CN103213950A - 一种氢氧化物及其氧化物空心结构纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种氢氧化物及其氧化物空心结构纳米材料的制备方法，属于无机化合物功能材料制备技术领域。本发明通过引入氧化亚铜纳米材料作为模板、软碱性质的含硫化合物作为模板刻蚀剂、可溶性金属无机盐作为前驱体以及适当的表面活性剂，制备了一系列不同成分、尺寸以及形貌的氢氧化物及其氧化物空心纳米材料。利用本方法制备的空心纳米材料具有尺寸均一、壁薄的特点，其中氢氧化物的制备能在室温下进行，并且产物具有非晶态的特性，氧化物则还具有多孔结构。本发明提供了一种操作简单、成本低、绿色环保的氢氧化物和氧化物空心纳米材料的制备方法，具有一定的普适性，能为制备更多、更新颖的种类的空心纳米材料提供一种新的设计思路。
Description
技术领域
本发明属于无机化合物功能材料制备技术领域，涉及一种功能材料氢氧化物以及氧化物纳米材料的制备方法，具体涉及一种具有空心结构的氢氧化锰、氢氧化铁、氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化锌、氢氧化铅以及四氧化三锰、三氧化二铁、氧化亚钴、四氧化三钴、氧化镍、氧化锌、氧化铅纳米材料的制备方法。
背景技术
纳米尺寸的材料由于具有优异的表面效应、小尺寸效应和量子效应，因而存在特殊的物理性质和化学性能，使其能够广泛应用于机械、微电子、光学、医药和化工等众多领域，因此功能纳米材料一直是纳米科技研究的热点。由于纳米材料的制备是纳米科技研究的基础，因此制备方法学更是备受关注。近几年来，研究者的研究方向已经从一个方法只能制备出一种结构（形貌或成分）的纳米材料转向设计一种具有普适性的制备路线，进而获得不同结构的纳米材料。从纳米材料和纳米科技的观点来看，这种转向是十分必要和重要的，因为这不仅为研究纳米材料的结构和性质间的关系提供了平台，而且根据已有的这种普适性的制备方法学，可以为新颖的纳米材料提供设计思路，使其能满足所需的性能要求。已有的普适性方法主要集中在制备金属单质纳米材料或者所制备的纳米结构为实心颗粒状。
空心结构纳米材料由于具有低密度、优异的载容量以及较高的渗透性和比表面积的特点，一直受到较广泛的关注。模板法是比较直接的合成空心结构纳米材料的方法，但是实际操作中经常会遇到一些困难，例如需要有效的控制外壳材料的生长与模板的消除之间的动力学平衡等。近些年来，研究者们发展了一些制备空心纳米材料的方法，例如利用伽尔瓦尼置换、柯肯达尔效应或者化学刻蚀等等。这些方法的基本原理都是利用氧化还原反应或者酸对模板进行刻蚀。
综上所述，在功能纳米材料制备领域，利用其它的化学基本原理对模板进行刻蚀，并且由此发展出一个具有普适性的能够制备氢氧化物及氧化物空心结构纳米材料的方法仍然是一个空白。
发明内容
根据软硬酸碱理论这一化学基本原理，通过引入氧化亚铜纳米材料作为模板、软碱性质的含硫化合物作为模板刻蚀剂、可溶性金属无机盐作为前驱体以及适当的表面活性剂，制备了一系列不同成分、尺寸以及形貌的氢氧化物空心纳米材料，其中不同成分包括氢氧化锰、 氢氧化铁、氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化锌、氢氧化铅；不同尺寸的范围从150～1000nm；不同形貌包括立方状、八面体状以及球状。通过对这些氢氧化物空心纳米材料进行简单的热处理，可以制备出相应的氧化物空心纳米材料。利用本方法制备的空心纳米材料具有尺寸均一、壁薄的特点，其中氢氧化物空心纳米材料的制备能在室温下进行，并且产物具有非晶态的特性，氧化物空心纳米材料则还具有多孔结构。本发明提供了一种操作简单、成本低、绿色环保的氢氧化物和氧化物空心纳米材料的制备方法，具有一定的普适性，能为制备更多、更新颖的其他种类的空心纳米材料提供一种新的设计思路。
