CN103212426B - 一种纳米异质结及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硫化物纳米异质结，所述纳米异质结中含有铜、铟、锌、镉四种金属元素，其元素组成的表达式为Cu-In-Zn-S/CdS。本发明相应提供该纳米异质结的制备方法，包括如下步骤：步骤A，将原料乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铟、乙酰丙酮锌和由硫代氨基甲酸银化合物分解产生的Ag2S为催化剂在第一混合溶剂中分解析出Cu-In-Zn-S纳米棒；所述第一混合溶剂中含有十八烯；和步骤B，将硫代氨基甲酸镉化合物和第二混合溶剂加入上述Cu-In-Zn-S纳米棒中，形成Cu-In-Zn-S/CdS纳米异质结。本发明提供的制备方法简便、适宜工业化生产，且产率高、纳米异质结产率可达80%以上。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体地说是涉及一种硫化物半导体纳米异质结及其制备方法。
背景技术
异质结构半导体纳米材料，即把两种不同化学成分的纳米材料组合到一起，它不但能发挥各自组分的功能特点，还因不同成分的结合而产生新的特性。具有纳米异质结构的半导体材料因其无可比拟的优异性能而成为当前研究最活跃的内容之一，其在光电子、生物医学成像、光催化、能量转换等领域的研究工作陆续开展。
在异质结构半导体纳米材料中，能够实现特殊功能性的一维异质结构纳米线对纳米电子器件、纳米光子器件而言具有特别的意义，也因此在研究中受到最大程度的重视。采用气相生长制备异质结构纳米线，包括径向异质结构和轴向异质结构，是目前该领域研究中所采用的主要方法。在气相生长过程中反复调整气相中各组分含量，依靠气相生长中的气相-液相-固相机理（VLS机理）把两种或多种组分组合到纳米线中形成异质结构纳米线。然而，气相法所要求的设备昂贵，真空度要求高，制备过程也较为繁琐。相比较气相条件的VLS机理而言，液相条件下制备纳米线所采用的溶液-液相-固相机理（SLS机理）能够表现出额外的优势，如纳米线尺寸分布窄、直径可控、液相低温体系制备等。
如专利文献CN102008966中提供了一种硫族异质结构纳米材料及其制备方法。所述的纳米异质结构为硫化铋和硫化镉，铋源和镉源的摩尔比为1:1，其应用于光催化降解有机污染物时，降解效率大幅提升。如在该纳米异质结构催化下紫外光照射甲基红20min后，甲基红430nm特征峰强度减弱至起始强度的10%；而要达到同样的降解程度，商业二氧化钛粉末需要约80min，硫化铋和硫化镉的混合物大约需要60min。据该文所述，硫化铋/硫化镉纳米异质结构对甲基红的紫外光催化降解效率更高的原因是：在异质结构中，硫化铋的价带和导带都处在硫化镉的价带和导带内部，硫化镉中光照所产生的电子和空穴会向硫化铋移动，但电子移动的速率要远远大于空穴的移动速率，电子-空穴对发生有效的分离从而提高光催化效率。
发明内容
发明人在纳米异质结领域进行广泛深入的研究，研发出一种新的纳米异质结及其制备方法。因此，本发明提供一种纳米异质结，所述异质结为硫化物纳米异质结，且所述纳米异质结中含有铜、铟、锌、镉四种金属元素，其元素组成的表达式为Cu-In-Zn-S/CdS。
本发明提供的半导体纳米异质结例如可用于光解水产氢气。
优选的是，所述异质结由CuInxZnyS0.5+1.5x+y和CdS两部分组成，且0.1≤x≤10，0.1≤y≤10。本发明所述纳米异质结例如为线状或棒状，其长度例如为50～800nm。
本发明相应提供一种纳米异质结的制备方法，包括如下步骤：步骤A，将原料乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铟、乙酰丙酮锌和由硫代氨基甲酸银化合物分解产生的Ag2S为催化剂在第一混合溶剂中分解析出Cu-In-Zn-S纳米棒；所述第一混合溶剂中含有十八烯；和步骤B，将硫代氨基甲酸镉化合物和第二混合溶剂加入上述Cu-In-Zn-S纳米棒中，形成Cu-In-Zn-S/CdS纳米异质结。
进一步地，所述硫代氨基甲酸银化合物为二乙基二硫代氨基甲酸银、二丙基二硫代氨基甲酸银、二异丙基二硫代氨基甲酸银和二丁基二硫代氨基甲酸银中的一种或多种。同样地，所述硫代氨基甲酸镉化合物为二乙基二硫代氨基甲酸镉、二丙基二硫代氨基甲酸镉、二异丙基二硫代氨基甲酸镉和二丁基二硫代氨基甲酸镉中的一种或多种。
