CN103214398A

CN103214398A - 一种制备氨基甲酸酯的方法

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Publication number: CN103214398A
Application number: CN2013101578616A
Authority: CN
Inventors: 王小霞; 牛庆升; 毛会; 钟志芸; 屠亚伟; 高姗姗
Original assignee: Zhejiang Normal University CJNU
Current assignee: Zhejiang Normal University CJNU
Priority date: 2013-05-02
Filing date: 2013-05-02
Publication date: 2013-07-24

Abstract

一种制备氨基甲酸酯的方法，其特征在于：以氨基甲酰苯并三唑和醇为原料，在有机溶剂中加热反应0.5-1.0小时，反应温度为：70oС～100oС，氨基甲酰苯并三唑与醇的投料摩尔比为：1.0:1.0～1.0:1.5，反应结束后所得反应混合物经后处理得到氨基甲酸酯。该方法条件温和，无需任何催化剂、反应速度快、收率高、操作简便、产品的分离过程简单易操作，原料便宜易得，反应副产物苯并三唑可以回收。

Description

一种制备氨基甲酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种化学制备方法，特别涉及一种制备氨基甲酸酯的方法。

技术背景

异氰酸酯是一类重要的有机反应中间体，在工业、农业、医药卫生等方面都有非常广泛的用途，是合成聚异氰酸酯、聚脲、聚氨酯、高聚物粘合剂、杀虫剂、除草剂等材料的重要原料。但到目前为止，工业上采用的主要方法仍是用胺和光气来生产相应的异氰酸酯。光气是剧毒物质，并且在生产过程中产生的废弃物会腐蚀设备，一旦光气泄漏会造成人员伤害和环境污染。

随着世界范围内环境污染的日益加重，世界各国都不断地以立法地形式强制实施环保措施。为此，非光气法生产异氰酸酯技术的研究开发，已经成为世界各国的研究机构和化工企业关注的焦点。其中，用氨基甲酸酯或二取代脲通过热解来制备相应的异氰酸酯是最具有实用和工业价值，因而氨基甲酸酯的制备就成为了该技术的难点和关键。

氨基甲酸酯不仅可以作为制备异氰酸酯的关键原料，而且还广泛用作农药、医药、有机合成中间体。传统的合成方法主要以剧毒的光气为原料，通过醇解和胺解得到氨基甲酸酯。而现有一些方法（DE 3200559）需要高温、高压、反应时间长，反应选择性差，产品得率低。美国专利(US 3013064)采用醋酸铜作为催化剂制备氨基甲酸酯，反应压力高达5-10 atm，产率低于80%。中国专利（CP 01106723.3）采用纳米金属氧化物制备氨基甲酸酯，其收率达到90%左右。但是该方法只能制备氨基甲酸酯，无法满足工业上大量需求。因此有必要发展起始原料简单，反应条件温和，操作简便且适合工业化生产的制备氨基甲酸酯的新方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供了一种且反应条件温和，无需任何催化剂、反应速度快、收率高、操作简便、产品的分离过程简单易操作，原料便宜易得，反应副产物苯并三唑可以回收的制备氨基甲酸酯的方法。

本发明采用的技术方案如下：

以氨基甲酰苯并三唑（I）和醇（Ⅱ）为原料，在有机溶剂中加热反应0.5 - 1.0小时，反应结束后所得反应混合物经简单的后处理得到产物氨基甲酸酯（Ⅲ）。反应的副产物苯并三唑，可以通过浓缩母液并重结晶回收，且纯度较高，副产物的回收率在80%以上。

Figure 2013101578616100002DEST_PATH_IMAGE001

（I）（Ⅱ）（Ⅲ）

其中：式（I）中的R¹为下列之一：甲基、异丙基、正己基、苯基、单取代苯基、3-吡啶基和α-萘基等；式（Ⅱ）中的R²为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、苄基等。

所述的有机溶剂为甲苯、苯、2-甲基四氢呋喃，或者上述溶剂与环己烷以各种体积比的混合溶剂。所述的反应原料氨基甲酰苯并三唑与醇（摩尔比）为：1.0: 1.0～1.0: 1.5。