本发明提供的氢氧化物及其氧化物空心结构纳米材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1：分别制备出立方状、八面体状以及球状的氧化亚铜纳米材料粉末，作为模板使用。
步骤2：称量（0.005～0.010g)氧化亚铜粉末以及（0.005～0.015mmol)可溶性金属无机盐，将其溶于10mL一定配比的去离子水和乙醇的混合溶液中，在一定的温度的水浴中搅拌。
所述混合溶液中去离子水和乙醇的配比为体积比0:10～1:1；所述的水浴的温度为15～50°C。
步骤3：加入1～10mmol表面活性剂，并进行充分搅拌。
步骤4：接着逐滴加入适量的软碱性质的含硫化合物水溶液，继续搅拌，待溶液颜色由原来的氧化亚铜的颜色变成所制备的氢氧化物应有的颜色，此时停止反应，得到固体沉淀。
所述的软碱性质的含硫化合物为硫代硫酸钠、硫代硫酸铵或硫脲中的一种。软碱性质的含硫化合物水溶液的浓度为浓度为0.2～1M，体积为1～4mL。
步骤5：使用离心机将步骤4中得到的固体沉淀从溶液中分离出来，将固体沉淀先用去离子水洗涤以除去多余的杂质，再用无水乙醇洗涤，经过多次的洗涤、离心后，将固体沉淀在50°C的烘箱中进行干燥，得到不同尺寸或形貌的氢氧化物空心纳米材料的固体粉末。
步骤6：将得到的氢氧化物空心纳米材料的固体粉末放在坩埚中，置于马弗炉（空气氛围）或者管式炉（氩气氛围）内，以1°C/min的升温速率升至400～450°C温度，并保持此温度烧结2h，自然冷却至室温，得到固体粉末，即得到相应的不同尺寸或形貌的氧化物空心纳米材料。
以上所述的可溶性金属无机盐为锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、锌盐或铅盐中的一种：锰盐为氯化锰、硫酸锰或硝酸锰中的一种；铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁中的一种；钴盐为氯化钴、硫酸钴或硝酸钴中的一种；镍盐为氯化镍、硫酸镍或硝酸镍中的一种；锌盐为氯化锌、硫酸锌或硝酸锌中的一种；铅盐为氯化铅、硫酸铅或硝酸铅中的一种。
以上所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、 十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）、十四烷基三甲基溴化铵（TTAB）、十四烷基三甲基氯化铵（TTAC）、十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）或十二烷基三甲基氯化铵（DTAC）中的一种。
以上所述的制备氢氧化物空心纳米材料（锰、铁、钴、镍、锌或铅的氢氧化物）的过程中，针对不同的产物，反应体系中各物质的量，包括氧化亚铜的量、可溶性金属无机盐的量、溶剂中去离子水和乙醇的量、软碱性质的含硫化合物的量各不相同；制备氧化物（锰、铁、钴、镍、锌或铅的氧化物）的过程中，针对不同的产物，烧结温度和烧结气体氛围各不相同。
在本发明中，如果没有特别地说明，所采用的溶液都是在常规条件下制备的，比如在室温下将物质溶解在水溶液中制备得到的。
在本发明中，如果没有特别地说明，所采用的装置、仪器、设备、材料、工艺、方法、步骤、制备条件等都是本领域常规采用的或者本领域普通技术人员按照本领域常规采用的技术可以容易地获得的。
本发明较于其他合成空心纳米材料方法的优点在于：
(1)制备方法具有普适性，能实现多种金属元素的氢氧化物及氧化物空心结构纳米材料的可控制备，并且其尺寸和外观形貌也可控制。
(2)基于软硬酸碱理论选取了合适的模板和相应的刻蚀剂，因此在制备氢氧化物时简单易行，在较低的温度条件下就能实现产物的制备（例如15°C），并且整个反应时间很快（均小于1个小时，最快的10分钟即完成）。
(3)氢氧化物具有非晶的特性，氧化物具有多孔结构的特性，这些均有利于空心纳米材料的实际应用。
(4)所涉及到的反应物和溶剂等均价格低廉、绿色环保。
