CN113353968A - 一种胶体轴向超晶格纳米线异质结构及其普适性的制备方法 - Google Patents
一种胶体轴向超晶格纳米线异质结构及其普适性的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113353968A CN113353968A CN202110341991.XA CN202110341991A CN113353968A CN 113353968 A CN113353968 A CN 113353968A CN 202110341991 A CN202110341991 A CN 202110341991A CN 113353968 A CN113353968 A CN 113353968A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zns
- superlattice
- source
- nanowire
- organic solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 title claims abstract description 395
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 27
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 title description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 98
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 39
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910016323 MxSy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052946 acanthite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- FSJWWSXPIWGYKC-UHFFFAOYSA-M silver;silver;sulfanide Chemical compound [SH-].[Ag].[Ag+] FSJWWSXPIWGYKC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 109
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 94
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 67
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 57
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 44
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- -1 alkyl phosphorus Chemical compound 0.000 claims description 40
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 38
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 37
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 36
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 36
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 28
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 25
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 20
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 18
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 15
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 15
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 15
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 14
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphane Chemical compound CCCCCCCCP(CCCCCCCC)CCCCCCCC RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 11
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 11
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 9
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 9
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- NSVHDIYWJVLAGH-UHFFFAOYSA-M silver;n,n-diethylcarbamodithioate Chemical compound [Ag+].CCN(CC)C([S-])=S NSVHDIYWJVLAGH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 claims description 8
- 229960001516 silver nitrate Drugs 0.000 claims description 8
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 7
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 claims description 6
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 claims description 6
- 241001330002 Bambuseae Species 0.000 claims description 6
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- UDWCKMMKPOGURO-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydropyrazolo[3,4-b]pyridin-4-one Chemical compound O=C1C=CNC2=C1C=NN2 UDWCKMMKPOGURO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XIEPJMXMMWZAAV-UHFFFAOYSA-N cadmium nitrate Inorganic materials [Cd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XIEPJMXMMWZAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NMHMNPHRMNGLLB-UHFFFAOYSA-N phloretic acid Chemical compound OC(=O)CCC1=CC=C(O)C=C1 NMHMNPHRMNGLLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RKQOSDAEEGPRER-UHFFFAOYSA-L zinc diethyldithiocarbamate Chemical compound [Zn+2].CCN(CC)C([S-])=S.CCN(CC)C([S-])=S RKQOSDAEEGPRER-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 4
- LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L cadmium acetate Chemical compound [Cd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N octane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCS KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 4
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 4
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 6
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000005355 lead glass Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 32
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 13
