얻어지는 직물 상의 발수성이 높은 표면이 최근에 보고되었다. 그러나, 이러한 코팅의 세정 및 마모 내성은 높지 않다.
본 출원자들은 각종 서브스트레이트 상에 발액성이 높은 표면을 제조하는 제어 가능한 방법을 발견했다.
본 발명에 따라서, 서브스트레이트 상에 발액 표면을 형성하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 이온화 또는 활성화 기술, 예컨대 플라즈마 공정을 사용하여 챔버 내 상기 표면에 나노 입자와 중합성 물질의 조합을 적용하는 단계를 포함한다.
복합 나노 입자/폴리머 표면을 제조하기 위해 플라즈마 공정과 같은 이온화 또는 활성화 기술을 사용하는 것은, 발액 정도가 높고, 깨끗하고 효율적으로 비습윤 특성을 갖는 표면을 생성할 수 있는 매우 제어 가능한 방법이다. 또한, 표면층은 서브스트레이트에 분자적으로 결합되어, 걸러낼 수 없다; 서브스트레이트의 일부는 변형된다. 따라서, 표면은 강화되고, 세정에 견딜 수 있다.
본 발명의 방법을 사용하여, 기상 도입(vapour phase introduction) 동안 표면의 나노-조도화(nano-roughening)를 도입하여, 특이 특성을 갖는, 특히 발액성이 높은 표면이 완성될 수 있다.
나노 입자는 스프레이법, 전자-증착 또는 졸-겔 기술을 포함하는 각종 기술을 사용하여 챔버 내 상기 표면에 적용될 수 있다. 나노 입자가 표면 상에 놓이면, 매우 얇은 코팅층을 형성하기 위해, 이온화 또는 활성화 기술을 사용하고 표면에 나노 입자를 부착하여 중합성 물질이 적용될 수 있다. 그러나, 특히 나노 입자는 챔버에서 작동될 수 있는 이온화 또는 활성화 기술을 사용하여 증착된다. 특히, 나노 입자는 플라즈마 공정을 사용하여 증착된다. 나노 입자의 특성에 따라, 이들은 예컨대 캐리어 가스 스트림, 예컨대 헬륨 또는 아르곤과 같은 불활성 가스를 사용하여 챔버 내로 도입될 수 있다. 다른 경우에 있어서, 예컨대 금속 또는 실리콘의 경우에 있어서, 이들은 이온화 또는 활성화 기술을 사용하여 표면 상에 나노 입자를 형성하기 위해 증발될 수 있다.
또한, 나노 입자는 모노머 내에 분산되고, 증발 또는 유사 기술에 의해 챔버로 도입될 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 나노 입자 및 중합성 물질 모두는 이온화 또는 활성화 기술, 예컨대 플라즈마 중합을 사용하여 표면 상에 공-증착된다(co-deposited). 이러한 예에 있어서, 나노 입자는 예컨대 플라즈마 중합 챔버로 첨가되는 모노머 가스 또는 캐리어 가스의 스트림에 포함될 수 있다. 특히, 나노 입자는 액체 모노머 소스(source) 내에 분산될 수 있고, 나노 입자가 챔버에 들어가는 바와 같이, 모노머의 스트림으로 나노 입자가 공급될 수 있다. 그 후, 이들은 가스 플로우를 통해 챔버로 운반된다. 일반적으로, 입자는 모노머와 함께 서브스트레이트의 표면 상에 증착될 것이다. 일부 경우에 있어서, 나노 입자의 특성에 따라, 챔버에서 증발되거나 부분적으로 증발되고, 서브스트레이트 표면 상에서 변형될 수 있고, 최종 코팅의 일환이 된다. 과도한 나노 입자 물질은 모노머로 플래시 오프(flashed off)될 것이다.
표면에 포함되는 나노 입자는 임의의 편리한 형태일 수 있다. 이들의 결정도 및/또는 사이즈는 바람직한 표면 조도가 얻어질 수 있도록 선택될 수 있다. 나노 입자의 정확한 특성은 바람직한 최종 용도, 모노머와의 양립성 및 모노머를 도입할 능력과 같은 요소들에 따라 달라질 것이다. 따라서, 적절한 나노 입자는 금속 또는 금속 화합물, 예컨대 산화물, 예컨대 은, 금, 팔라듐 또는 이산화 티타늄, 실리콘, 실리카, 또는 중합성 나노 입자를 포함할 수 있고, 예컨대 EP-A- 1371690에 기재된 바와 같이 이 내용은 여기에 참조로 인용된다.
사용되는 나노 입자는 평균 입자 사이즈 또는 직경이, 예컨대 1 내지 500nm, 예컨대 1 내지 100nm, 예컨대 1 내지 50nm, 특히 1 내지 30nm이다. 예컨대, 나노 입자는 평균 입자 사이즈 또는 직경이 50 내지 100nm일 수 있다. 나노 입자의 사이즈 및 형태는 표면 상에 함께 얼마나 패킹될 수 있는지를 영향을 끼칠 수 있다. 따라서, 매우 작은 나노 입자는 표면에 있는 작은 틈 또는 구멍을 패킹하고, 이들을 채울 수 있지만, 큰 나노 입자는 표면의 외부에 더욱 남아 있기 쉽다. 더욱이, 뾰족한 나노 입자는 물과 같은 액체에 반발성이 높을 수 있는 오픈('open) 구조를 생성하는 효과를 가질 수 있고 나노 입자는 실리콘과 같은 소수성 물질을 포함한다.
여기에 증착된 코팅층은 오직 분자 두께이므로 본 발명에 따라 처리된 서브스트레이트는 벌크 특성(bulk properties)이 유지된다.
서브스트레이트의 표면 상에 적절한 중합성 코팅층 또는 표면 변형을 형성하기 위해 표면의 플라즈마 중합 또는 변형을 행하는 임의의 모노머는, 표면의 중합성 물질을 형성하기 위해 적절히 사용될 수 있다. 특히, 서브스트레이트 상에 소수성 또는 소유성 중합성 코팅을 생성할 수 있는 것으로 알려진 모노머는, 나노 입자의 효과를 향상시킬 수 있기 때문에, 바람직하다. 이러한 모노머의 예로는, 반응성 관능기를 갖는 탄소질 화합물, 특히 실질적으로 -CF3 도미네이트된 퍼플루오로 화합물(WO 97/38801 참조), 퍼플루오르화 알켄 (Wang et al., Chem Mater 1996, 2212-2214), 할로겐 원자 또는 적어도 10 탄소원자의 퍼할로겐화 유기 화합물을 선택적으로 함유하는 수소 함유 불포화 화합물 (WO 98/58117 참조), 2개의 이중 결합을 포함하는 유기 화합물 (WO 99/64662), 헤테로원자가 선택적으로 개재되는 적어도 5개의 탄소원자의 선택적으로 치환되는 알킬 쇄를 갖는 포화 유기 화합물 (WO 00/05000), 선택적으로 치환되는 알킨 (WO 00/20130), 폴리에테르 치환된 알켄 (US 6,482,53 IB) 및 적어도 하나의 헤테로 원자를 함유하는 마크로사이클(macrocycles) (US 6,329,024B)를 들 수 있고, 이들 모두의 내용은 참조로 여기에 인용되었다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 모노머의 특정 기는, 표면 상에 폴리머 층을 형성시키기에 충분한 시간 동안, 식(I)의 화합물을 포함한다.
Figure pct00001

