CN103217467A - 一种八元瓜环修饰的指示电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明一种八元瓜环修饰的指示电极及其制备方法和应用，是以八元瓜环作为一种修饰剂，与石墨粉、液体石蜡按照一定的比例混合制成糊状物，充填压实在两端开口的绝缘管子中，管子一端的金属导线引出，另一端打磨干净平滑，成为八元瓜环修饰的，用于测定酚类化合物或醇类化合物的指示电极。本发明是一种制备新型指示电极的方法。该电极制备工艺简单，操作便捷，表面易于更新，重现性好，并且对酚类化合物具有选择性识别作用。
Description
技术领域
本发明属于电化学分析中电位分析方法的一种指示电极，具体地说是一种使用八元瓜环修饰的指示电极及其制备方法和应用，就是用八元瓜环与石墨粉、液体石蜡按照一定比例制备电极的方法。该修饰电极增强了酚的循环伏安信号。
背景技术
八元瓜环是一种笼体化合物，它是由八个苷脲单元通过亚甲基桥联而成的大环笼状化合物。瓜环具有两端开口的空腔，其两端端口尺寸相同，环绕在端口极性较强的羰基可以通过离子偶极相互作用和氢键作用来键合金属离子或者有机分子的带电部分，而瓜环的疏水性空腔可以选择性的结合底物分子，因此可以影响被包结客体分子的反应活性。因此，有关瓜环识别作用的研究已成为近年来超分子化学研究领域的热点之一。虽然关于瓜环修饰电极的研究也有报道，Henrique利用掺杂氟的SnO2导电玻璃作为电极材料，先将憎水的二茂铁镀在电极表面，再用镀膜法将六元瓜环与PVC的混合物镀在表层，创造了一种憎水物质的电化学测定方法；Mari′a制备了八元瓜环与Nafion膜的复合修饰电极，对色氨酸的检测具有良好的效果；Mireia也将瓜环修饰电极用于生物分子的检测，但他们采用的都是玻璃电极或者玻碳电极，且修饰电极的制备过程较为复杂。本发明制备了八元瓜环修饰碳糊电极，工艺简便，表面易更新。
羟基苯甲醇和甲氧基酚作为重要的化工中间体，广泛应用于染料、高分子材料、炼油、塑料及制药等生产领域。由于其严重危害人体健康并污染环境，对其含量的检测有一定的实际意义。在与之相关的工业废水中，常含有二类化合物的同分异构体，即2,3,4-羟基苯甲醇或2,3,4-甲氧基酚。由于同分异构体间的化学和物理性质相似，一般的测定方法很难将他们区分开来。目前，对异构体的测定多采用高效液相色谱法、气相色谱法、石英微天平法、动力学光度法等。但上述方法在实际应用中均存在一定的缺点，如操作繁琐耗时，仪器耗费较高等。近年来，也有很多分析工作者利用化学修饰电极来检测酚类化合物，但多利用碳纳米管聚合物修饰电极，这种电极材料合成复杂，碳纳米管价格昂贵，电极不易更新且重现性差。因此，开发一种准确而又简便，选择性高而又容易操作的分析方法具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于针对上述方法的缺点制备一种工艺简单，操作便捷，响应灵敏，能选择性检测羟基苯甲醇或甲氧基酚的修饰电极。这种电极表面易于更新，重现性好。
本发明所使用的修饰剂八元瓜环，为本实验室自主合成，它的化学分子式为：C48N32O16H48，化学结构式（1）：
本发明一种八元瓜环修饰的指示电极，是在长30mm～40mm内径f3-4mm两端开口的绝缘管子中，充满压实以八元瓜环、石墨粉和液体石蜡按比例混合制成的糊状物。管子内一端以金属导线引出，另一端打磨干净平滑，并插入被测定的酚类化合物或醇类化合物的缓冲溶液中，使成为八元瓜环修饰的测定酚类化合物或醇类化合物的指示电极。墨粉混合物中，含八元瓜环分别为10mg、20mg、30mg、40mg或50mg，含相应的石墨粉分别为290mg、280mg、270mg、260mg或250mg，分别加液体石蜡140ml，分别研磨搅拌均匀成糊状，分别填5支绝缘管子，制成5支电极。