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 12
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 description 4
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 4
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 4
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 4
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000012552 review Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 150000001786 chalcogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- LWJROJCJINYWOX-UHFFFAOYSA-L mercury dichloride Chemical compound Cl[Hg]Cl LWJROJCJINYWOX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000005556 structure-activity relationship Methods 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G5/00—Compounds of silver
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G11/00—Compounds of cadmium
- C01G11/02—Sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G3/00—Compounds of copper
- C01G3/12—Sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/30—Sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/11—Sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G9/00—Compounds of zinc
- C01G9/08—Sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
- C01P2004/16—Nanowires or nanorods, i.e. solid nanofibres with two nearly equal dimensions between 1-100 nanometer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明提供了一种超晶格纳米线，所述超晶格纳米线包括硫化物超晶格纳米线；所述硫化物包括ZnS和其他硫化物；所述其他硫化物包括CdS、Cu1.8S、Ag2S、MxSy或CuXS2；其中，M包括Co、Ni、Pb或Hg；X包括In或Sn。本发明可对组分、尺寸、晶相、界面和周期性进行精确控制，得到具有清晰异质界面的轴向超晶格纳米线。本发明利用设计的参数可调的纳米框架，通过操控其在阳离子交换反应中的热力学和动力学过程，实现纳米框架内特定组分的选择性化学转化，由此建立了超晶格纳米线的轴向编码方法，可按需将纳米单元编辑成原子尺度精准的超晶格异质结构，为其在高效光电和光化学转化方面的应用提供了一条新的途径。
Description
技术领域
本发明属于超晶格纳米线异质结构技术领域，涉及一种超晶格纳米线及其制备方法，尤其涉及一种胶体轴向超晶格纳米线异质结构及其普适性的制备方法。
背景技术
在过去的数十年间纳米材料与技术己取得了突飞猛进的发展，一系列低维纳米材料被开发出来并在电子学、光电子学、能源、环境及生物医药等领域展现出了广泛的应用前景。其中，一维(1D)纳米线及其异质结构已成为功能性纳米材料与器件的重要构筑单元。据美国《化学评论》(ChemicalReview，2016年45期3781-3810页)报道，相比于零维和二维纳米材料，一维纳米线表现出了独特的优势，例如其对电荷载流子、光子和声子的限域效应导致尺寸可调的电子能带结构、一维波导光学模和一维声子色散特性等。然而，单一组分纳米线的调控空间通常较小，难以满足复杂多变的应用环境。相比下，多组分异质纳米线具有更加明显的优势。