所述的反应温度为：70 oС - 100 oС。

所述的后处理方法为：反应完毕，冷却至室温，有白色沉淀析出，把沉淀过滤出来，用乙醇洗涤，得到所要的产物氨基甲酸酯，收率为73%-93%。

与现有技术相比，本发明的优点主要体现在：

a) 所用原料简单、易得；

b) 反应条件温和、无需加任何催化剂；

c) 反应时间短，收率高；

d) 产品的分离过程简单易操作；

e) 反应副产物苯并三唑以及反应溶剂均可有效回收，减少反应三废排放。

是一条适合用于绿色化工业生产的路线。

具体实施方式

以下以具体实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明不局限于以下实施例。

实施例1：N-苯基氨基甲酸乙酯的制备

投料物质的量比为N-苯基氨基甲酰苯并三唑：乙醇＝1.0：1.0，其中N-苯基氨基甲酰苯并三唑1.0 mmol，有机溶剂为甲苯，用量为5 mL，于80 oС反应0.5小时。

在装有回流冷凝管的10 mL圆底烧瓶中，加入N-苯基氨基甲酰苯并三唑0.238 g（1.0 mmol）、乙醇0.046 g（1.0 mmol）、甲苯5 mL，在80 oС下搅拌反应0.5小时，TLC跟踪至原料反应完全，反应完全后冷却至室温，过滤出白色沉淀，用5 mL乙醇洗涤沉淀。得到产物N-苯基氨基甲酸乙酯0.127 g，熔点：49-50 oС，收率77%，纯度98.3 %。

实施例2：N-苯基氨基甲酸乙酯的制备

投料物质的量比为N-苯基氨基甲酰苯并三唑：乙醇＝1.0：1.2，其中N-苯基氨基甲酰苯并三唑1.0 mmol，有机溶剂为甲苯，其用量为5 mL，于80 oС反应0.5小时。

其它同实施例1，得到N-苯基氨基甲酸乙酯固体0.137 g，熔点：49-50 oС，收率83%，纯度97.1%。

实施例3：N-苯基氨基甲酸乙酯的制备

投料物质的量比为N-苯基氨基甲酰苯并三唑：乙醇＝1.0：1.5，其中N-苯基氨基甲酰苯并三唑1.0 mmol，有机溶剂为甲苯，其用量为5 mL，于80 oС下反应0.5小时。

其它同实施例1，得到N-苯基氨基甲酸乙酯固体0.137 g，熔点：49-50 oС，收率83%，纯度98.0 %。

实施例4：N-苯基氨基甲酸乙酯的制备

投料物质的量比为N-苯基氨基甲酰苯并三唑：乙醇＝1.0：1.4，其中N-苯基氨基甲酰苯并三唑1.0 mmol，有机溶剂为苯，其用量为10 mL，在80 oС下，加热时间为0.5小时。

其它同实施例1，得到N-苯基氨基甲酸乙酯固体0.127 g，熔点：49-50 oС，收率77%，纯度98.6 %。

实施例5：N-苯基氨基甲酸乙酯的制备

投料物质的量比为N-苯基氨基甲酰苯并三唑：乙醇＝1.0：1.4，其中N-苯基氨基甲酰苯并三唑1.0 mmol，有机溶剂为2-甲基四氢呋喃，其用量为5 mL，在80 oС下，加热时间为0.5小时。

其它同实施例1，得到N-苯基氨基甲酸乙酯固体0.132 g，熔点：49-50 oС，收率80%，纯度98.4 %。

实施例6：N-苯基氨基甲酸乙酯的制备

投料物质的量比为N-苯基氨基甲酰苯并三唑：乙醇＝1.0：1.1，其中N-苯基氨基甲酰苯并三唑1.0 mmol，有机溶剂为甲苯，其用量为5 mL，在70 oС下，加热时间为0.5小时。

其它同实施例1，得到N-苯基氨基甲酸乙酯固体，得产物0.121 g，熔点：49-50 oС，收率73%，纯度98.1%。

实施例7：N-苯基氨基甲酸乙酯的制备

投料物质的量比为N-苯基氨基甲酰苯并三唑：乙醇＝1.0：1.1，其中N-苯基氨基甲酰苯并三唑1.0 mmol，有机溶剂为甲苯，其用量为5 mL，在90 oС下，加热时间为0.5小时。