여기서, R1, R2 및 R3은 수소, 할로, 알킬, 할로알킬 또는 할로로 선택적으로 치환된 아릴로부터 독립적으로 선택되고, R4는 -X-R5의 기(여기서, R5는 할로, 알킬 또는 할로알킬기이고, X는 결합임); 식 -C(0)0-의 기, 식 -C(0)0(CH2)nY -의 기(여기서, n은 1 내지 10의 정수이고, Y는 설폰아미드기임); 또는 -(0)pR6(0)q(CH2)t-의 기(여기서, R6은 할로로 선택적으로 치환된 아릴이고, p는 0 또는 1이고, q는 0 또는 1이고, t는 0 또는 1 내지 10의 정수이고, 단 q가 1이면 t는 0은 아니다.
여기에 사용되는 "할로(halo)" 또는 "할로겐(halogen)"이란 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 말한다. 특히 바람직한 할로기는 플루오로(fluoro)이다. "아릴(aryl)"이란 방향족 시클릭기, 예컨대 페닐 또는 나프틸, 특히 페닐을 말한다. "알킬(alkyl)"이란 적절하게는 탄소원자 20개까지의 길이의 탄소원자의 직쇄상 또는 분기상 쇄를 말한다. "알케닐(alkenyl)"이란 적절하게는 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 불포화 쇄를 말한다. "할로알킬(Haloalkyl)"이란 적어도 하나의 할로 치환기를 포함하는, 상기 정의된 바와 같은 알킬쇄를 말한다.
R1, R2, R3 및 R5의 적절한 할로알킬기는 플루오로알킬기이다. 알킬쇄는 직쇄상 또는 분기상일 수 있고, 시클릭 부위를 포함할 수 있다.
R5에 있어서, 알킬쇄는 적절하게는 2개 이상의 탄소원자, 적절하게는 2 내지 20개의 탄소원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소원자를 포함한다.
R1, R2 및 R3에 있어서, 알킬쇄는 탄소원자 1 내지 6개를 갖는 것이 일반적으로 바람직하다.
바람직하게는 R5는 알로알킬이고, 더욱 바람직하게는 퍼할로알킬기이고, 특히 식 CmF2m +1의 퍼플루오로알킬기(여기서 m은 1 이상의 정수, 적절하게는 1 내지 20, 바람직하게는 4 내지 12, 예컨대 4, 6 또는 8임)이다.
R1, R2 및 R3의 적절한 알킬기는 1 내지 6의 탄소원자를 갖는다.
일 실시형태에 있어서, R1, R2 및 R3의 적어도 하나는 수소이다. 특정 실시형태에 있어서, R1, R2, R3 모두는 수소이다. 또 다른 실시형태에 있어서, R3은 알킬기, 예컨대 메틸 또는 프로필이다.
여기서, X는 -C(0)0(CH2)nY- 기이고, n은 적절한 스페이서 기를 제공하는 정수이다. 특히, n은 1 내지 5, 바람직하게는 약 2이다.
Y에 적절한 설폰아미드기는 식 -N(R7)S02 -의 것들을 포함하고, 여기서 R7은 수소 또는 알킬, 예컨대 C1 -4 알킬, 특히 메틸 또는 에틸이다.
일 실시형태에 있어서, 식(I)의 화합물은 식(II)의 화합물이다.
CH2=CH-R4 (II)
여기서, R4는 식(I)에 관해 상기 정의된 바와 같다.
식(II)의 화합물에 있어서, 식(I)의 X-R5 중 'X'는 결합이다.
그러나, 바람직한 실시형태에 있어서, 식(I)의 화합물은 식(II)의 아크릴레이트이다.
CH2=CR7aC(0)0(CH2)nR5 (III)
여기서, 식(I)에 관해 상기 정의된 바와 같은 n 및 R5 및 R7a는 수소, C1 -10 알킬, 또는 C1 -10 할로알킬이다. 특히, R7a는 수소 또는 C1 -6 알킬, 예컨대 메틸이다. 식(III)의 화합물의 특정 예는 식(IV)의 화합물이다.
Figure pct00002