将不同组分和物相的材料沿纳米线轴向进行分段堆垛，能够形成轴向超晶格纳米线，可为实现高效光电和光化学转化提供优异的材料平台。现有的纳米线异质结构通常采用衬底生长方法，而衬底生长方法存在一定的缺陷，而且不适于工业放大。相比衬底生长方法，溶液相合成的纳米线异质结构具有更高的比表面积和放大生产的可能性。然而，当前溶液相可控合成轴向超晶格纳米线仍十分具有挑战。据美国《化学评论》(ChemicalReview，2016年116期10888-10933页)报道，尽管利用溶液-液-固相(SLS)和溶液-固-固相(SSS)生长策略可用于合成轴向超晶格纳米线，但这些方法通用性较差，难以找到适合于多种材料生长的催化剂和反应体系。另外，据美国《科学》(Science，2009年326期1247-1250页)报道，催化剂端点通常存在“残留效应”，极大地限制了界面清晰的异质结构的形成。而阳离子交换反应虽然可以实现界面清晰的轴向结构，但对每段材料的间距与数量仍无法控常。
因而，至今为止，可控合成具有清晰界面的轴向超晶格纳米线仍然是十分具有挑战，这也进而阻碍了我们对材料构效关系的深入解析，也成为本领域诸多具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种超晶格纳米线及其制备方法，特别是一种胶体轴向超晶格纳米线异质结构。本发明提供的超晶格纳米线，可按需将纳米单元编辑成原子尺度精准的超晶格异质结构，为其在高效光电和光化学转化方面的应用提供了一条新的途径；而且制备方法合成步骤简单，条件温和，适合于大规模生产推广和应用。
本发明提供了一种超晶格纳米线，所述超晶格纳米线包括硫化物超晶格纳米线；
所述硫化物包括ZnS和其他硫化物；
所述其他硫化物包括CdS、Cu1.8S、Ag2S、MxSy或CuXS2；
其中，M包括Co、Ni、Pb或Hg；
X包括In或Sn；
x为1～3的整数；y为1～4的整数。
优选的，所述超晶格纳米线还包括仅纳米线的一个端点为Ag2S纳米颗粒的Ag2S-CdS-ZnS超晶格纳米线；
所述Ag2S纳米颗粒的粒径为4～15nm；
所述超晶格纳米线为轴向超晶格纳米线；
所述超晶格纳米线的长度为20～1000nm；
所述超晶格纳米线的直径为4～15nm；
所述超晶格纳米线中，所述ZnS段的长度为10～100nm；
所述超晶格纳米线中，所述其他硫化物段的长度为2～10nm；
所述超晶格纳米线具有异质结构。
优选的，所述超晶格纳米线包括CdS-ZnS超晶格纳米线、Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线、Ag2S-ZnS超晶格纳米线、MxSy-ZnS超晶格纳米线和CuXS2-ZnS超晶格纳米线中的一种或多种；
所述超晶格纳米线具有竹节结构，所述ZnS为节间部分，所述其他硫化物为竹节部分；
所述超晶格纳米线具有均匀的交替生长的周期性结构；
所述超晶格纳米线中，不同的ZnS段的长度偏差小于等于ZnS段平均长度的10％；
所述超晶格纳米线中，不同的其他硫化物段的长度偏差小于等于其他硫化物段平均长度的10％；
所述超晶格纳米线具有第一半导体/第二半导体的异质结构或半导体/金属助催化剂的异质结构；
所述超晶格纳米线为具有可以分散在溶剂中的特性的胶体超晶格纳米线；
所述溶剂包括非极性溶剂。
本发明提供了一种超晶格纳米线的制备方法，包括以下步骤：
1)利用催化生长法，得到带Ag2S端点的超晶格纳米线Ag2S-CdS-ZnS；
2)将镉源与第二有机溶剂混合得到的镉源溶液、将上述步骤得到的Ag2S-CdS-ZnS超晶格纳米线与第三有机溶剂混合得到Ag2S-CdS-ZnS超晶格纳米线分散液，以及烷基磷配位剂，进行离子交换反应，得到CdS-ZnS超晶格纳米线。
优选的，所述催化生长法包括以下步骤：
将锌源、银源与硫源在第一有机试剂中进行混合加热反应后，再交替加入镉源，或者镉源和锌源，各自反应一定时间，得到Ag2S-CdS-ZnS超晶格纳米线；
所述锌源包括二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙酸锌、氯化锌和硝酸锌中的一种或多种；
所述镉源包括二乙基二硫代氨基甲酸镉、乙酸镉和硝酸镉中的一种或多种；
所述银源包括二乙基二硫代氨基甲酸银、乙酸银和硝酸银中的一种或多种；
所述硫源包括辛硫醇和/或十二硫醇；
所述第一有机溶剂包括不饱和有机酸和/不饱和烯类溶剂；
所述第一有机溶剂包括油酸和/或油胺；
所述混合加热反应的温度为190～250℃；
所述混合加热反应的升温速率为5～15℃/min；
所述混合加热反应的时间为20～60min。
优选的，所述催化生长法的具体步骤为：
将锌源、银源与硫源在部分第一有机试剂中混合加热至反应温度，保持0.5～10min，再加入余下的第一有机溶剂，继续反应30～60min，再加入镉源，或者镉源和锌源，冷却后，得到带Ag2S端点的超晶格纳米线Ag2S-CdS-ZnS；
所述再加入镉源的加入方式包括间歇性多次加入；
所述再加入镉源和锌源的加入方式包括间歇性多次加入；
所述第二有机溶剂包括甲醇和/或乙醇；
所述第三有机溶剂包括甲苯和/或三氯甲烷；
所述烷基磷配位剂包括三正辛基膦和/或三丁基膦；
所述离子交换反应的时间为3～24小时；
所述离子交换反应的温度为20～60℃；
所述镉源与Ag2S-CdS-ZnS超晶格纳米线的质量比为(10～100)：1；
所述烷基磷配位剂与所述Ag2S-CdS-ZnS超晶格纳米线的质量比为(20～100)：1；