附图说明
图1为实施例1所制备的氢氧化锰空心纳米材料的（a）XPS图，（b）XRD图，（c）及其插图为SEM图，（d）TEM图。图中的标尺长度为500nm。
图2为实施例2所制备的氢氧化铁空心纳米材料的（a）XPS图，（b）XRD图，（c）及其插图为SEM图，（d）TEM图。图中的标尺长度为500nm。
图3为实施例3所制备的氢氧化钴空心纳米材料的（a）XPS图，（b）XRD图，（c）及其插图为SEM图，（d）TEM图。图中的标尺长度为500nm。
图4为实施例4所制备的氢氧化镍空心纳米材料的（a）XPS图，（b）XRD图，（c）及其插图为SEM图，（d）TEM图。图中的标尺长度为500nm。
图5为实施例5所制备的氢氧化锌空心纳米材料的（a）XPS图，（b）XRD图，（c）及其插图为SEM图，（d）TEM图。图中的标尺长度为500nm。
图6为实施例6所制备的氢氧化铅空心纳米材料的（a）XPS图，（b）XRD图，（c） 及其插图为SEM图，（d）TEM图。图中的标尺长度为500nm。
图7为实施例7所制备的氢氧化镍空心纳米材料的（a）SEM图，（b）TEM图。图中的标尺长度为200nm。
图8为实施例8所制备的氢氧化镍空心纳米材料的（a）SEM图，（b）TEM图。图中的标尺长度为1000nm。
图9为实施例9所制备的氢氧化镍空心纳米材料的（a）SEM图，（b）TEM图。图中的标尺长度为1000nm。
图10为实施例10所制备的氢氧化镍空心纳米材料的（a）SEM图，（b）TEM图。图中的标尺长度为1000nm。
图11为实施例11所制备的四氧化三锰空心纳米材料的（a）XRD图，（b）SEM图。图11b中的插图为TEM图，其标尺长度为300nm。
图12为实施例12所制备的三氧化二铁空心纳米材料的（a）XRD图，（b）SEM图。图12b中的插图为TEM图，其标尺长度为300nm。
图13为实施例13所制备的氧化亚钴空心纳米材料的（a）XRD图，（b）SEM图。图13b中的插图为TEM图，其标尺长度为300nm。
图14为实施例14所制备的四氧化三钴空心纳米材料的（a）XRD图，（b）SEM图。图14b中的插图为TEM图，其标尺长度为300nm。
图15为实施例15所制备的氧化镍空心纳米材料的（a）XRD图，（b）SEM图。图15b中的插图为TEM图，其标尺长度为300nm。
图16为实施例16所制备的氧化锌空心纳米材料的（a）XRD图，（b）SEM图。图16b中的插图为TEM图，其标尺长度为300nm。
图17为实施例17所制备的氧化铅空心纳米材料的（a）XRD图，（b）SEM图。图17b中的插图为TEM图，其标尺长度为300nm。
具体实施方式
下面结合附图和实施例来具体地说明这一种氢氧化物和氧化物空心结构纳米材料的制备方法，需要注意的是，由于氧化亚铜纳米材料模板是根据两篇已报道的文献(D.-F.Zhang,etal.,J.Mater.Chem.2009,19,5220;Y.Shang,et al.,J.Mater.Chem.2012,22,856.）中所提供的方法制备的，所以在以下具体实施例中不再赘述其制备过程。应当理解，这些实施例仅仅用于阐述本发明，而并不以任何方式限制本发明的保护范围。
氢氧化物空心结构纳米材料的制备：
实施例1：制备氢氧化锰空心纳米材料。
称量0.007g氧化亚铜八面体纳米材料粉末（尺寸大约500nm）以及0.005mmol MnCl2·4H2O，将其溶于3mL去离子水和7mL乙醇的混合溶液中，在15°C的水浴中搅拌15min。接着加入3mmol的PVP，并继续进行充分搅拌15min。逐滴加入0.2mol/L的硫代硫酸钠水溶液4.0mL，并保持搅拌30min，溶液颜色将由橘红色变成褐色，此时停止反应，得到固体沉淀。使用离心机将固体沉淀从溶液中分离出来，将固体沉淀先用去离子水洗涤2次以除去多余的杂质离子，再用无水乙醇洗涤2次去除多余的表面活性剂，经过这样多次的洗涤、离心后，将沉淀在50°C的烘箱中进行干燥，得到氢氧化锰空心纳米材料的固体粉末。从图1a的光电子能谱（XPS）图中能确认产物为氢氧化锰，图1b的X射线衍射（XRD）图中可知产物为非晶特性。图1c为产物的扫描电子显微镜（SEM）图，显示产物的尺寸均一；图1c中插图为单个氢氧化锰纳米颗粒，可以清楚的看出其形貌为八面体构型，尺寸大约为500nm，而且表面有一定程度的次级结构；图1d为产物的透射电子显微镜（TEM）图，从图中可清楚地看出产物具有空心结构，壁厚度大约在20～50nm之间。