여기서, R7a는 상기 정의된 바와 같고, 특히 수소이고, x는 1 내지 9의 정수, 예컨대 4 내지 9, 바람직하게는 7이다. 이러한 경우에, 식(IV)의 화합물은 lH,lH,2H,2H-헵타데카플루오로데실아크릴레이트이다.
특정 실시형태에 따라서, 표면 상에 중합성 물질은, 표면 상에 폴리머 층을 형성시킬 충분한 시간 동안, 적어도 하나의 2개의 탄소-탄소 이중 결합, 하나 이상의 유기 모노머 화합물을 포함하는 플라즈마를 서브스트레이트에 노출시킴으로써 형성된다.
하나 이상의 이중 결합을 갖는 적절한 화합물은 식(V)의 화합물을 포함한다.
Figure pct00003

여기서, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 모두 수소, 할로, 알킬, 할로알킬 또는 할로로 선택적으로 치환된 아릴로부터 독립적으로 선택되고, Z는 브릿지 기이다.
식(V)의 화합물의 용도에 있어서 적절한 브릿지 기 Z의 예는 폴리머 기술에 공지된 것들이다. 특히, 이들은 산소원자로 개재될 수 있는, 선택적으로 치환되는 알킬기를 포함한다. 브릿지 기 Z의 적절한 선택적 치환기는 퍼할로알킬기, 특히 퍼플루오로알킬기를 포함한다.
특히 바람직한 실시형태에 있어서, 브릿지 기 Z는 하나 이상의 아실옥시 또는 에스테르기를 포함한다. 특히, 식 Z의 브릿지 기는 하부 식(sub- formula)(VI)의 기이다.
Figure pct00004

여기서, n은 1 내지 10, 적절히 1 내지 3의 정수이고, 각각의 R14 및 R15는 수소, 알킬 또는 할로알킬로부터 독립적으로 선택된다.
적절하게는, R8, R9, R10, R11, R12, 및 R13은 할로알킬, 예컨대 플루오로알킬, 또는 수소이다. 특히 이들은 모두 수소이다.
적절하게는 식(V)의 화합물은 적어도 하나의 할로알킬기, 바람직하게는 퍼할로알킬기를 함유한다.
식(V)의 화합물의 특정한 예로는 하기를 포함한다:
Figure pct00005
여기서, R14 및 R15는 상기 정의된 바와 같고, R14 및 R15 중 적어도 하나는 수소가 아니다. 이러한 화합물의 특정 예는 식 B의 화합물이다.
Figure pct00006