所述第二有机溶剂与第三有机溶剂体积比为1:(2～5)。
本发明提供了一种超晶格纳米线的制备方法，包括以下步骤：
将权利要求5～8任意一项所述的制备方法所制备的CdS-ZnS超晶格纳米线与第三有机溶剂混合得到的CdS-ZnS超晶格纳米线分散液，与铜源溶液或银源溶液，进行离子交换反应，得到Cu1.8S-ZnS或Ag2S-ZnS超晶格纳米线；
将得到的Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线与第三有机溶剂混合得到的Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线分散液、另一硫化物的前驱体溶液，以及烷基磷，进行再次离子交换后，得到硫化物-ZnS超晶格纳米线；
其中，所述硫化物包括MxSy或CuXS2；
其中，M包括Co、Ni、Pb或Hg；
x为1～3的整数；y为1～4的整数；
X包括In或Sn。
优选的，所述铜源溶液由铜源和第二有机溶剂混合后得到；
所述铜源包括[MeCN]4CuPF6；
所述银源溶液由银源和第二有机溶剂混合后得到；
所述银源包括二乙基二硫代氨基甲酸银、乙酸银和硝酸银中的一种或多种；
所述离子交换反应的时间为5～30min；
所述离子交换反应的温度为20～60℃；
所述铜源与CdS-ZnS超晶格纳米线质量比为(1～5)：1；
所述银源与CdS-ZnS超晶格纳米线质量比为(0.5～5)：1；
所述第二有机溶剂与第三有机溶剂体积比为1:(2～5)。
优选的，所述硫化物为MxSy时，所述再次离子交换反应的具体步骤为：
将钴源、镍源、铅源或汞源，与第一有机溶剂和第四有机溶剂混合，氮气下加热以溶解前驱体，得到溶液；
再将Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线与烷基磷混合后，注入上述溶液中进行再次离子交换反应，得到MxSy-ZnS超晶格纳米线；
所述第四有机溶剂包括二苄醚；
所述烷基磷包括三正辛基膦；
所述烷基磷与Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线的质量比为10：(200～4000)；
所述钴源与Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线的质量比为(20～80)：5；
所述镍源与Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线的质量比为(20～80)：5；
所述铅源与Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线的质量比为(5～20)：5；
所述汞源与Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线的质量比为(20～80)：5；
所述再次离子交换反应的温度为20～90℃；
所述再次离子交换反应的时间为10～60min。
优选的，所述硫化物为CuXS2时，所述再次离子交换反应的具体步骤为：
将铟源或锡源、第五有机溶剂和烷基磷混合，氮气下加热以溶解前驱体，得到溶液；
再将Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线与第一有机溶剂混合得到的Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线分散液，注入上述溶液中，进行再次离子交换反应，得到CuMS2-ZnS超晶格纳米线；
所述第五有机溶剂包括C8～C18的烯类溶剂；
所述烷基磷包括三正辛基膦；
所述烷基磷与Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线的质量比为10：(200～4000)；
所述铟源与Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线的质量比为(20～100)：5；
所述锡源与Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线的质量比为(20～100)：5；
所述再次离子交换反应的温度为20～120℃；
所述再次离子交换反应的时间为20～60min。
本发明提供了一种超晶格纳米线，所述超晶格纳米线包括硫化物超晶格纳米线；所述硫化物包括ZnS和其他硫化物；所述其他硫化物包括CdS、Cu1.8S、Ag2S、MxSy或CuXS2；其中，M包括Co、Ni、Pb或Hg；X包括In或Sn；x为1～3的整数；y为1～4的整数。与现有技术相比，本发明提供了一种超晶格纳米线，将不同组分和物相的材料沿纳米线轴向进行分段堆垛，进而形成轴向超晶格纳米线，而且还是一种胶体轴向超晶格纳米线异质结构，可为实现高效光电和光化学转化提供优异的材料平台。本发明提供的超晶格纳米线，可对组分、尺寸、晶相、界面和周期性进行精确控制，得到了具有清晰异质界面的轴向超晶格纳米线。本发明利用预先设计的参数可调的纳米框架，通过操控其在阳离子交换反应中的热力学和动力学过程，实现纳米框架内特定组分的选择性化学转化，由此建立这种超晶格纳米线的轴向编码方法。该方法可按需将纳米单元编辑成原子尺度精准的超晶格异质结构，为其在高效光电和光化学转化方面的应用提供了一条新的途径。