本发明一种八元瓜环修饰的指示电极的应用，是将八元瓜环修饰的指示电极作为测定酚或醇类化合物的工作电极。在0.1mol/L，pH 5.0的柠檬酸-柠檬酸钠的缓冲溶液中作为支持电解质，用此缓冲液配制成2??10-4 mol/L的醇或酚化合物溶液，以八元瓜环修饰的电极作为工作电极及指示电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt电极做辅助电极，在-0.4V到+1.1V电位范围内进行循环伏安扫描，扫描速度为100mA/s，通N2搅拌时间为300s，记录循环伏安图谱，并比较峰电流与瓜环量的关系。工作电极中，当八元瓜环含量相同时，不同的酚化合物伏安图谱峰电流位置不同，可以用于识别取代苯酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2-羟基苯甲醇、3-羟基苯甲醇或4-羟基苯甲醇，根据峰电流的大小可以定量。
本发明的有益效果为：这种利用八元瓜环修饰的电极，制作简单，电极易于更新，重现性好，且测定方法灵敏度高，对3-羟基苯甲醇或3-甲氧基酚选择性较高。
附图说明：
图1）2-羟基苯甲醇在未修饰电极和不同量瓜环修饰电极上的循环伏安图。图中虚线为2-羟基苯甲醇在未修饰电极上的循环伏安曲线；实线依次为2-羟基苯甲醇在分别以10mg、20mg、30mg、40mg及50mg八元瓜环修饰电极上的循环伏安曲线，其峰电流随瓜环量的增加而增大，峰电位基本不变。
图2）3-羟基苯甲醇在未修饰电极和不同量瓜环修饰电极上的循环伏安图。图中虚线为3-羟基苯甲醇在未修饰电极上的循环伏安曲线；实线依次为3-羟基苯甲醇在分别以10mg、20mg、30mg、40mg及50mg八元瓜环修饰电极上的循环伏安曲线，其峰电流随瓜环量的增加而增大，峰电位基本不变。
图3）4-羟基苯甲醇在未修饰电极和不同量瓜环修饰电极上的循环伏安图。图中虚线为4-羟基苯甲醇在未修饰电极上的循环伏安曲线；实线依次为4-羟基苯甲醇在分别以10mg、20mg、30mg、40mg及50mg八元瓜环修饰电极上的循环伏安曲线，其峰电流随瓜环量的增加而增大，峰电位基本不变。
图4）2-甲氧基酚在未修饰电极和不同量瓜环修饰电极上的循环伏安图。图中虚线为2-甲氧基酚在未修饰电极上的循环伏安曲线；实线依次为2-甲氧基酚在分别以10mg、20mg、30mg、40mg及50mg八元瓜环修饰电极上的循环伏安曲线，其峰电流随瓜环量的增加而增大，峰电位基本不变。
图5）3-甲氧基酚在未修饰电极和不同量瓜环修饰电极上的循环伏安图。图中虚线为3-甲氧基酚在未修饰电极上的循环伏安曲线；实线依次为3-甲氧基酚在分别以10mg、20mg、30mg、40mg及50mg八元瓜环修饰电极上的循环伏安曲线，其峰电流随瓜环量的增加而增大，峰电位基本不变。
图6）4-甲氧基酚在未修饰电极和不同量瓜环修饰电极上的循环伏安图。图中虚线为4-甲氧基酚在未修饰电极上的循环伏安曲线；实线依次为4-甲氧基酚在分别以10mg、20mg、30mg、40mg及50mg八元瓜环修饰电极上的循环伏安曲线，其峰电流随瓜环量的增加而增大，峰电位基本不变。
图7）八元瓜环修饰的指示电极示意图
图中：1、金属导线；2、八元瓜环、石墨粉及液体石蜡组成的糊状物；3、绝缘管子。
具体实施方式：
为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。
实施例1 指示电极的制备
分别称取八元瓜环10mg、20mg、30mg、40mg及50mg，相应的称取石墨粉290mg、280mg、270mg、260mg及250mg，并分别加入140ml液体石蜡研磨混合均匀至糊状，然后将糊状物分别充填入一长30mm内径f3-4mm两端开口的绝缘管子中，并将糊状物压实，管子的一端内以金属导线引出，另一端打磨干净平滑，制成八元瓜环修饰的指示电极。
实施例2 指示电极用于羟基苯甲醇的循环伏安测定
