CN103213947B - 一种用于生产超净高纯盐酸的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于生产超净高纯盐酸的工艺，该工艺包括选料，选浓度为36～38％的盐酸溶液为原料；稀释，用去离子水将原料稀释至35％；精馏，将稀释后的原料添加到内热式的精馏设备中，并向盐酸吸收器内通入冷却水，同时启动内热装置开始对原料加热；吸收，当原料被加热蒸发生成气态盐酸与水蒸气后，气态盐酸与水蒸气通过管路在盐酸吸收器内重新形成盐酸溶液，此时再持续向精馏设备中添加原料，同时打开排渣阀；拼配，再将盐酸溶液抽到混合罐中，在混合罐内进行拼配处理，控制在37％左右；过滤分装，将拼配后的盐酸溶液通过过滤器过滤成成品盐酸溶液，然后进行分装。该工艺是连续性强、提纯度高、杂质含量低的超净高纯盐酸的制备方法。

Description

一种用于生产超净高纯盐酸的工艺

技术领域

本发明涉及一种生产超净高纯盐酸的生产工艺。高纯盐酸主要适用于微电子工业制造大规模集成电路半导体器件行业中作为清洗之用。属微电子化学试剂技术领域。 

背景技术

随着半导体技术的迅速发展，对超净高纯试剂的要求越来越高。在集成电路(IC)的加工过程中，超净高纯试剂主要用于芯片及硅圆片表面的清洗和刻蚀，其纯度和洁净度对集成电路的成品率、电性能及可靠性有着十分重大的影响。超净高纯盐酸作为一种重要的微电子化学品已经广泛用于半导体、大规模集成电路加工过程中的清洗、干燥等方面。随着IC的加工尺寸已进入亚微米、深亚微米时代，对与之配套的超净高纯盐酸提出了更高的要求，要求颗粒和杂质含量降低1～3个数量级，达到国际半导体设备和材料组织制定的SEMI C12标准，其中金属阳离子含量小于0.1ppb，颗粒大小控制在0.5μm以下。 

目前，超净高纯盐酸通常是以工业级盐酸为原料纯化精制而成。精馏是工业化提纯盐酸的主要方法，包括共沸精馏、萃取精馏等。但是用于微电子化学品工业的超净高纯盐酸对其中金属杂质，颗粒大小含量和阴离子的要求十分苛刻，现有的精馏工艺已经无法满足要求。 

中国专利CN1488750A公开了一种超纯盐酸的制备方法，以工业盐酸为原料，以碳酸盐调节pH值，加入脱水剂，进行回流反应，经精馏、蒸馏、膜过滤，得到符合国际半导体设备和材料组织制定的SEMI C12标准的超纯盐酸。这一公开报道的制备方法无法稳定控制产品质量，特别是产品中金属离子含量以及颗粒杂质大小。 

发明内容

本发明的目的在克服现有技术生产的高纯盐酸产品质量不稳定，不能满足超大规模集成电路加工要求的不足，提供一种工艺连续性强、分离效果好、纯度高、杂质含量低的超净高纯盐酸的制备方法。 

为实现上述目的，本发明的技术方案是提供了一种用于生产超净高纯盐酸的工艺，其特征在于，所述工艺包括如下工艺步骤： 

第一步选料，选用浓度为36～38％的精制级盐酸溶液为原料； 

第二步稀释，用去离子水将所述原料的浓度稀释至35％； 

第三步精馏，将稀释后的原料添加到内热式的精馏设备中，其中所述精馏的设备通过管路与盐酸吸收器连接，将原料添加到到设定液面的±10mm后，向所述盐酸吸收器内的螺旋盘管中通入冷却水，同时启动内热装置开始对原料加热； 

第四步吸收，当原料被加热蒸发生成气态盐酸与水蒸气后，所述气态盐酸与水蒸气通过管路在盐酸吸收器内重新形成盐酸溶液，此时再持续向精馏设备中添加所述原料，同时打开排渣阀； 

第五步拼配，再将盐酸吸收器内的盐酸溶液抽到混合罐中，在混合罐内进行拼配处理，通过拼配将盐酸溶液的浓度控制在37％左右； 

第六步过滤分装，将拼配后的盐酸溶液通过过滤器过滤成成品盐酸溶液，然后进行分装。 

优选的技术方案是，所述精馏工艺至少要经过一级精馏。 

进一步优选的技术方案是，所述精馏设备为内部电加热式石英精馏设备。 

优选的技术方案还有，在所盐酸吸收器内设有密度计或密度传感器，依据密度的设定值1.18g/ml，通过人工或自动地控制原料加入到精馏设备中的流量。 

优选的技术方案还有，在所述混合罐内设有四氟聚乙烯内衬。 

优选的技术方案还有，所述的过滤器为一容器，在所述容器内铺设有微孔聚四氟乙烯薄膜，所述微孔的孔径为0.1-0.2μm；所述容器 通过管路与氮气源连接，盐酸溶液在过滤的过程中将容器内氮气的压力控制在小于0.1Mpa。 