实施例2：制备氢氧化铁空心纳米材料。
称量0.005g氧化亚铜八面体纳米材料粉末（尺寸大约500nm）以及0.01mmolFeSO4·7H2O，将其溶于10mL去离子水中，在25°C的水浴中搅拌15min。接着加入1mmol的CTAB，并继续进行充分搅拌15min。逐滴加入1.0mol/L的硫代硫酸钠水溶液1.0mL，并保持搅拌30min，溶液颜色将由橘红色变成红褐色，此时停止反应，得到固体沉淀。使用离心机将固体沉淀从溶液中分离出来，将固体沉淀先用去离子水洗涤2次以除去多余的杂质离子，再用无水乙醇洗涤2次去除多余的表面活性剂，经过这样多次的洗涤、离心后，将沉淀在50°C的烘箱中进行干燥，得到氢氧化铁空心纳米材料的固体粉末。从图2a的XPS图中能确认产物为氢氧化铁，图2b的XRD图中可知产物为非晶特性。图2c为产物的SEM图，显示产物的尺寸均一；图2c中插图为单个氢氧化铁纳米颗粒，可以清楚的看出其形貌为八面体构型，尺寸大约为500nm，而且表面有一定程度的次级结构；图2d为TEM图，从图中可清楚地看出产物具有空心结构，壁厚度大约在20～50nm之间。
实施例3：制备氢氧化钴空心纳米材料。
称量0.005g氧化亚铜八面体纳米材料粉末（尺寸大约500nm）以及0.007mmolCo(NO3)2·6H2O，将其溶于5.0mL去离子水和5.0mL乙醇的混合溶液中，在50°C的水浴中搅拌15min。接着加入10mmol的CTAC，并继续进行充分搅拌15min。逐滴加入1.0mol/L的硫代硫酸钠水溶液4.0mL，并保持搅拌3min，溶液颜色将由橘红色变成翠绿色，此时停止反应，得到固体沉淀。使用离心机将固体沉淀从溶液中分离出来，将固体沉淀先用去离子水洗涤2次以除去多余的杂质离子，再用无水乙醇洗涤2次去除多余的表面活 性剂，经过这样多次的洗涤、离心后，将沉淀在50°C的烘箱中进行干燥，得到氢氧化钴空心纳米材料的固体粉末。从图3a的XPS图中能确认产物为氢氧化钴，图3b的XRD图中可知产物为非晶特性。图3c为产物的SEM图，显示产物的尺寸均一；图3c中插图为单个氢氧化钴纳米颗粒，可以清楚的看出其形貌为八面体构型，尺寸大约为500nm，而且表面有一定程度的次级结构；图3d为产物的TEM图，从图中可清楚地看出产物具有空心结构，壁厚度大约在20～50nm之间。
实施例4：制备氢氧化镍空心纳米材料。
称量0.010g氧化亚铜八面体纳米材料粉末（尺寸大约500nm）以及0.007mmolNiCl2·6H2O，将其溶于5.0mL去离子水和5.0mL乙醇的混合溶液中，在25°C的水浴中搅拌15min。接着加入3mmol的CTAC，并继续进行充分搅拌15min。逐滴加入1.0mol/L的硫代硫酸铵水溶液4.0mL，并保持搅拌10min，溶液颜色将由橘红色变成浅绿色，此时停止反应，得到固体沉淀。使用离心机将固体沉淀从溶液中分离出来，将固体沉淀先用去离子水洗涤2次以除去多余的杂质离子，再用无水乙醇洗涤2次去除多余的表面活性剂，经过这样多次的洗涤、离心后，将沉淀在50°C的烘箱中进行干燥，得到氢氧化镍空心纳米材料的固体粉末。从图4a的XPS图中能确认产物为氢氧化镍，图4b的XRD图中可知产物为非晶特性。图4c为产物的SEM图，显示产物的尺寸均一；图4c中插图为单个氢氧化镍纳米颗粒，可以清楚的看出其形貌为八面体构型，尺寸大约为500nm，而且表面有一定程度的次级结构；图4d为产物的TEM图，从图中可清楚地看出产物具有空心结构，壁厚度大约在20～50nm之间。