다른 실시형태에 있어서, 중합성 물질은 모노머 포화 유기 화합물을 포함하는 플라즈마를 서브스트레이트에 노출시킴으로써 표면 상에 형성되고, 상기 화합물은 서브스트레이트 상에 폴리머 층을 형성시키기에 충분한 시간 동안, 헤테로원자로 선택적으로 개재된 적어도 5개의 탄소원자의 선택적으로 치환된 알킬쇄를 포함한다.
여기에 사용되는 "포화된(saturated)"은, 모노머가 방향족 환의 일부가 아닌 2개의 탄소원자 사이에서 다중 결합(즉, 이중 또는 삼중 결합)을 함유하지 않는다는 것을 의미한다. "헤테로원자(heteroatom)"는 산소, 황, 규소(silicon) 또는 질소 원자를 포함한다. 알킬쇄가 질소원자로 개재되어 있으면, 2차 또는 3차 아민을 형성하기 위해 치환될 것이다. 마찬가지로, 실리콘은 적절히, 예컨대 2개의 알콕시기로 치환될 것이다.
특히, 적절한 모노머릭 유기 화합물은 식(VII)의 것들이다.
Figure pct00007
여기서, R16, R17, R18, R19 및 R20은 수소, 할로, 알킬, 할로알킬 또는 할로로 선택적으로 치환된 아릴로부터 독립적으로 선택되고, R21은 X-R22의 기(여기서, R22는 알킬 또는 할로알킬기이고, X는 결합 또는 식 -C(0)0(CH2)xY-의 기이고, 여기서 x는 1 내지 10의 정수이고, Y는 결합 또는 설폰아미드기임); 또는 -(0)pR23(0)s(CH2)t-의 기(여기서, R23은 할로로 선택적으로 치환된 아릴이고, p는 0 또는 1이고, s는 0 또는 1이고, t는 0 또는 1 내지 10의 정수이고, 단 s가 1이면 t는 0은 아님)이다.
R16, R17, R18, R19, 및 R20의 적절한 할로알킬기는 플루오로알킬기이다. 알킬쇄는 직쇄상 또는 분기상일 수 있고, 시클릭 부위를 포함할 수 있고, 예컨대 1 내지 6의 탄소원자를 가질 수 있다.
R22에 있어, 알킬쇄는 하나 이상의 탄소원자, 적절하게는 1 내지 20개의 탄소원자, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소원자를 포함한다.
바람직하게는, R22는 할로알킬이고, 더욱 바람직하게는 퍼할로알킬기이고, 특히 식 CzF2z +1의 퍼플루오로알킬기(여기서, z는 1 이상의 정수이고, 적절하게는 1 내지 20이고, 바람직하게는 6 내지 12, 예컨대 8 또는 10임)이다.
여기서, X는 -C(0)0(CH2)yY-의 기이고, 적절한 스페이서 기를 제공하는 정수이다. 특히, y는 1 내지 5, 바람직하게는 약 2이다.
Y에 있어서 적절한 설폰아미드기는 식 -N(R23)S02 -의 기의 것들을 포함하고, 여기서 R23은 수소, 알킬 또는 할로알킬, 예컨대 C1 -4 알킬, 특히 메틸 또는 에틸이다.
본 발명의 방법에 사용되는 모노머 화합물은 바람직하게는 할로겐으로 선택적으로 치환된 C6 -25 알칸, 특히 퍼할로알칸, 특히 퍼플루오로알칸을 포함한다.
다른 실시형태에 따라서, 중합성 코팅은 표면에 중합 층을 형성시키기에 충분한 시간 동안 선택적으로 치환된 알킨을 포함하는 플라즈마를 서브스트레이트에 노출시킴으로써 형성된다.
적절하게는, 본 발명에 사용되는 알킨은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소원자의 쇄를 포함한다. 상기 쇄는 헤테로원자로 선택적으로 개재될 수 있고, 환 및 다른 관능기를 포함하는 치환기를 지닐 수 있다. 직쇄상 또는 분기상일 수 있는 적절한 쇄는, 2 내지 50개의 탄소원자, 더욱 적절하게는 6 내지 18개의 탄소원자를 갖는다. 이들은 출발 물질(starting material)로 사용되는 모노머에 존재되거나, 예컨대 개환(ring opening)에 의해 플라즈마를 사용하면서(on application of the plasma) 모노머가 생성될 수 있다.
특히 적절한 모노머 유기 화합물은 식(VIII)의 것들이다.
R24-C≡C-X1-R25 (VIII)
여기서, R24는 수소, 알킬, 시클로알킬, 할로알킬 또는 할로로 선택적으로 치환되는 아릴이고; X1은 결합 또는 브릿지 기이고; R25는 알킬, 시클로알킬 또는 할로겐으로 선택적으로 치환되는 아릴기이다.
적절한 브릿지 기 X1은 식 -(CH2)s-, -C02(CH2)p-, -(CH2)pO(CH2)q-, -(CH2)pN(R26)CH2)q-, -(CH2)pN(R26)SO2-의 기를 포함하고, 여기서 s는 0 또는 1 내지 20의 정수이고, p 및 q는 1 내지 20의 정수로부터 독립적으로 선택되고, R26은 수소, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴이다. 특히 R26의 알킬기는 C1 -6 알킬, 특히 메틸 또는 에틸을 포함한다.
여기서 R24는 알킬 또는 할로알킬이고, 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 것이 일반적으로 바람직하다.
R24의 적절한 할로알킬기는 플루오로알킬기를 포함한다. 알킬쇄는 직쇄상 또는 분기상일 수 있고, 시클릭 부위를 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 R24는 수소이다.
바람직하게는 R25는 할로알킬이고, 더욱 바람직하게는 퍼할로알킬기이고, 특히 식 CrF2r +1의 퍼플루오로알킬기이고, 여기서 r은 1 이상의 정수, 적절히는 1 내지 20, 바람직하게는 6 내지 12, 예컨대 8 또는 10이다.
특히 바람직한 실시형태에 있어서, 식(VIII)의 화합물은 식(IX)의 화합물이다.
CH≡C(CH2)S-R27 (IX)
여기서, s는 상기 정의된 바와 같고, R27은 할로알킬, 특히 퍼할로알킬, 예컨대 C6F13과 같은 C6 -12 퍼플루오로기이다.
다른 실시형태에 있어서, 식(VIII)의 화합물은 식(X)의 화합물이다.
CH≡C(0)0(CH2)pR27 (X)
여기서, p는 1 내지 20의 정수이고, R27은 상기 식(IX), 특히 C8F17의 기에 관해 상기 정의된 바와 같다. 바람직하게 이러한 경우에 있어서, p는 1 내지 6의 정수, 가장 바람직하게는 약 2이다.
식(VIII)의 화합물의 다른 예는 식(XI)의 화합물
CH≡C(CH2)pO(CH2)qR27, (XI)
여기서, p는 상기 정의된 바와 같지만, 특히 1이고, q는 상기 정의된 바와 같지만, 특히 1이고, R27은 식(IX), 특히 C6F13의 기에 관해 상기 정의된 바와 같고;
또는 식(XII)의 화합물
CH≡C(CH2)pN(R26)(CH2)q R27 (XII)
여기서, p는 상기 정의된 바와 같지만, 특히 1이고, q는 상기 정의된 바와 같지만, 특히 1이고, R26은 상기 정의된 바와 같고, 특히 수소이고, R27은 식(IX), 특히 C7F15의 기에 관해 정의된 바와 같고;
또는 식(XIII)의 화합물이다.
CH≡C(CH2)pN(R26)S02R27 (XIII)
여기서, p는 상기 정의된 바와 같지만, 특히 1이고, R26은 상기 정의된 바와 같지만, 특히 에틸이고, R27은 식(IX), 특히 C8F17의 기에 관해 정의된 바와 같다.
다른 실시형태에 있어서, 본 공정에 사용되는 알킨 모노머는 식(XIV)의 화합물이다.
R28C≡C(CH2)nSiR29R30R31 (XIV)
여기서, R28은 수소, 알킬, 시클로알킬, 할로알킬 또는 할로로 선택적으로 치환된 아릴이고, R29, R30 및 R31은 알킬 또는 알콕시, 특히 C1 -6 알킬 또는 알콕시로부터 독립적으로 선택된다.
바람직한 기 R28은 수소 또는 알킬, 특히 C1 -6 알킬이다.
바람직한 기 R29, R30 및 R31은 C1 -6 알콕시, 특히 에톡시이다.
일반적으로, 처리되는 서브스트레이트는 가스 상태로 증착될 모노머와 함께 플라즈마 챔버에 놓이고(선택적으로 나노 입자와의 조합으로), 글로우 방전은 챔버에서 점화되고, 펄스 될 수 있는 적절한 전압이 인가된다.
중합성 코팅은 펄스 및 연속파 플라즈마 증착 조건하에서 생성될 수 있지만, 펄스 플라즈마는, 이는 코팅의 근접한 제어를 가능하게 하고, 따라서 더욱 균일한 중합성 구조를 형성하기 때문에, 바람직할 수 있다.