另外，优选本发明所述第一混合溶剂中包括有机胺、十八烯和硫醇。优选所述第二混合溶剂中包括有机胺和硫醇。进一步地，所述有机胺为辛胺、癸胺、十二胺、十六胺、十八胺、油胺和油酰胺中的一种或多种；所述硫醇为己硫醇、十二硫醇、十八硫醇中的一种或多种。
优选上述制备方法中，步骤A和B中的反应温度均为160～240℃。优选方法中所述Cu-In-Zn-S纳米棒与硫代氨基甲酸镉化合物的摩尔比为1：1～10。
本发明中，第一步以硫代氨基甲酸银化合物在高温下分解形成的硫化银为催化剂，乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铟和乙酰丙酮锌高温分解形成的中间产物溶解在硫化银催化剂中，在例如为油胺、十八烯和正十八硫醇的混合溶剂作用下从硫化银催化剂颗粒中析出Cu-In-Zn-S纳米棒；第二步加入硫代氨基甲酸镉化合物，其高温分解形成的硫化镉溶解于硫化银催化剂中，形成Cu-In-Zn-S/CdS半导体纳米异质结。
本发明的制备方法简便、适宜工业化生产，且产率高、纳米异质结产率（产率即为各原料生成的纳米异质结的实际摩尔数与应生成的纳米异质结的理论摩尔数的比值，异质结产物中铜、铟、锌、镉和硫的价态分别为+1、+3、+2、+2和-2）可达80%以上。该方法完全克服了现有技术半导体纳米异质结制备方法中惰性气体保护等反应条件复杂、控制繁琐等缺点，本发明只需要实验室常用的仪器设备，如烧瓶、搅拌器和油浴锅等，在常压下即可实现对Cu-In-Zn-S/CdS半导体纳米异质结的形状和结构控制。且本发明利用CdS宽带隙半导体与Cu-In-Zn-S窄带隙半导体形成的异质结可以有效地拓宽光响应范围，构建异质结利用内建电场使载流子传输具有定向性，因而有效地分离电子-空穴，降低复合几率，显著提高光催化产氢活性。
附图说明
图1为实施例1中Cu-In-Zn-S/CdS半导体纳米异质结的扫描电镜图；
图2为实施例1中Cu-In-Zn-S/CdS半导体纳米异质结的透射电镜图；
图3为实施例1中Cu-In-Zn-S/CdS半导体纳米异质结的高分辨透射电镜图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。但这些仅为本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何本领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可很容易进行的改变或变化都涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例1
将1.0mg二丁基二硫代氨基甲酸银和反应先驱体0.4mmol乙酰丙酮铜、0.04mmol乙酰丙酮铟、1.2mmol乙酰丙酮锌加入200mL的圆底烧瓶，依次加入十八胺125mmol、十八烯100mmol、正十八硫醇85mmol，将烧瓶放入恒温200℃的油浴中，磁力搅拌下反应1小时。然后将3mmol二异丙基二硫代氨基甲酸镉和30mmol油胺、165mmol十二硫醇的混合溶液超声分散后快速加入上述反应溶液中，恒温240℃油浴磁力搅拌再反应1小时。反应结束后冷却至室温，取出原溶液，用正己烷稀释，超声振荡5min，在10000rpm转速下离心分离5min，纳米异质结沉于容器底部，弃去上清液。
实施例2
将1.0mg二乙基二硫代氨基甲酸银和反应先驱体0.6mmol乙酰丙酮铜、6mmol乙酰丙酮铟、0.6mmol乙酰丙酮锌加入250mL的圆底烧瓶，依次加入十二胺65mmol、十八烯100mmol、己硫醇和十二硫醇（二者摩尔比例为3：2）的混合物165mmol，将烧瓶放入恒温200℃的油浴中，磁力搅拌下反应1小时。然后将5mmol二丁基二硫代氨基甲酸镉和30mmol油胺、165mmol十二硫醇的混合溶液超声分散后快速加入上述反应溶液中，恒温160℃油浴磁力搅拌再反应1小时。反应结束后冷却至室温，取出原溶液，用正己烷稀释，超声振荡5min，在10000rpm转速下离心分离5min，纳米异质结沉于容器底部，弃去上清液。
实施例3