实施例5：制备氢氧化锌空心纳米材料。
称量0.010g氧化亚铜八面体纳米材料粉末（尺寸大约500nm）以及0.015mmolZnSO4，将其溶于5.0mL去离子水和5.0mL乙醇的混合溶液中，在25°C的水浴中搅拌15min。接着加入3mmol的TTAB，并继续进行充分搅拌15min。逐滴加入1.0mol/L的硫脲溶液4.0mL，并保持搅拌10min，溶液颜色将由橘红色变成白灰色，此时停止反应，得到固体沉淀。使用离心机将固体沉淀从溶液中分离出来，将固体沉淀先用去离子水洗涤2次以除去多余的杂质离子，再用无水乙醇洗涤2次去除多余的表面活性剂，经过这样多次的洗涤、离心后，将沉淀在50°C的烘箱中进行干燥，得到氢氧化镍空心纳米材料的固体粉末。从图5a的XPS图中能确认产物为氢氧化锌，图5b的XRD图中可知产物为非晶特性。图5c为产物的SEM图，显示产物的尺寸均一；图5c中插图为单个氢氧化锌纳米颗粒，可以清楚的看出其形貌为八面体构型，尺寸大约为500nm，而且表面有一定程度的次级结构； 图5d为产物的TEM图，从图中可清楚地看出产物具有空心结构，壁厚度大约在20～50nm之间。
实施例6：制备氢氧化铅空心纳米材料。
称量0.005g氧化亚铜八面体纳米材料粉末（尺寸大约500nm）以及0.007mmolPb(NO3)2，将其溶于5.0mL去离子水和5.0mL乙醇的混合溶液中，在25°C的水浴中搅拌15min。接着加入3mmol的TTAC，并继续进行充分搅拌15min。逐滴加入1.0mol/L的硫代硫酸钠水溶液4.0mL，并保持搅拌60min，溶液颜色将由橘红色变成浅绿色，此时停止反应，得到固体沉淀。使用离心机将固体沉淀从溶液中分离出来，将固体沉淀先用去离子水洗涤2次以除去多余的杂质离子，再用无水乙醇洗涤2次去除多余的表面活性剂，经过这样多次的洗涤、离心后，将沉淀在50°C的烘箱中进行干燥，得到氢氧化镍空心纳米材料的固体粉末。从图6a的XPS图中能确认产物为氢氧化铅，图6b的XRD图中可知产物为非晶特性。图6c为产物的SEM图，显示产物的尺寸均一；图6c中插图为单个氢氧化铅纳米颗粒，可以清楚的看出其形貌为八面体构型，尺寸大约为500nm，而且表面有一定程度的次级结构；图6d为产物的TEM图，从图中可清楚地看出产物具有空心结构，壁厚度大约在20～50nm之间。
实施例7：制备氢氧化镍空心纳米材料。
称量0.010g氧化亚铜八面体纳米材料粉末（尺寸大约150nm）以及0.007mmolNiSO4·6H2O，将其溶于5.0mL去离子水和5.0mL乙醇的混合溶液中，在25°C的水浴中搅拌15min。接着加入3mmol的DTAB，并继续进行充分搅拌15min。逐滴加入1.0mol/L的硫代硫酸铵水溶液4.0mL，并保持搅拌10min，溶液颜色将由橘红色变成浅绿色，此时停止反应，得到固体沉淀。使用离心机将固体沉淀从溶液中分离出来，将固体沉淀先用去离子水洗涤2次以除去多余的杂质离子，再用无水乙醇洗涤2次去除多余的表面活性剂，经过这样多次的洗涤、离心后，将沉淀在50°C的烘箱中进行干燥，得到氢氧化镍空心纳米材料的固体粉末。图7a为产物的SEM图，显示产物的尺寸均一，尺寸大约为150nm，而且表面有一定程度的次级结构；图7b为产物的TEM图，从图中可清楚地看出产物具有空心结构，壁厚度大约在20～50nm之间。
实施例8：制备氢氧化镍空心纳米材料。