여기에 사용되는, "가스 상태로(in a gaseous state)"란 에어로졸 뿐만 아니라, 단독 또는 혼합의 가스 또는 증기를 말한다.
효과적인 방법으로 플라즈마 중합이 일어나는 정확한 조건은 폴리머의 특성, 제조될 물질 및 기공 사이즈 등을 포함하여 처리될 서브스트레이트에 따라 달라질 것이고, 일반적인 방법 및/또는 기술을 사용하여 결정될 것이다.
본 발명의 방법에 사용되는 적절한 플라즈마는, 무선 주파수(radiofrequencies) (RF), 마이크로파(microwaves) 또는 직류(DC)와 같은 비평형 플라즈마(non-equilibrium plasmas)를 포함한다. 이러한 플라즈마는 기술에 공지된 바와 같이 대기압 또는 저기압(sub-atmospheric pressure)에서 작동될 수 있다. 그러나, 특히 플라즈마는 무선 주파수(RF)에 의해 생성된다.
기기의 다양한 형태는 가스성 플라즈마를 생성하는데 사용될 수 있다. 일반적으로, 이들은 플라즈마가 생성될 수 있는 용기 또는 플라즈마 챔버를 포함한다. 이러한 기기의 특정 예는 예컨대 WO2005/089961 및 WO02/28548에 개시되어 있지만, 다른 다양한 종래의 플라즈마 생성 장치도 이용 가능하다.
플라즈마 챔버 내에 존재하는 가스는 모노머 단독의 증기를 포함할 수 있지만, 필요에 따라, 캐리어 가스, 특히 불활성 가스, 예컨대 헬륨 또는 아르곤과 조합될 수 있다. 특히, 헬륨은 모노머의 단편화를 최소화시킬 수 있기 때문에 바람직한 캐리어 가스이다. 일부 경우에 있어서, 특히 이는 서브스트레이트 상에 이미 존재하지 않지만, 예컨대 사전 스프레이 또는 전자-증착 공정의 결과, 또는 서브스트레이트의 벌크 물질에 나노 입자의 포함 결과, 나노 입자는 모노머 증기 및/또는 캐리어 가스에 포함될 것이다. 그러나, 필요에 따라, 존재하는 경우에도, 추가적인 나노 입자는, 폴리머가 증착되기 때문에, 표면 상에 증착될 수 있다. 표면 상에 중합성 물질의 형성은 표면의 나노 입자가 확실히 접착되는 효과를 갖는다.
혼합물로서 사용되는 경우에, 캐리어 가스에 대한 모노머 증기의 상대적인 양 및 선택적으로 또한 나노 입자는 기술에 전형적인 절치에 따라 적절히 결정된다. 첨가되는 모노머의 양은 사용될 특정 모노머의 특성, 처리될 서브스트레이트의 특성, 플라즈마 챔버의 사이즈 등의 범위에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 종래의 챔버의 경우에, 모노머는 50-250mg/minute의 양, 예컨대 100-150mg/minute의 속도로 전달된다. 그러나, 이러한 속도는 선택되는 반응기(reactor), 한번에 처리되도록 요구되는 서브스트레이트의 수에 따라 달라질 것이고, 결국 요구되는 연간 스루-풋(through-put) 및 자본 지출(capital outlay)와 같은 고려 사항에 따라 달라진다는 것을 알 수 있다.
헬륨과 같은 캐리어 가스는 예컨대 5 내지 90sccm(standard cubic centimetres per minute), 예컨대 15 내지 30sccm의 속도의 항속(constant rate)으로 적절하게 주입된다. 일부 예에 있어서, 캐리어 가스에 대한 모노머의 비가 100:0 내지 1:100의 범위이고, 예컨대 10:0 내지 1:100의 범위이고, 특히 1:0 내지 1:10의 범위이다. 선택되는 정확한 비율은 공정에 요구되는 유량이 얻어지는 것을 확인하기 위해서이다(The precise ratio selected will be so as to ensure that the flow rate required by the process is achieved).
일부 경우에 있어서, 예비 연속 전력 플라즈마(preliminary continuous power plasma)는 예컨대 15초 내지 10분, 예컨대 2 내지 10분, 챔버 내에서 부딪힐 수 있다(struck). 이는 표면 전처리 단계(surface pre-treatment step)로서 작용할 수 있고, 모노머는 표면에 스스로 쉽게 부착하고, 중합이 일어나기 때문에, 표면 상에 코팅이 "성장하는(grows)" 것을 확인한다. 전처리 단계는, 모노머가 오직 불활성 가스의 존재 하에, 챔버로 도입되기 전에 행해질 수 있다.
그 후, 플라즈마는 펄스 플라즈마로 적절히 전환되어, 적어도 모노머가 존재하는 경우에, 중합을 진행시킨다.
모든 경우에 있어서, 글로우 방전은 고주파수 전압, 예컨대 13.56MHz를 인가함으로써 적절히 점화된다. 글로우 방전은 전극을 사용하여 인가되고, 이러한 전극은 챔버까지 내부 또는 외부일 수 있지만, 큰 챔버의 경우에는 일반적으로 내부이다.
적절하게, 가스, 증기 또는 가스 혼합물은 속도가 적어도 1sccm(standard cubic centimetre per minute)이고, 바람직하게는 1 내지 100sccm의 범위이다.
모노머 증기의 경우에 있어서, 이는 모노머의 특성, 챔버의 사이즈, 펄스 전압이 인가되는 특정 주행 기간 동안 프러덕트의 표면적에 따라 80 내지 300mg/minute의 속도, 예컨대 약 120mg/minute로 적절히 공급된다. 그러나, 정의된 공정 시간에 대해 변화되고, 모노머의 특성 및 요구되는 기술적 효과에 따라 달리질 수 있는 고정된 총 모노머 딜리버리(delivery)를 갖는 산업적 규모 용도에 더욱 적합할 수 있다.
가스 또는 증기는 임의의 종래 방법을 사용하여 플라즈마 챔버로 전달(delivered)될 수 있다. 예컨대, 이들은 플라즈마 영역으로 끌어지고, 주입되거나 펌핑될 수 있다. 특히, 플라즈마 챔버가 사용되면, 진공 펌프의 사용에 의한 챔버 내에 압력 감소 결과로 가스 또는 증기는 챔버로 끌어질 수 있고, 액체 처리에 일반적인, 챔버로 펌핑(pumped), 스프레이(sprayed0, 드립핑(dripped0, 정전기적으로 이온화(electrostatically ionised)되거나 또는 주입(injected)될 수 있다.
중합은 0.1 내지 400mtorr, 적절하게는 약 10-lOOmtorr의 압력이 유지되는, 예컨대 식(I)의 화합물의 증기를 사용하여 적절히 이루어진다.
인가된 장(field)은 연속 또는 펄스장으로서 인가되는, 5 내지 500W의 전력, 예컨대 20 내지 500W, 적절히 약 100W 피크 전력이다. 사용되면, 펄스는 매우 낮은 평균 전력, 예컨대 타임 온(time on): 타임 오프(time off)의 비율이 1:500 내지 1:1500의 범위인 시퀀스(sequence)를 얻는, 시퀀스로 적절히 인가된다. 이러한 시퀀스의 특정 예는, 전력이 20 내지 50㎲, 예컨대 30㎲의 온(on), 1000㎲ 내지 30000㎲, 특히 약 20000㎲의 오프(off)인 시퀀스이다. 이러한 방법에서 얻어지는 일반적인 평균 전력은 0.01W이다.
장(field)은 식(I)의 화합물 및 서브스트레이트의 특성에 따라 적절하게 30초 내지 90분, 바람직하게는 5 내지 60분 인가된다.
적절히 사용되는 플라즈마 챔버는 다중 서브스트레이트를 수용하기에 충분한 체적의 것이다.
본 발명에 따른 서브스트레이트를 제조하는 방법 및 특히 적절한 장치는 WO2005/089961에 개시되어 있고, 이 내용은 참조로 여기에 인용된다.
특히, 이러한 형태의 높은 체적의 챔버를 사용하여, 플라즈마는 0.001 내지 500W/㎥ 예컨대 0.001 내지 100W/㎥, 적절히 0.005 내지 0.5W/㎥의 평균 전력에서 펄스된 장으로서 전압으로 생성된다.
이러한 조건은 특히 큰 챔버에서, 예컨대 플라즈마 존의 체적이 500c㎥보다 크고, 예컨대 0.1㎥ 이상이고, 예컨대 0.5㎥-10㎥, 적절히는 약 l㎥인 챔버에서, 우수한 질의 균일한 코팅을 증착시키기에 특히 적절하다. 이러한 방법으로 형성된 층은 우수한 기계적 강도를 갖는다.