据美国《自然通讯》(Nature Communications，2015年6期6791号)报道，在电荷分离和转移方面，轴向异质纳米线为构建无缺陷的异质界面提供了可能，避免了界面处的电荷复合；便于进行能带工程设计和成分调制，从而实现电荷分离和能带弯曲；当将量子点嵌入纳米线中，纳米线可选择性钝化量子点特定晶面的表面缺陷，从而延长载流子寿命。而本发明提供的则是更加优异的轴向超晶格纳米线异质结构，在光捕获能力方面，1D轴向超晶格纳米线具有大的光吸收截面积；因其允许高晶格失配度的材料相互结合，材料选择范围广，有利于实现太阳能全光谱吸收，并且其中每段纳米线不会阻挡其他区域的吸收。就表面氧化还原反应而言，当半导体材料与助催化剂形成超晶格纳米线时，还可以根据不同半导体的载流子扩散长度调节每段半导体纳米线的长度，以将电荷高效输运到特定电荷积累单元。
本发明还提供了胶体轴向超晶格纳米线的制备方法，这是一种超晶格纳米线异质结构库程序化的制备方法，本发明利用这种程序化的离子交换反应能够制备一系列的轴向超晶格纳米线。基于轴向脉冲外延生长策略，可制备CdS-ZnS轴向超晶格纳米线。通过选择性替换不同分段中的阳离子，可以将不同的硫化物组分集成到轴向超晶格纳米线中，同时可对纳米线的异质外延界面和几何结构参数进行高度控制。如此，本发明制备多达9种硫属化合物的轴向超晶格纳米线，集成了等离子体、金属或近红外活性硫属化合物，由此形成的P-N结或助催化剂可以提高太阳能转换效率。
实验结果表明，利用本发明提供的轴向编码策略，可以选择性地将CdS-ZnS模板中的CdS转化为其他等离子体、金属或近红外活性的硫属化合物，形成了包括Cu1.8S-ZnS、Ag2S-ZnS、Co3S4-ZnS、Ni3S4-ZnS、HgS-ZnS、PbS-ZnS、CuInS2-ZnS、CuSnS2-ZnS等多种轴向超晶格纳米线，并且通过控制其模板材料的尺寸结构参数来实现轴向超晶格纳米线的直径、长度、间距、晶相等参数的精准调控。
附图说明
图1为本发明制备的胶体轴向超晶格纳米线异质结构的示意图；
图2为本发明实施例制备的Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线的透射电子显微镜图；
图3为本发明实施例制备的Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线的X射线衍射图谱；
图4为本发明实施例制备的Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线的高分辨透射电子显微镜图；
图5为本发明实施例制备的Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线的EDS元素面分布图；
图6为本发明实施例制备的Ag2S-ZnS超晶格纳米线的透射电子显微镜图；
图7为本发明实施例制备的Ag2S-ZnS超晶格纳米线的X射线衍射图谱；
图8为本发明实施例制备的Ag2S-ZnS超晶格纳米线的高分辨透射电子显微镜图；
图9为本发明实施例制备的Ag2S-ZnS超晶格纳米线的EDS元素面分布图；
图10为本发明实施例制备的Co3S4-ZnS超晶格纳米线的透射电子显微镜图；
图11为本发明实施例制备的Co3S4-ZnS超晶格纳米线的X射线衍射图谱；
图12为本发明实施例制备的Co3S4-ZnS超晶格纳米线的高分辨透射电子显微镜图；
图13为本发明实施例制备的Co3S4-ZnS超晶格纳米线的EDS元素面分布图；
图14为本发明实施例制备的Ni3S4-ZnS超晶格纳米线的透射电子显微镜图；
图15为本发明实施例制备的Ni3S4-ZnS超晶格纳米线的X射线衍射图谱；
图16为本发明实施例制备的Ni3S4-ZnS超晶格纳米线的高分辨透射电子显微镜图；
图17为本发明实施例制备的Ni3S4-ZnS超晶格纳米线的EDS元素面分布图；
图18为本发明实施例制备的PbS-ZnS超晶格纳米线的透射电子显微镜图；
图19为本发明实施例制备的PbS-ZnS超晶格纳米线的X射线衍射图谱；
图20为本发明实施例制备的PbS-ZnS超晶格纳米线的高分辨透射电子显微镜图；
图21为本发明实施例制备的PbS-ZnS超晶格纳米线的EDS元素面分布图；
图22为本发明实施例制备的HgS-ZnS超晶格纳米线的透射电子显微镜图；
图23为本发明实施例制备的HgS-ZnS超晶格纳米线的X射线衍射图谱；
图24为本发明实施例制备的HgS-ZnS超晶格纳米线的高分辨透射电子显微镜图；
图25为本发明实施例制备的HgS-ZnS超晶格纳米线的EDS元素面分布图；
图26为本发明实施例制备的Ag2S-ZnS、PbS-ZnS、HgS-ZnS、Co3S4-ZnS超晶格纳米线的UV-vis吸收光谱图；
图27为本发明实施例制备的CuInS2-ZnS超晶格纳米线的透射电子显微镜图；
图28为本发明实施例制备的CuInS2-ZnS超晶格纳米线的高分辨透射电子显微镜图；