优选的技术方案还有，所述容器在使用前必须事先用二次去离子水洗净，抽干积水，再用无水乙醇清去表面的水分，用氮气吹干，再用待过滤的盐酸溶液刷洗三至四次。 

优选的技术方案还有，所述分装是将过滤后的盐酸溶液装入成品瓶内，将成品瓶内的分装量严格控制在所装体积±2％，成品瓶内的盐酸溶液被分装好后，将装好内垫的盖子盖上并拧紧，再用去离子水冲洗瓶口容器的外壁。 

优选的技术方案还有，所述成品瓶在使用前需进行清洗处理，所述清洗的工艺过程包括：粗洗与酸泡，将粗洗后的成品瓶放到酸储器中加入15～20％盐酸浸泡至少12小时；机械清洗，将经过酸泡的成品瓶，用自来水洗去酸液，再经机械毛刷内外刷洗，以除去肉眼可见机械杂质；去离子清洗，将机械清洗后的成品瓶再用去离子水清洗一次；超纯水超洗，将经去离子水清洗的成品瓶用超纯水清洗一次后放入超声槽中，放满超纯水，调节超声波后超声波超洗5～10分钟，同时将所需瓶盖、垫一起超洗。 

优选的技术方案还有，将超纯水超洗的成品瓶再用终端水清洗3次后倒置干余水，放入周转箱，然后将周转箱放入烘箱中烘至少12小时，然后经检验合格后用于分装成品盐酸溶液。 

本发明的优点和有益效果在于：与现有的技术相比，由于本发明采用的精馏、过滤工艺是一种新的盐酸溶液提纯工艺，具有易加工，价格低廉，毒性小，便于回收的优点。可以大大降低产品中金属离子的含量。通过微孔过滤膜可以系统地、有效的脱除产品中包括有机大分子，细菌、病毒、阴离子杂质。本发明克服了其它制备盐酸工艺的分离杂质困难、产品质量不稳定等缺点，有效的去除了工业级盐酸中的有机碳、阴阳离子和颗粒杂质，制得的产品盐酸主体含量大于 99.99％，单个阳离子含量低于0.1ppb，单个阴离子含量低于50ppb，(≥0.2μm，≥0.5μm)的尘埃颗粒低于10个/ml，质量符合国际半导体设备与材料组织SEMI-C12标准。所用的工艺装置还具有占地面积小，易自动化操作，质量稳定和连续生产等特点。 

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。 

本发明是一种用于生产超净高纯盐酸的工艺，其特征在于，所述工艺包括如下工艺步骤： 

第一步选料，选用浓度为36～38％的精制级盐酸溶液为原料； 

第二步稀释，用去离子水将所述原料的浓度稀释至35％； 

第三步精馏，将稀释后的原料添加到内热式的精馏设备中，其中所述精馏的设备通过管路与盐酸吸收器连接，将原料添加到到设定液面的±10mm后，向所述盐酸吸收器内的螺旋盘管中通入冷却水，同时启动内热装置开始对原料加热； 

第四步吸收，当原料被加热蒸发生成气态盐酸与水蒸气后，所述气态盐酸与水蒸气通过管路在盐酸吸收器内重新形成盐酸溶液，此时再持续向精馏设备中添加所述原料，同时打开排渣阀； 

第五步拼配，再将盐酸吸收器内的盐酸溶液抽到混合罐中，在混合罐内进行拼配处理，通过拼配将盐酸溶液的浓度控制在37％左右； 

第六步过滤分装，将拼配后的盐酸溶液通过过滤器过滤成成品盐酸溶液，然后进行分装。 

在本发明中，所述精馏工艺可以经过一级精馏。 

在本发明中，所述精馏设备为内部电加热式石英精馏设备。 

在本发明中，在所盐酸吸收器内设有密度计或密度传感器，依据密度的设定值1.18g/ml，通过人工或自动地控制原料加入到精馏 设备中的流量。 

在本发明中，在所述混合罐内铺设有四氟聚乙烯内衬。 

在本发明中，所述的过滤器为一容器，在所述容器内铺设有微孔聚四氟乙烯薄膜，所述微孔的孔径为0.1-0.2μm；所述容器通过管路与氮气源连接，盐酸溶液在过滤的过程中将容器内氮气的压力控制在小于0.1Mpa。 