将1.0mg二丁基二硫代氨基甲酸银和反应先驱体0.8mmol乙酰丙酮铜、0.1mmol乙酰丙酮铟、4mmol乙酰丙酮锌加入200mL的圆底烧瓶，依次加入油胺125mmol、十八烯100mmol、正十八硫醇85mmol，将烧瓶放入恒温200℃的油浴中，磁力搅拌下反应1小时。然后将6mmol二乙基二硫代氨基甲酸镉和60mmol油胺、85mmol十二硫醇的混合溶液超声分散后快速加入上述反应溶液中，恒温160℃油浴磁力搅拌再反应1小时。反应结束后冷却至室温，取出原溶液，用正己烷稀释，超声振荡5min，在10000rpm转速下离心分离5min，纳米异质结沉于容器底部，弃去上清液。
实施例4
将1.0mg二丙基二硫代氨基甲酸银和反应先驱体0.9mmol乙酰丙酮铜、0.09mmol乙酰丙酮铟、2mmol乙酰丙酮锌加入500mL的圆底烧瓶，依次加入十二胺65mmol、十八烯100mmol、正十八硫醇165mmol，将烧瓶放入恒温200℃的油浴中，磁力搅拌下反应1小时。然后将2mmol二异丙基二硫代氨基甲酸镉和60mmol癸胺和十二胺的混合物（二者摩尔比例1：2）、85mmol十二硫醇的混合溶液超声分散后快速加入上述反应溶液中，恒温200℃油浴磁力搅拌再反应1小时。反应结束后冷却至室温，取出原溶液，用正己烷稀释，超声振荡5min，在10000rpm转速下离心分离5min，纳米异质结沉于容器底部，弃去上清液。
实施例5
将反应先驱体2.0mg二丁基二硫代氨基甲酸银和0.3mmol乙酰丙酮铜、0.3mmol乙酰丙酮铟、1.4mmol乙酰丙酮锌加入500mL的圆底烧瓶，依次加入油胺125mmol、十八烯200mmol、正十八硫醇165mmol，将烧瓶放入恒温200℃的油浴中，磁力搅拌下反应1小时。然后将3mmol二丁基二硫代氨基甲酸镉和60mmol十八胺、165mmol十八硫醇的混合溶液超声分散后快速加入上述反应溶液中，恒温200℃油浴磁力搅拌再反应1小时。反应结束后冷却至室温，取出原溶液，用正己烷稀释，超声振荡5min，在10000rpm转速下离心分离5min，纳米异质结沉于容器底部，弃去上清液。
Claims (6)
1.一种纳米异质结的制备方法，所述异质结为硫化物纳米异质结，且所述纳米异质结中含有铜、铟、锌、镉四种金属元素，其元素组成的表达式为Cu-In-Zn-S/CdS；所述方法包括如下步骤：
步骤A，将原料乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铟、乙酰丙酮锌和由硫代氨基甲酸银化合物分解产生的Ag2S为催化剂在第一混合溶剂中分解析出Cu-In-Zn-S纳米棒；所述第一混合溶剂中包括有机胺、十八烯和硫醇；
步骤B，将硫代氨基甲酸镉化合物和第二混合溶剂加入上述Cu-In-Zn-S纳米棒中，形成Cu-In-Zn-S/CdS纳米异质结；所述第二混合溶剂中包括有机胺和硫醇，且所述Cu-In-Zn-S纳米棒与硫代氨基甲酸镉化合物的摩尔比为1：1～10；
步骤A和B中的反应温度均为160～240℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异质结由CuInxZnyS0.5+1.5x+y和CdS两部分组成，且0.1≤x≤10，0.1≤y≤10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫代氨基甲酸银化合物为二乙基二硫代氨基甲酸银、二丙基二硫代氨基甲酸银、二异丙基二硫代氨基甲酸银和二丁基二硫代氨基甲酸银中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫代氨基甲酸镉化合物为二乙基二硫代氨基甲酸镉、二丙基二硫代氨基甲酸镉、二异丙基二硫代氨基甲酸镉和二丁基二硫代氨基甲酸镉中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合溶剂中的有机胺为辛胺、癸胺、十二胺、十六胺、十八胺、油胺和油酰胺中的一种或多种，所述硫醇为己硫醇、十二硫醇、十八硫醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二混合溶剂中的有机胺为辛胺、癸胺、十二胺、十六胺、十八胺、油胺和油酰胺中的一种或多种，所述硫醇为己硫醇、十二硫醇、十八硫醇中的一种或多种。
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