챔버의 치수는 처리할 서브스트레이트의 배치 또는 특정 서브스트레이트를 수용하기 위해 선택될 것이다. 예컨대, 일반적으로 직육면체 챔버는 다양한 범위의 용도에 적절할 수 있지만, 필요에 따라 길어지거나(elongate) 또는 직사각형(rectangular)의 챔버 또는 원통형 또는 다른 적절한 형태의 챔버가 형성될 수 있다.
챔버는 배치 프로세스를 행하기 위해 밀봉 가능한 용기일 수 있고, 또는 챔버는 인-라인(in-line) 시스템으로서 연속 공정에서 사용하기 위해, 서브스트레이트의 인렛 및 아웃렛(inlets and outlets)을 포함할 수 있다. 특히, 후자의 경우, 챔버 내에서 플라즈마 방전을 생성하는데 필요한 압력 조건은 종래의, 예컨대 "휘슬링 리크(whistling leak)"를 갖는 장치인 고체적 펌프를 사용하여 유지된다. 그러나, "휘슬링 리크(whistling leak)"의 필요를 무효화시키도록 대기압 또는 부근에서 서브스트레이트를 가공하는 것이 가능할 것이다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 서브스트레이트는 다양하다. 서브스트레이트는, 예컨대 옷의 제조에 사용되는 직물 또는 실 또는 섬유를 포함한다. 다른 서브스트레이트로는 피니시된 옷 또는 의복의 아이템, 특히 하이 패션 신발 뿐만 아니라 트레이너 및 스포츠 신발을 포함하는 신발, 예컨대 WO2007/083124에 개시된 패션 액세서리를 포함할 수 있다. 또한, 서브스트레이트는 리지드 물질(rigid material), 예컨대 중합성 물질, 금속, 유리, 돌, 컴포지트, 콘크리트, 브릭 또는 다른 건설 물질을 포함할 수 있고, 매우 높은 발액성이 바람직할 수 있다. 리지드 물질은 소비재의 제조의 용도를 의도로 할 수 있고, 이들 물품은 이미 형성될 수 있다. 리지드 물질은, 예컨대 WO2007/083122에 개시된 예컨대 전기 또는 전자 장치를 포함할 수 있다. 리지드 물질은 소형의 휴대용 전자 기기, 예컨대 휴대폰, 무선 호출기, 라디오, 보청기, 노트북, 팜톱 컴퓨터, PDAs(personal digital assistants), 야외 조명 시스템, 라디오 안테나 및 통신 기기의 다른 형태, 데스크톱 장치, 예컨대 키보드, 또는 예컨대 관제실에서 사용되는 기기, 사운드 재생에 사용되는 장치, 변환기를 사용하는 장치, 예컨대 라우드 스피커, 마이크로폰, 신호기(ringer) 및 버저(buzzer)와 이들의 부품, 예컨대 PCBs(printed circuit boards), 트랜지스터, 레지스터, 전자 부품, 반도체 칩 및 사운드 장치에 사용되는 다이어프램(diaphragm) 또는 맴브레인을 포함한다. 그러나, 특히 코팅은 완전히 조립된 장치, 예컨대 완전히 조립된 휴대폰, 또는 마이크로폰에 적용된다. 이러한 경우에, 중합층은, 임의의 액체가 그 내부의 부품에 들어가는 것을 방지하기 위해, 예컨대 외부 케이스 또는 폼 커버, 뿐만 아니라 임의의 노풀된 부품, 예컨대 컨트롤 버튼 또는 스위치에 적용될 것이다.
본 출원자들은, 장치가 다른 서브스트레이트 물질, 예컨대 다른 플라스틱(발포 플라스틱(foamed plastic)을 포함함), 금속 및/또는 유기 표면을 포함하는 경우에는, 따라서 놀랍게도 전체 장치는 발액성이 형성된다는 것을 포함하여, 중합층은 장치의 표면 전체에 걸쳐 형성한다는 것을 발견했다. 이들은 수밀 관계는 아니지만, 예컨대 휴대폰의 푸시 버튼은 둘러싸는 케이스에 결합되지 않고, 이러한 방법으로 증착된 중합층은 버튼의 에지 주변에서 장치로 액체가 들어가는 것을 방지하기 위해 충분히 반발성이 있다. 따라서, 예컨대 일반적으로 액체 손상에 매우 민감한 휴대폰은 본 발명의 처리 후에 어떠한 손상이 지속되지 않고 물에 완전히 담구어질 수 있다.
코팅은 임의의 액체에 담금이 요구되지 않고 행해지기 때문에, 이러한 절차에 노출된 결과 장치의 작동에 어떠한 위험도 없다.
또한, 서브스트레이트는 WO 2007083121에 개시된 실험실 소모품 또는 WO 2008053150에 개시된 마이크로플루이딕 장치를 포함할 수 있다. 이러한 서브스트레이트는 피펫 팁(pipette tip), 여과 멤브레인, 마이크로플레이트(96웰 플레이트를 포함함), 면역분석 프러덕트(예컨대 측면 유동 장치(lateral flow device), 원심관(centrifuge tube)(마이크로원심관을 포함함), 마이크로튜브, 표본관(specimen tube), 시험관, 혈액 검체 튜브(blood collection tube), 플랫 베이스 튜브(flat based tubes), 무균성제 용기(aseptically produced container), 제네럴 렙웨어(general labware), 뷰렛, 큐벳, 니들, 피하 주사기, 샘플병/보틀, 스크류 캡 컨테이너, 칭량 보틀, 또한 유체의 밀폐 및 흐름을 위한 터널 및 챔버를 갖는 장치를 소형화하는 마이크로플루이딕 또는 나노플루이딕 장치를 포함한다.
직물 및 부직포 멤브레인을 포함하는 여과 멤브레인 및 매체(media)는 본 발명의 맥락에서 사용하기 위한 서브스트레이트를 포함한다.
따라서, 서브스트레이트는 천연 또는 합성 섬유 또는 폴리머, 금속, 유리 및 폴리머, 예컨대 열경화성 수지, 열가소성 수지 폴리올레핀, 아세탈, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지(PMMA), 탄화수소 또는 플루오로카본, 예컨대 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리메틸펜텐(PMP 또는 TPX®), 폴리스티렌(PS), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리옥시메틸렌(POM), 나일론(PA6), 폴리카보네이트(PC), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로프로필렌(FEP), 퍼플루오로알콕시(PEA), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌(ETFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌(E-CTFE)을 포함하는 다양한 물질을 포함할 수 있다.
상기 기재된 바와 같은 본 발명의 방법을 사용하여 얻어진 신규 서브스트레이트는 본 발명의 실시형태를 더 형성한다.
본 발명은 실시예의 방법으로 특히 기재될 것이다.
실시예 1
코팅을 위한 서브스트레이트, 예컨대 직물 샘플을 ~ 300리터의 체적을 가공하여 플라즈마 챔버로 넣었다. 챔버는 매스 플로우 컨드롤러(mass flow controller) 및/또는 리퀴드 매스 플로우 미터(liquid mass flow meter) 및 믹싱 인젝터(mixing injector) 또는 적절한 모노머 저장소(monomer reservoir)를 통해 요구되는 가스 또는 증기의 공급구와 연결된다.
챔버는 압력이 80 mtorr에 도달할 때까지, 헬륨을 챔버에 20sccm 가하기 전에, 3 내지 10 mtorr 베이스 압력으로 배기되었다(evacuated). 그 후 연속 전력 플라즈마는 13.56 MHz at 300 W에서 RF를 사용하여 4분 동안 부딪혔다(struck).
이 기간 후, 농도가 1.5mg/ml에서 은 나노 입자(1-lOnm)를 함유하는 이하 식의 lH,lH,2H,2H-헵타데카플루오로데실아실레이트 (CAS # 27905-45-9)는 분당 120밀리그램의 속도로 챔버로 전달되고, 플라즈마는 40분 동안 100 W의 피크 전력에서, 온타임(on-time) 30마이크로초, 오프타임(off-time) 20밀리초 펄스 플라즈마로 전환되었다. 40분이 종료되면, 플라즈마 전력은 가공한 가스 및 증기와 함께 차단되고, 챔버는 베이스 압력(base pressure)으로 다시 배기된다. 그 후, 챔버는 대기압으로 통기되고(vented to atmospheric pressure), 서브스트레이트는 제거된다.
Figure pct00008