在本发明中，所述容器在使用前必须事先用二次去离子水洗净，抽干积水，再用无水乙醇清去表面的水分，用氮气吹干，再用待过滤的盐酸溶液刷洗三至四次。 

在本发明中，所述分装是将过滤后的盐酸溶液装入成品瓶内，将成品瓶内的分装量严格控制在所装体积±2％，成品瓶内的盐酸溶液被分装好后，将装好内垫的盖子盖上并拧紧，再用去离子水冲洗瓶口容器的外壁。 

在本发明中，所述成品瓶在使用前需进行清洗处理，所述清洗的工艺过程包括：粗洗与酸泡，将粗洗后的成品瓶放到酸储器中加入15～20％盐酸浸泡至少12小时；机械清洗，将经过酸泡的成品瓶，用自来水洗去酸液，再经机械毛刷内外刷洗，以除去肉眼可见机械杂质；去离子清洗，将机械清洗后的成品瓶再用去离子水清洗一次；超纯水超洗，将经去离子水清洗的成品瓶用超纯水清洗一次后放入超声槽中，放满超纯水，调节超声波后超声波超洗5～10分钟，同时将所需瓶盖、垫一起超洗。 

在本发明中，将超纯水超洗的成品瓶再用终端水清洗3次后倒置干余水，放入周转箱，然后将周转箱放入烘箱中烘至少12小时，然后经检验合格后用于分装成品盐酸溶液。 

该超净高纯盐酸产品性质名称：盐酸分子式：HCL  分子量：36.46无色透明的氯化氢水溶液，在空气中发烟，具有刺激性酸味；能与水相混溶，比重约1.18。 

产品用途酸性腐蚀剂. 

原料名称、规格，理论消耗、计划消耗。 

原料名称、规格、盐酸36％，精制级。 

理论消耗、计划消耗生产试剂级：理论消耗25％，计划消耗28％。生产高纯级：理论消耗30％，计划消耗32％。 

超净高纯盐酸的生产工艺采用内热电式蒸馏提纯盐酸，主要是除去固体颗粒和挥发性小的杂物，以及高沸点杂物，内热电式蒸馏具有较高的分离效果，塔柱上端蒸汽形成汽、水二相回流进行分流提纯，高纯的水蒸汽及HCL主体经塔柱冷凝器冷却，HCL主体被水吸收后形成盐酸。 

主要设备及工艺流程。 

主要设备 

石英精馏设备一套。 

HCL吸收容器。 

成品接收混合罐(衬四氟)。 

过滤系统：见过滤分装工艺规程 

包装容器清洗系统：见包装容器清洗工艺规程。 

工艺流程 

精制级盐酸 

稀释 

精馏 

拼酸含量 

中控分级 

过滤分装 

操作步骤。 

稀释精制级盐酸的含量为36-38％，精馏前需将其稀释至35％(由生产人员用密度计采用标准对比法自配)。 

精馏 

在加热器内注入经配制好的35％盐酸，使其液面保持在设备液面±10mm后即可通冷却水，并开始通电生产。 

待正常出酸后，开始进料，控制其进料速度，应保持液面相对稳定，防止液面过低，造成减产或液面过高，造成氯化氢外逸影响产品得率。 

精馏过程中要每2小时记录一次，保持出酸量稳定在每组2～3升/小时。 

接收成品控制进料速度及接收瓶的冷却水的温度，使接收瓶中的HCL气体能充分吸收，并控制接收瓶中的盐酸含量，保持密度计不小于1.18g/ml。并将接收的成品抽入混合罐中。 

排渣当精馏正常后，打开排渣阀，控制排液量，每小时不大于2～3升(6组) 

拼配含量当混合罐中的成品达到200升时，充分混合，并抽样检验拼配其含量，直至合格为止。 

包装容器的清洗试剂级产品的包装容器清洗按《超净高纯试剂包装容器清洗工艺规程》中的普通试剂产品容器清洗。超净高纯级产品的包装容器清洗按《超净高纯试剂包装容器清洗工艺规程》中的超净高纯试剂产品容器清洗。 

过滤分装过滤分装试剂级产品按《超净高纯试剂过滤(分装)生产工艺操作规程》中的普通试剂产品(过滤)分装。过滤分装超净高纯级产品按《超净高纯试剂过滤(分装)生产工艺操作规程》中的超净高纯试剂产品过滤分装。 