其它同实施例1，得到产品N-苯基氨基甲酸乙酯固体0.137 g，收率83%，纯度98.7%。

实施例8：N-苯基氨基甲酸乙酯的制备

投料物质的量比为N-苯基氨基甲酰苯并三唑：乙醇＝1.0：1.1，其中N-苯基氨基甲酰苯并三唑1.0 mmol，有机溶剂为苯和环己烷的混合溶剂（体积比3:2），用量为5 mL，于90 oС反应1小时。

其它同实施例1，得到产品N-苯基氨基甲酸乙酯固体0.137 g，熔点：49-50 oС，收率83%，纯度97.7%。

实施例9：N-苯基氨基甲酸乙酯的制备

投料物质的量比为N-苯基氨基甲酰苯并三唑：乙醇＝1.0：1.2，其中N-苯基氨基甲酰苯并三唑1.0 mmol，有机溶剂为甲苯和环己烷的混合溶剂（体积比4:1），用量为5 mL，在100 oС下，加热时间为1小时。

其它同实施例1，得到N-苯基氨基甲酸乙酯固体0.129 g，熔点：49-50 oС，收率78%，纯度98.0 %。

实施例10：N-苯基氨基甲酸甲酯的制备

投料物质的量比为N-苯基氨基甲酰苯并三唑：甲醇＝1.0：1.2，其中N-苯基氨基甲酰苯并三唑1.0 mmol，有机溶剂为甲苯，其用量为5 mL，在80 oС下，加热时间为0.5小时。

其它同实施例1，得到N-苯基氨基甲酸甲酯固体0.133 g，熔点：47-48 oС，收率88%，纯度97.5 %。

实施例11：N-苯基氨基甲酸丁酯的制备

投料物质的量比为N-苯基氨基甲酰苯并三唑：丁醇＝1.0：1.1，其中N-苯基氨基甲酰苯并三唑1.0 mmol，有机溶剂为甲苯，其用量为5 mL，在80 oС下，加热时间为0.5小时。

其它同实施例1，得到N-苯基氨基甲酸丁酯固体0.155 g，熔点：60-61 oС，收率80%，纯度97.4 %。

实施例12：N-苯基氨基甲酸异丁酯的制备

投料物质的量比为N-苯基氨基甲酰苯并三唑：异丁醇＝1.0：1.1，其中N-苯基氨基甲酰苯并三唑1.0 mmol，有机溶剂为甲苯，其用量为5 mL，在80 oС下，加热时间为0.5小时。

其它同实施例1，得到N-苯基氨基甲酸丁酯固体0.166 g，熔点：64-65 oС，收率86%，纯度97.9 %。

实施例13：N-苯基氨基甲酸丙酯的制备

投料物质的量比为N-苯基氨基甲酰苯并三唑：丙醇＝1.0：1.1，其中N-苯基氨基甲酰苯并三唑1.0 mmol，有机溶剂为甲苯，其用量为5 mL，在80 oС下，加热时间为0.5小时。

其它同实施例1，得到N-苯基氨基甲酸丙酯固体0.161 g，熔点：52-53 oС，收率90%，纯度97.5 %。

实施例14：N-苯基氨基甲酸异丙酯的制备

投料物质的量比为N-苯基氨基甲酰苯并三唑：异丙醇＝1.0：1.1，其中N-苯基氨基甲酰苯并三唑1.0 mmol，有机溶剂为甲苯，其用量为5 mL，在80 oС下，加热时间为0.5小时。

其它同实施例1，得到N-苯基氨基甲酸异丙酯固体0.163 g，熔点：86-87 oС，收率91%，纯度97.4%。

实施例15：N-对甲基苯基氨基甲酸乙酯的制备

投料物质的量比为N-对甲基苯基氨基甲酰苯并三唑：乙醇＝1.0：1.1，其中N-对甲基氨基甲酰苯并三唑1.0 mmol，有机溶剂为甲苯，其用量为5 mL，在80 oС下，加热时间为1.0小时。