마모성 및 세정 내성이 있는 발수성 및 발유성이 높은 표면이 얻어진다.

Claims (13)

  1. 서브스트레이트 상에 발액 표면을 형성하는 방법으로:
    이온화 또는 활성화 기술을 사용하여, 챔버 내 상기 표면에 나노 입자 및 중합성 물질의 조합을 적용하는 단계를 포함하는, 발액 표면 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노 입자는 은, 팔라듐, 금, 실리콘, 실리카, 이산화 티타늄 또는 중합성 나노 입자를 포함하는, 발액 표면 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 나노 입자는 평균 직경이 1 내지 500nm인, 발액 표면 형성 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 물질은 소수성(hydrophobic) 및/또는 소유성(oleophobic)인, 발액 표면 형성 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    직물, 섬유, 옷, 신발, 전자 또는 전기 장치 또는 이들의 성분, 실험실 소모성품목, 여과 매질(filtration media) 또는 멤브레인 또는 미세 유체 장치(micro fluidic device)로부터 선택되는, 발액 표면 형성 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 단계에서, 나노 입자를 챔버 내에서 서브스트레이트의 표면 상에 증착하고,
    이어지는 단계에서, 상기 서브스트레이트는 이온화 또는 활성화 조건에, 상기 조건 하에서 상기 중합성 물질을 형성할 수 있는 모노머의 존재 하에, 노출되는, 발액 표면 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 나노 입자를 이온화 또는 활성화 기술을 사용하여 상기 표면 상에 증착하는, 발액 표면 형성 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    이온화 또는 활성화 조건에, 상기 조건 하에서 폴리머를 형성할 수 있는 모노머 및 나노 입자의 존재 하에서, 서브스트레이트를 노출하는 단계를 포함하고, 상기 나노 입자 및 상기 중합성 물질은 단일 단계에서 형성되는, 발액 표면 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 나노 입자는 상기 서브스트레이트에 공급되는 상기 모노머에 분산되는, 발액 표면 형성 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온화 또는 활성화 조건은 플라즈마 공정을 포함하는, 발액 표면 형성 방법.
  11. 제11항에 있어서,
    상기 플라즈마는 펄스되는, 발액 표면 형성 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 물질은 식(I)의 화합물;
    Figure pct00009