图29为本发明实施例制备的CuInS2-ZnS超晶格纳米线的EDS元素面分布图；
图30为本发明实施例制备的CuSnS2-ZnS超晶格纳米线的透射电子显微镜图；
图31为本发明实施例制备的CuSnS2-ZnS超晶格纳米线的高分辨透射电子显微镜图；
图32为本发明实施例制备的CuSnS2-ZnS超晶格纳米线的EDS元素面分布图；
图33为本发明实施例制备的CuInS2-ZnS、CuSnS2-Zn超晶格纳米线的UV-vis吸收光谱图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所用原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选为分析纯或煤层气氧化催化剂制造领域的常规纯度即可。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明所有工艺，其简称均属于本领域的常规简称，每个简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称，能够理解其常规的工艺步骤。
本发明提供了一种超晶格纳米线，所述超晶格纳米线包括硫化物超晶格纳米线；
所述硫化物包括ZnS和其他硫化物；
所述其他硫化物包括CdS、Cu1.8S、Ag2S、MxSy或CuXS2；
其中，M包括Co、Ni、Pb或Hg；
X包括In或Sn；
x为1～3的整数；y为1～4的整数。
本发明所述超晶格纳米线包括硫化物超晶格纳米线，其中，所述硫化物包括ZnS和其他硫化物，而其他硫化物包括CdS、Cu1.8S、Ag2S、MxSy或CuXS2。具体的，所述超晶格纳米线优选包括CdS-ZnS超晶格纳米线、Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线、Ag2S-ZnS超晶格纳米线、MxSy-ZnS超晶格纳米线和CuXS2-ZnS超晶格纳米线中的一种或多种，更优选为CdS-ZnS超晶格纳米线、Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线、Ag2S-ZnS超晶格纳米线、MxSy-ZnS超晶格纳米线或CuXS2-ZnS超晶格纳米线。
在本发明中，x为1～3的整数，可以为1、2或3。y为1～4的整数，可以为1、2、3或4。
在本发明中，所述超晶格纳米线还包括仅纳米线的一个端点为Ag2S纳米颗粒的Ag2S-CdS-ZnS超晶格纳米线。其中，所述Ag2S纳米颗粒的粒径优选为4～15nm，更优选为6～13nm，更优选为8～11nm。需要说明的是，在本发明中，由于Ag2S-CdS-ZnS超晶格纳米线中的一个端点为Ag2S纳米颗粒，所以其也可以认为不属于严格意义上的超晶格纳米线。在本发明中，所述Ag2S-CdS-ZnS超晶格纳米线，也称为Ag2S-CdS-ZnS纳米线或Ag2S-CdS-ZnS分段纳米线。但应该指出，本发明所述Ag2S-CdS-ZnS超晶格纳米线，除去一个端点上的Ag2S纳米颗粒以外，其满足CdS-ZnS超晶格纳米线的定义，因而本发明将其命名为一个端点为Ag2S纳米颗粒的Ag2S-CdS-ZnS超晶格纳米线或一个端点为Ag2S纳米颗粒的CdS-ZnS超晶格纳米线。
在本发明中，所述超晶格纳米线的长度优选为20～1000nm，更优选为120～800nm，更优选为220～700nm，更优选为320～600nm，更优选为400～500nm。
在本发明中，所述超晶格纳米线的直径优选为4～15nm，更优选为6～13nm，更优选为8～11nm。
在本发明中，所述超晶格纳米线中，所述ZnS段的长度优选为10～100nm，更优选为30～80nm，更优选为50～60nm。
在本发明中，所述超晶格纳米线中，所述其他硫化物段的长度优选为2～10nm，更优选为3～9nm，更优选为4～8nm，更优选为5～7nm。
在本发明中，所述超晶格纳米线优选具有竹节结构，所述ZnS为节间部分，所述其他硫化物为竹节部分。只是，竹节部分与节间部分在直径上是相同的。
在本发明中，所述超晶格纳米线具有均匀的交替生长的周期性结构。特别的，本发明所述超晶格纳米线中，不同的ZnS段的长度偏差优选小于等于ZnS段平均长度(即各个ZnS段的平均长度)的10％，更优选小于等于8％，更优选小于等于5％。在本发明中，单个ZnS段的长度与ZnS段平均长度的偏差也优选小于等于10％，更优选小于等于8％，更优选小于等于5％。
所述超晶格纳米线中，不同的其他硫化物段的长度偏差小于等于其他硫化物段平均长度(即各个其他硫化物段的平均长度)的10％，更优选小于等于8％，更优选小于等于5％。在本发明中，单个其他硫化物段的长度与其他硫化物段平均长度的偏差也优选小于等于10％，更优选小于等于8％，更优选小于等于5％。
在本发明中，所述超晶格纳米线具有异质结构，具体可以为具有第一半导体/第二半导体的异质结构或半导体/金属助催化剂的异质结构。而且所述超晶格纳米线优选为轴向超晶格纳米线。也可以为胶体超晶格纳米线，即具有可以分散在溶剂中的特性的超晶格纳米线。其中，所述溶剂优选包括非极性溶剂。