配制0.1mol/L pH 5.0的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液作为支持电解质，用此缓冲液配制2×10-4 mol/L的2,3,4-羟基苯甲醇溶液。以本发明中所制备的未修饰碳糊电极，10mg、20mg、30mg、40mg、50mg八元瓜环修饰电极分别作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂电极为辅助电极，取上述待测酚的溶液10mL于电解池中进行循环伏安测定，扫描速度为100mV/s, 通氮搅拌时间为300s，扫面电压范围-0.4~1.1V。实验表明，修饰电极与未修饰电极相比，对酚的电化学响应增强，随着瓜环加入量的增大，电化学响应随之变强。见图1、2、3。
实施例3 甲氧基酚的循环伏安测定
配制0.1mol/L pH 5.0的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液作为支持电解质，用此缓冲液配制2×10-4 mol/L的2,3,4-甲氧基酚溶液。以本发明中所制备的未修饰碳糊电极，10mg、20mg、30mg、40mg、50mg八元瓜环修饰电极分别作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂电极为辅助电极，取上述待测酚的溶液10mL于电解池中进行循环伏安测定，扫描速度为100mV/s, 通氮搅拌时间为300s，扫面电压范围-0.4~1.1V。实验表明，修饰电极与未修饰电极相比，对酚的电化学响应增强，随着瓜环加入量的增大，电化学响应随之变强。见图4、5、6。
Claims (3)
1.一种八元瓜环修饰的指示电极，其特征是在长30mm～40mm，内径f3-4mm两端开口的绝缘管子中，充满压实以八元瓜环、石墨粉和液体石蜡按比例混合制成的糊状物，管子内一端以金属导线引出，另一端打磨干净平滑，并插入被测定的酚类化合物或醇类化合物的缓冲溶液中，使成为八元瓜环修饰的测定酚类化合物或醇类化合物的指示电极。
2.根据权利要求1所述一种八元瓜环修饰指示电极的制备方法，其特征是将八元瓜环、石墨粉和液体石蜡按比例混合，研磨搅拌至均匀糊状，然后将糊状物充填入长30mm～40mm，内径f3-4mm两端开口的绝缘管子中，并将糊状物压实，管子的一端内以金属导线引出，另一端打磨干净平滑，制成八元瓜环修饰的测定酚类或醇类化合物的指示电极，糊状物配比为：在300mg八元瓜环与石墨粉混合物中，含八元瓜环分别为10mg、20mg、30mg、40mg或50mg，含相应的石墨粉分别为290mg、280mg、270mg、260mg或250mg，分别加液体石蜡140ml，分别研磨搅拌均匀成糊状，分别填5支绝缘管子，制成5支电极。
3.根据权利要求1所述一种八元瓜环修饰指示电极的应用，其特征是将八元瓜环修饰的指示电极作为测定酚或醇类化合物的工作电极，在0.1mol/L，pH 5.0的柠檬酸-柠檬酸钠的缓冲溶液中作为支持电解质，用此缓冲液配制成2??10-4 mol/L的醇或酚化合物溶液，以八元瓜环修饰的电极作为工作电极及指示电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt电极做辅助电极，在-0.4V到+1.1V电位范围内进行循环伏安扫描，扫描速度为100mA/s，通N2搅拌时间为300s，记录循环伏安图谱，并比较峰电流与瓜环量的关系，工作电极中，当八元瓜环含量相同时，不同的酚化合物伏安图谱峰电流位置不同，用于识别取代苯酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2-羟基苯甲醇、3-羟基苯甲醇或4-羟基苯甲醇，根据峰电流的大小定量。
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