称量0.010g氧化亚铜八面体纳米材料粉末（尺寸大约1000nm）以及0.007mmolNi(NO3)2·6H2O，将其溶于5.0mL去离子水和5.0mL乙醇的混合溶液中，在25°C的水 浴中搅拌15min。接着加入3mmol的DTAC，并继续进行充分搅拌15min。逐滴加入1.0mol/L的硫代硫酸铵水溶液4.0mL，并保持搅拌10min，溶液颜色将由橘红色变成浅绿色，此时停止反应，得到固体沉淀。使用离心机将固体沉淀从溶液中分离出来，将固体沉淀先用去离子水洗涤2次以除去多余的杂质离子，再用无水乙醇洗涤2次去除多余的表面活性剂，经过这样多次的洗涤、离心后，将沉淀在50°C的烘箱中进行干燥，得到氢氧化镍空心纳米材料的固体粉末。图8a为产物的SEM图，显示产物的尺寸均一，尺寸大约为1000nm，而且表面有一定程度的次级结构；图8b为产物的TEM图，从图中可清楚地看出产物具有空心结构，壁厚度大约在20～50nm之间。
实施例9：制备氢氧化镍空心纳米材料。
称量0.010g氧化亚铜立方体纳米材料粉末（尺寸大约500nm）以及0.007mmolNiCl2·6H2O，将其溶于5.0mL去离子水和5.0mL乙醇的混合溶液中，在25°C的水浴中搅拌15min。接着加入3mmol的PVP，并继续进行充分搅拌15min。逐滴加入1.0mol/L的硫代硫酸钠水溶液4.0mL，并保持搅拌10min，溶液颜色将由橘红色变成浅绿色，此时停止反应，得到固体沉淀。使用离心机将固体沉淀从溶液中分离出来，将固体沉淀先用去离子水洗涤2次以除去多余的杂质离子，再用无水乙醇洗涤2次去除多余的表面活性剂，经过这样多次的洗涤、离心后，将沉淀在50°C的烘箱中进行干燥，得到氢氧化镍空心纳米材料的固体粉末。图9a为产物的SEM图，显示产物的尺寸均一，尺寸大约为500nm，而且表面有一定程度的次级结构；图9b为产物的TEM图，从图中可清楚地看出产物具有空心结构，壁厚度大约在20～50nm之间。
实施例10：制备氢氧化镍空心纳米材料。
称量0.010g氧化亚铜球体纳米材料粉末（直径大约500nm）以及0.007mmolNiCl2·6H2O，将其溶于7.0mL去离子水和3.0mL乙醇的混合溶液中，在25°C的水浴中搅拌15min。接着加入3mmol的PVP，并继续进行充分搅拌15min。逐滴加入1.0mol/L的硫代硫酸钠水溶液4.0mL，并保持搅拌10min，溶液颜色将由橘红色变成浅绿色，此时停止反应，得到固体沉淀。使用离心机将固体沉淀从溶液中分离出来，将固体沉淀先用去离子水洗涤2次以除去多余的杂质离子，再用无水乙醇洗涤2次去除多余的表面活性剂，经过这样多次的洗涤、离心后，将沉淀在50°C的烘箱中进行干燥，得到氢氧化镍空心纳米材料的固体粉末。图10a为产物的SEM图，显示产物的尺寸均一，尺寸大约为500nm，而且表面有一定程度的次级结构；图10b为产物的TEM图，从图中可清楚地看出产物具有空心结构，壁厚度大约在20～50nm之间。
氧化物空心结构纳米材料的制备：
实施例11：制备四氧化三锰空心纳米材料。
取实施例1中制备得到的氢氧化锰空心纳米材料粉末置于坩埚中，接着放入管式炉中，在氩气的氛围下以1°C/min的升温速率从室温升温至400°C，然后在此温度下恒温煅烧2h，自然冷却至室温，得到相应的四氧化三锰空心纳米材料粉末。所得材料的XRD图如图11a，与标准PDF卡片(JCPDS No.80-0382)的衍射峰符合的较好。其SEM如图11b，高温烧结下，产物的形貌基本保持不变，尺寸仍然维持在大约500nm，表面的次级结构依旧存在。从图11b的插入的TEM图可看出，产物的厚度维持在20～50nm之间，从透射衬度可以辨认出材料上出现的多孔结构，这是氢氧化物在高温转化成氧化物时因为脱结构水而形成的。
实施例12：制备三氧化二铁空心纳米材料。
取实施例2中制备得到的氢氧化铁空心纳米材料粉末置于坩埚中，接着放入管式炉中，在氩气的氛围下以1°C/min的升温速率从室温升温至450°C，然后在此温度下恒温煅烧2h，自然冷却至室温，得到相应的三氧化二铁空心纳米材料粉末。所得材料的XRD图如图12a，与标准PDF卡片(JCPDS No.79-1741)的衍射峰符合的较好。其SEM如图12b，高温烧结下，产物的形貌基本保持不变，尺寸仍然维持在大约500nm，表面的次级结构依旧存在。从图12b的插入的TEM图可看出，产物的厚度维持在20～50nm之间，从透射衬度可以辨认出材料上出现的多孔结构，这是氢氧化物在高温转化成氧化物时因为脱结构水而形成的。