其它同实施例1，得到N-对甲基苯基氨基甲酸乙酯固体0.138 g，熔点：46 oС，收率77%，纯度98.8 %。

实施例16：N-对甲基苯基氨基甲酸丁酯的制备

投料物质的量比为N-对甲基苯基氨基甲酰苯并三唑：丁醇＝1.0：1.1，其中N-对甲基氨基甲酰苯并三唑1.0 mmol，有机溶剂为甲苯，其用量为5 mL，在80 oС下，加热时间为1.0小时。

其它同实施例1，得到N-对甲基苯基氨基甲酸丁酯固体0.162 g，熔点：64-65 oС，收率78%，纯度98.7%。

实施例17：N-对氯苯基氨基甲酸乙酯的制备

投料物质的量比为N-对氯苯基氨基甲酰苯并三唑：乙醇＝1.0：1.1，其中N-对氯苯基氨基甲酰苯并三唑1.0 mmol，有机溶剂为甲苯，其用量为5 mL，在80 oС下，加热时间为0.75小时。

其它同实施例1，得到N-对氯苯基氨基甲酸乙酯固体0.167 g，熔点：68-69 oС，收率85%，纯度98.1 %。

实施例18：N-对氯苯基氨基甲酸丁酯的制备

投料物质的量比为N-对氯苯基氨基甲酰苯并三唑：丁醇＝1.0：1.1，其中N-对氯苯基氨基甲酰苯并三唑1.0 mmol，有机溶剂为甲苯，其用量为5 mL，在80 oС下，加热时间为0.75小时。

其它同实施例1，得到N-对氯苯基氨基甲酸丁酯固体0.194 g，熔点：52-53 oС，收率85%，纯度97.9 %。

实施例19： N-间甲基苯基氨基甲酸乙酯的制备

投料物质的量比为N-间甲基苯基氨基甲酰苯并三唑：乙醇＝1.0：1.1，其中N-间甲基苯基氨基甲酰苯并三唑1.0 mmol，有机溶剂为甲苯，其用量为5 mL，在80 oС下，加热时间为0.5小时。

其它同实施例1，得到N-间甲基苯基氨基甲酸乙酯固体0.149 g，熔点：59-60 oС，收率83%，纯度98.3 %。

实施例20：N-邻氯苯基氨基甲酸乙酯的制备

投料物质的量比为N-邻氯苯基氨基甲酰苯并三唑：乙醇＝1.0：1.1，其中N-邻氯苯基氨基甲酰苯并三唑1.0 mmol，有机溶剂为甲苯，其用量为5 mL，在80 oС下，加热时间为0.75小时。

其它同实施例1，得到N-邻氯苯基氨基甲酸乙酯固体0.186 g，熔点：67-68 oС，收率93%，纯度97.5 %。

实施例21：N-对碘苯基氨基甲酸乙酯的制备

投料物质的量比为N-对碘苯基氨基甲酰苯并三唑：乙醇＝1.0：1.1，其中N-对碘苯基氨基甲酰苯并三唑1.0 mmol，有机溶剂为甲苯，其用量为5 mL，在80 oС下，加热时间为0.75小时。

其它同实施例1，得到N-对碘苯基氨基甲酸乙酯固体0.268 g，熔点：72-73 oС，收率92%，纯度98.0 %。

实施例22：N-邻碘苯基氨基甲酸乙酯的制备

投料物质的量比为N-邻碘苯基氨基甲酰苯并三唑：乙醇＝1.0：1.1，其中N-邻碘苯基氨基甲酰苯并三唑1.0 mmol，有机溶剂为甲苯，其用量为5 mL，在80 oС下，加热时间为0.75小时。

其它同实施例1，得到N-邻碘苯基氨基甲酸乙酯固体0.265 g，熔点：71-72 oС，收率91%，纯度97.3 %。

实施例23：N-(α-萘基)氨基甲酸乙酯的制备

投料物质的量比为N-(α-萘基)苯基氨基甲酰苯并三唑：乙醇＝1.0：1.1，其中N-(α-萘基)氨基甲酰苯并三唑1.0 mmol，有机溶剂为甲苯，其用量为5 mL，在80 oС下，加热时间为0.5小时。