    [식 중, R1, R2 및 R3은 수소, 할로, 알킬, 할로알킬 또는 할로로 선택적으로 치환된 아릴로부터 독립적으로 선택되고, R4는 -X-R5의 기(여기서, R5는 할로, 알킬 또는 할로알킬기이고, X는 결합임); 식 -C(0)0-의 기, 식 -C(0)0(CH2)nY -의 기(여기서, n은 1 내지 10의 정수이고, Y는 설폰아미드기임); 또는 -(0)pR6(0)q(CH2)t-의 기(여기서, R6은 할로로 선택적으로 치환된 아릴이고, p는 0 또는 1이고, q는 0 또는 1이고, t는 0 또는 1 내지 10의 정수이고, 단 q가 1이면 t는 0은 아님)]

    식(V)의 화합물;
    Figure pct00010

    [식 중, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13 모두는 수소, 할로, 알킬, 할로알킬 또는 할로로 선택적으로 치환된 아릴로부터 독립적으로 선택되고, Z는 브릿지 기임]

    식(VII)의 화합물;
    Figure pct00011

    [식 중, R16, R17, R18, R19 및 R20은 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬 또는 할로로 선택적으로 치환된 아릴로부터 독립적으로 선택되고, R21은 X-R22의 기이고(여기서, R22는 알킬 또는 할로알킬기이고, X는 결합 또는 식 -C(0)0(CH2)xY-의 기(여기서 x는 1 내지 10의 정수이고, Y는 결합 또는 설폰아미드기임); 또는 -(0)pR23(0)s(CH2)t-의 기(여기서 R23은 할로로 선택적으로 치환된 아릴이고, p는 0 또는 1이고, s는 0 또는 1이고, t는 0 또는 1 내지 10의 정수이고, 단 s가 1이면 t는 0은 아님)]

    식(VIII)의 화합물;
    R24-C≡C-X1-R25 (VIII)
    [식 중, R24는 수소, 알킬, 시클로알킬, 할로알킬 또는 할로로 선택적으로 치환되는 아릴이고, X1은 결합 또는 브릿지 기이고, R25는 알킬, 시클로알킬 또는 할로로 선택적으로 치환되는 아릴기임]; 또는

    식(XIV)의 화합물;
    R28C≡C(CH2)nSiR29R30R31 (XIV)
    [식 중, R28은 수소, 알킬, 시클로알킬, 할로알킬 또는 할로로 선택적으로 치환되는 아릴이고, R29, R30 및 R31은 알킬, 알콕시, 특히 C1 -6 알킬 또는 알콕시로부터 독립적으로 선택됨]

    로부터 선택되는 모노머의 중합에 의해 형성되는, 발액 표면 형성 방법.
  13. 발액 표면을 형성하기 위해서, 이온화 또는 활성화 기술을 사용하여 서브스트레이트 표면 상에 증착되는 나노 입자 및 중합성 물질의 조합을 갖는, 서브스트레이트.

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