实施例13：制备氧化亚钴空心纳米材料。
取实施例3中制备得到的氢氧化钴空心纳米材料粉末置于坩埚中，接着放入管式炉中，在氩气的氛围下以1°C/min的升温速率从室温升温至400°C，然后在此温度下恒温煅烧2h，自然冷却至室温，得到相应的氧化亚钴空心纳米材料粉末。所得材料的XRD图如图13a，与标准PDF卡片(JCPDS No.78-0431)的衍射峰符合的较好。其SEM如图13b，高温烧结下，产物的形貌基本保持不变，尺寸仍然维持在大约500nm，表面的次级结构依旧存在。从图13b的插入的TEM图可看出，产物的厚度维持在20～50nm之间，从透射衬度可以辨认出材料上出现的多孔结构，这是氢氧化物在高温转化成氧化物时因为脱结构水而形成的。
实施例14：制备四氧化三钴空心纳米材料。
取实施例3中制备得到的氢氧化钴空心纳米材料粉末置于坩埚中，接着放入马弗炉中，在空气的氛围下以1°C/min的升温速率从室温升温至400°C，然后在此温度下恒温煅烧2h，自然冷却至室温，得到相应的四氧化三钴空心纳米材料粉末。所得材料的XRD图如图14a，与标准PDF卡片(JCPDS No.78-1970)的衍射峰符合的较好。其SEM如图14b，高温烧结下，产物的形貌基本保持不变，尺寸仍然维持在大约500nm，表面的次级结构依旧存在。从图14b的插入的TEM图可看出，产物的厚度维持在20～50nm之间，从透射衬度可以辨认出材料上出现的多孔结构，这是氢氧化物在高温转化成氧化物时因为脱结构水而形成的。
实施例15：制备氧化镍空心纳米材料。
取实施例4和实施例7～10中任意一种方法制备得到的氢氧化镍空心纳米材料粉末置于坩埚中，接着放入管式炉中，在氩气的氛围下以1°C/min的升温速率从室温升温至450°C，然后在此温度下恒温煅烧2h，自然冷却至室温，得到相应的氧化镍空心纳米材料粉末。所得材料的XRD图如图15a，与标准PDF卡片(JCPDS No.47-1049)的衍射峰符合的较好。其SEM如图15b，高温烧结下，产物的形貌基本保持不变，尺寸仍然维持在大约500nm，表面的次级结构依旧存在。从图15b的插入的TEM图可看出，产物的厚度维持在20～50nm之间，从透射衬度可以辨认出材料上出现的多孔结构，这是氢氧化物在高温转化成氧化物时因为脱结构水而形成的。
实施例16：制备氧化锌空心纳米材料。
取实施例5中制备得到的氢氧化锌空心纳米材料粉末置于坩埚中，接着放入管式炉中，在氩气的氛围下以1°C/min的升温速率从室温升温至450°C，然后在此温度下恒温煅烧2h，自然冷却至室温，得到相应的氧化锌空心纳米材料粉末。所得材料的XRD图如图16a，与标准PDF卡片(JCPDS No.80-0075)的衍射峰符合的较好。其SEM如图16b，高温烧结下，产物的形貌基本保持不变，尺寸仍然维持在大约500nm，表面的次级结构依旧存在。从图16b的插入的TEM图可看出，产物的厚度维持在20～50nm之间，从透射衬度可以辨认出材料上出现的多孔结构，这是氢氧化物在高温转化成氧化物时因为脱结构水而形成的。
实施例17：制备氧化铅空心纳米材料。
取实施例6中制备得到的氢氧化铅空心纳米材料粉末置于坩埚中，接着放入管式炉中，在氩气的氛围下以1°C/min的升温速率从室温升温至450°C，然后在此温度下恒温煅烧2h，自然冷却至室温，得到相应的氧化铅空心纳米材料粉末。所得材料的XRD图如图17a， 与标准PDF卡片(JCPDS No.85-1739)的衍射峰符合的较好。其SEM如图17b，高温烧结下，产物的形貌基本保持不变，尺寸仍然维持在大约500nm，表面的次级结构依旧存在。从图17b的插入的TEM图可看出，产物的厚度维持在20～50nm之间，从透射衬度可以辨认出材料上出现的多孔结构，这是氢氧化物在高温转化成氧化物时因为脱结构水而形成的。
Claims (10)