其它同实施例1，得到N-(α-萘基)氨基甲酸乙酯固体0.187 g，熔点：66-67 oС，收率87%，纯度97.5 %。

实施例24：N-(3-吡啶基)氨基甲酸乙酯的制备

投料物质的量比为N-(3-吡啶基)苯基氨基甲酰苯并三唑：乙醇＝1.0：1.1，其中N-(3-吡啶基)氨基甲酰苯并三唑1.0 mmol，有机溶剂为甲苯，其用量为5 mL，在80 oС下，加热时间为0.5小时。

其它同实施例1，得到N-(3-吡啶基)氨基甲酸乙酯固体0.141 g，熔点：60-61 oС，收率85%，纯度98.1 %。

实施例25：N-甲基氨基甲酸乙酯的制备

投料物质的量比为N-甲基氨基甲酰苯并三唑：乙醇＝1.0：1.1，其中N-甲基氨基甲酰苯并三唑1.0 mmol，有机溶剂为甲苯，其用量为5 mL，在80 oС下，加热时间为0.5小时。

其它同实施例1，得到N-甲基氨基甲酰苯并三唑固体0.090 g，熔点：48-50,收率87%，纯度98.0 %。

实施例26：N-异丙基氨基甲酸乙酯的制备

投料物质的量比为N-异丙基氨基甲酰苯并三唑：乙醇＝1.0：1.1，其中N-异丙基氨基甲酰苯并三唑1.0 mmol，有机溶剂为甲苯，其用量为5 mL，在80 oС下，加热时间为0.5小时。

其它同实施例1，得到N-异丙基氨基甲酸乙酯固体0.110 g，熔点：51-52 oС，收率84%，纯度97.8 %。

实施例27：N-正己基氨基甲酸乙酯的制备

投料物质的量比为N-正己基苯基氨基甲酰苯并三唑：乙醇＝1.0：1.1，其中N-正己基氨基甲酰苯并三唑1.0 mmol，有机溶剂为甲苯，其用量为5 mL，在80 oС下，加热时间为0.5小时。

其它同实施例1，得到N-正己基氨基甲酸乙酯固体0.149 g，熔点：55-56oС，收率86%，纯度98.7 %。

实施例28：N-对甲氧基苯基氨基甲酸乙酯的制备

投料物质的量比为N-对甲氧基苯基氨基甲酰苯并三唑：乙醇＝1.0：1.1，其中N-对甲氧基苯基氨基甲酰苯并三唑1.0 mmol，有机溶剂为甲苯，其用量为5 mL，在80 oС下，加热时间为0.5小时。

其它同实施例1，得到N-对甲氧基苯基氨基甲酸乙酯固体0.158 g，熔点：98 oС，收率81%，纯度98.1 %。

实施例29：N-苯基氨基甲酸苄酯的制备

投料物质的量比为N-苯基氨基甲酰苯并三唑：苄醇＝1.0：1.1，其中N-苯基氨基甲酰苯并三唑1.0 mmol，有机溶剂为甲苯，其用量为5 mL，在80 oС下，加热时间为0.5小时。

其它同实施例1，得到N-苯基氨基甲酸苄酯固体0.198 g，熔点：68-69 oС，收率87%，纯度97.1 %。

Claims

1.一种制备氨基甲酸酯的方法，其特征在于：以下式所示的氨基甲酰苯并三唑（I）和醇（Ⅱ）为原料，在有机溶剂中加热反应0.5 - 1.0小时，反应结束后所得反应混合物经后处理得到氨基甲酸酯（Ⅲ），

（I）（Ⅱ）（Ⅲ）

其中：式（I）中的R¹为下列之一：甲基、异丙基、正己基、苯基、单取代苯基、3-吡啶基和α-萘基等；式（Ⅱ）中的R²选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、苄基中的一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法中所用的有机溶剂为甲苯、苯、2-甲基四氢呋喃，或者上述溶剂与环己烷以各种体积比的混合溶剂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氨基甲酰苯并三唑与醇的投料摩尔比为：1.0: 1.0～1.0: 1.5。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应温度为：70 oС～100 oС。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于后处理程如下：反应完毕，冷却至室温，有白色沉淀析出，把沉淀过滤出来，用乙醇洗涤，得到氨基甲酸酯。