中间控制项目及方法。 

中间控制项目； 

含量、外观、游离氯、铁、钠； 

方法按GB622-1989之规定。 

原料、中间产品、成品的危险性质及控制措施，生产中容易出现异常现象及处理意见。 

原料、中间产品、成品的危险性质不可与碱类、氧化剂等共贮混运。盐酸具有强烈的腐蚀性，切勿与眼睛、皮肤直接接触，以免烧伤。注意密封保存，防止氯化氢气体逸出。 

控制措施 

严禁接触皮肤，戴好防护面具、手套、耐酸饭单、耐酸鞋。 

精馏过程严防泄漏，并保持操作环境的通风。 

生产中容易出现异常现象及处理意见。在生产过程中，防止盐酸泄漏及停冷却水。如遇停冷却水，要立即停止生产。如遇盐酸泄漏要及时修复，方能恢复生产。 

安全注意事项 

操作时必须穿戴好防护面具、手套、衣袖、皮裙、耐酸鞋 

操作过程必须保持良好的通风环境。 

生产过程中保持冷却水的畅通，严禁断水。 

整个设备不得碰撞，敲击设备系统以免造成人为的不应有的损坏。 

环境温度不得低于5℃，骤冷时设备不运转管道设备内不得有气液储存。严防冻裂。 

修理与更换设备部件，一定要清洗除去设备管上的污染物，使修理焊接截面清洁，排除设备管道系统内的有害气体，方可开抢修复工作业，以免发生爆炸危险事故。 

“三废”物质的状况、处理意见。“三废”物质主要是盐酸残液及氯化氢气体，残液收集后作刻料出售，氯化氢气体生产过程中应尽量避免外逸。 

包装规范、标志。 

包装规范按GB/T-15346之规定：其中：内包装形式： NB-24.5升聚乙烯桶或用户特殊要求；外包装形式：W-1、钙塑料箱；包装单位：第4类。 

标志按GB/T-15346之规定，注明“腐蚀性物品”贮存温度不大于30℃，保质期一年。 

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。 

Claims (1)

1.一种用于生产超净高纯盐酸的工艺，其特征在于，所述工艺包括如下工艺步骤：

第一步选料，选用浓度为36～38％的精制级盐酸溶液为原料；

第二步稀释，用去离子水将所述原料的浓度稀释至35％；

第三步精馏，将稀释后的原料添加到内热式的精馏设备中，至少要经过一级精馏，其中精馏的设备通过管路与盐酸吸收器连接，所述精馏设备为内部电加热式石英精馏设备，将原料添加到设定液面的±10mm后，向所述盐酸吸收器内的螺旋盘管中通入冷却水，同时启动内热装置开始对原料加热；

第四步吸收，当原料被加热蒸发生成气态盐酸与水蒸气后，所述气态盐酸与水蒸气通过管路在盐酸吸收器内重新形成盐酸溶液，此时再持续向精馏设备中添加所述原料，同时打开排渣阀；

第五步拼配，再将盐酸吸收器内的盐酸溶液抽到混合罐中，在混合罐内设有四氟聚乙烯内衬，在混合罐内进行拼配处理，在盐酸吸收器内设有密度计或密度传感器，依据密度的设定值1.18g/ml，通过人工或自动地控制原料加入到精馏设备中的流量；通过拼配将盐酸溶液的浓度控制在37％；

第六步过滤分装，将拼配后的盐酸溶液通过过滤器过滤成成品盐酸溶液，然后进行分装；过滤器为一容器，在所述容器内铺设有微孔聚四氟乙烯薄膜，所述微孔的孔径为0.1-0.2μm；所述容器通过管路与氮气源连接，在盐酸溶液过滤的过程中将容器内氮气的压力控制在小于0.1MPa，容器在使用前必须事先用二次去离子水洗净，抽干积水，再用无水乙醇清去表面的水分，用氮气吹干，再用待过滤的盐酸溶液刷洗三至四次；分装是将过滤后的盐酸溶液装入成品瓶内，将成品瓶内的分装量严格控制在所装体积±2％，成品瓶内的盐酸溶液被分装好后，将装好内垫的盖子盖上并拧紧，再用去离子水冲洗瓶口容器的外壁，成品瓶在使用前需进行清洗处理，所述清洗的工艺过程包括：粗洗与酸泡，将粗洗后的成品瓶放到酸储器中加入15～20％盐酸浸泡至少12小时；机械清洗，将经过酸泡的成品瓶用自来水洗去酸液，再经机械毛刷内外刷洗，以除去肉眼可见机械杂质；去离子清洗，将机械清洗后的成品瓶再用去离子水清洗一次；超纯水超洗，将经去离子水清洗的成品瓶用超纯水清洗一次后放入超声槽中，放满超纯水，调节超声波后超声波超洗5～10分钟，同时将所需瓶盖、垫一起超洗；将超纯水超洗的成品瓶再用终端水清洗3次后倒置干余水，放入周转箱，然后将周转箱放入烘箱中烘至少12小时，然后经检验合格后用于分装成品盐酸溶液。