1.一种氢氧化物及其氧化物空心结构纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：分别制备出立方状、八面体状以及球状的氧化亚铜纳米材料粉末，作为模板使用；
步骤2：称量步骤1中制备的氧化亚铜纳米材料粉末0.005～0.010g以及可溶性金属无机盐0.005～0.015mmol，将二者溶于10mL溶剂中，在水浴中搅拌；
步骤3：向所述混合溶液中加入1～10mmol的表面活性剂，并进行充分搅拌；
步骤4：接着逐滴加入软碱性质的含硫化合物水溶液，继续搅拌，待溶液颜色由原来的氧化亚铜的颜色变成所制备的氢氧化物应有的颜色，此时停止反应，得到固体沉淀；
步骤5：使用离心机将步骤4中得到的固体沉淀从溶液中分离出来，将固体沉淀先用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤，经过多次的洗涤、离心后，将固体沉淀在50°C的烘箱中进行干燥，得到不同成分、尺寸或形貌的氢氧化物空心纳米材料的固体粉末；
步骤6：将步骤5得到的氢氧化物空心纳米材料的固体粉末放在坩埚中，置于马弗炉或者管式炉内，以1°C/min的升温速率升至400～450°C温度，并保持此温度烧结2h，自然冷却至室温，即得到与氢氧化物相应的不同成分、尺寸或形貌的氧化物空心纳米材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化物包括氢氧化锰、氢氧化铁、氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化锌和氢氧化铅；氧化物包括四氧化三锰、三氧化二铁、氧化亚钴、四氧化三钴、氧化镍、氧化锌和氧化铅。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的可溶性金属无机盐包括锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、锌盐或铅盐中的一种，其中：锰盐为氯化锰、硫酸锰或硝酸锰中的一种；铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁中的一种；钴盐为氯化钴、硫酸钴或硝酸钴中的一种；镍盐为氯化镍、硫酸镍或硝酸镍中的一种；锌盐为氯化锌、硫酸锌或硝酸锌中的一种；铅盐为氯化铅、硫酸铅或硝酸铅中的一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中所述的水浴的温度在15～50°C之间。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基氯化铵中的一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的软碱性质的含硫化合物为硫代硫酸钠、硫代硫酸铵、硫脲中的一种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中所述溶剂为去离子水或者去离子水与乙醇的混合溶液，所述混合溶液中去离子水与乙醇的体积比为0:10～1:1。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4中所述的软碱性质的含硫化合物水溶液，浓度为0.2～1M，体积为1～4mL。
9.一种氢氧化物空心纳米材料，其特征在于：所述氢氧化物空心纳米材料的尺寸范围在150～1000nm之间，形貌包括立方状、八面体状和球体状，壁厚度在20～50nm之间，表面有次级结构。
10.一种氧化物空心纳米材料，其特征在于：所述氧化物的尺寸范围在150～1000nm之间，形貌包括立方状、八面体状和球体状，壁厚度在20～50nm之间，表面有次级结构，并且有多孔结构。
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