本发明提供了一种超晶格纳米线的制备方法，包括以下步骤：
1)利用催化生长法，得到带Ag2S端点的超晶格纳米线Ag2S-CdS-ZnS；
2)将镉源与第二有机溶剂混合得到的镉源溶液、将上述步骤得到的Ag2S-CdS-ZnS超晶格纳米线与第三有机溶剂混合得到Ag2S-CdS-ZnS超晶格纳米线分散液，以及烷基磷配位剂，进行离子交换反应，得到CdS-ZnS超晶格纳米线。
本发明首先利用催化生长法，得到带Ag2S端点的超晶格纳米线Ag2S-CdS-ZnS。
在本发明中，所述催化生长法优选包括以下步骤：
将锌源、银源与硫源在第一有机试剂中进行混合加热反应后，再交替加入镉源，或者镉源和锌源，各自反应一定时间，得到Ag2S-CdS-ZnS超晶格纳米线。
将锌源、银源与硫源在第一有机试剂中进行混合加热反应后，再交替加入镉源，或者镉源和锌源，各自反应一定时间，得到Ag2S-CdS-ZnS超晶格纳米线；
在本发明中，所述锌源优选包括二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙酸锌、氯化锌和硝酸锌中的一种或多种，更优选为二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙酸锌、氯化锌或硝酸锌。
在本发明中，所述镉源优选包括二乙基二硫代氨基甲酸镉、乙酸镉和硝酸镉中的一种或多种，更优选为二乙基二硫代氨基甲酸镉、乙酸镉或硝酸镉。
在本发明中，所述银源优选包括二乙基二硫代氨基甲酸银、乙酸银和硝酸银中的一种或多种，更优选为二乙基二硫代氨基甲酸银、乙酸银或硝酸银。
在本发明中，所述硫源优选包括辛硫醇和/或十二硫醇，更优选为辛硫醇或十二硫醇。
在本发明中，所述第一有机溶剂包括不饱和有机酸和/不饱和烯类溶剂，更优选包括油酸和/或油胺，更优选为油酸或油胺。
在本发明中，所述混合加热反应的温度优选为190～250℃，更优选为200～240℃，更优选为210～230℃。
在本发明中，所述混合加热反应的升温速率优选为5～15℃/min，更优选为7～13℃/min，更优选为9～11℃/min。
在本发明中，所述混合加热反应的时间优选为20～60min，更优选为25～55min，更优选为30～50min，更优选为35～45min。
更进一步的，本发明所述催化生长法的具体步骤优选为：
将锌源、银源与硫源在部分第一有机试剂中混合加热至反应温度，保持0.5～10min，再加入余下的第一有机溶剂，继续反应30～60min，再加入镉源，或者镉源和锌源，冷却后，得到带Ag2S端点的超晶格纳米线Ag2S-CdS-ZnS。
其中，所述再加入镉源的加入方式优选包括间歇性多次加入。所述再加入镉源和锌源的加入方式优选包括间歇性多次加入。
本发明随后将镉源与第二有机溶剂混合得到的镉源溶液、将上述步骤得到的Ag2S-CdS-ZnS超晶格纳米线与第三有机溶剂混合得到Ag2S-CdS-ZnS超晶格纳米线分散液，以及烷基磷配位剂，进行离子交换反应，得到CdS-ZnS超晶格纳米线。
在本发明中，所述第二有机溶剂优选包括甲醇和/或乙醇，更优选为甲醇或乙醇。
在本发明中，所述第三有机溶剂优选包括甲苯和/或三氯甲烷，更优选为甲苯或三氯甲烷。
在本发明中，所述烷基磷配位剂优选包括三正辛基膦和/或三丁基膦，更优选为三正辛基膦或三丁基膦。
在本发明中，所述离子交换反应的时间优选为3～24小时，更优选为6～21小时，更优选为9～18小时，更优选为12～15小时。
在本发明中，所述离子交换反应的温度优选为20～60℃，更优选为25～55℃，更优选为30～50℃，更优选为35～45℃。
在本发明中，所述镉源与Ag2S-CdS-ZnS超晶格纳米线的质量比优选为(10～100)：1，更优选为(30～80)：1，更优选为(50～60)：1。
在本发明中，所述烷基磷配位剂与所述Ag2S-CdS-ZnS超晶格纳米线的质量比优选为(20～100)：1，更优选为(30～90)：1，更优选为(40～80)：1，更优选为(50～70)：1。
在本发明中，所述第二有机溶剂与第三有机溶剂体积比优选为1:(2～5)，更优选为1:(2.5～4.5)，更优选为1:(3～4)。
本发明提供了一种超晶格纳米线的制备方法，包括以下步骤：
将上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的CdS-ZnS超晶格纳米线与第三有机溶剂混合得到的CdS-ZnS超晶格纳米线分散液，与铜源溶液或银源溶液，进行离子交换反应，得到Cu1.8S-ZnS或Ag2S-ZnS超晶格纳米线。
在本发明中，所述铜源溶液优选由铜源和第二有机溶剂混合后得到。具体的，所述铜源优选包括[MeCN]4CuPF6。所述第二有机溶剂优选包括甲醇和/或乙醇，更优选为甲醇或乙醇。
在本发明中，所述银源溶液优选由银源和第二有机溶剂混合后得到。具体的，所述银源优选包括二乙基二硫代氨基甲酸银、乙酸银和硝酸银中的一种或多种，更优选为二乙基二硫代氨基甲酸银、乙酸银或硝酸银。所述第二有机溶剂优选包括甲醇和/或乙醇，更优选为甲醇或乙醇。
在本发明中，所述第三有机溶剂优选包括甲苯和/或三氯甲烷，更优选为甲苯或三氯甲烷。
在本发明中，所述离子交换反应的时间优选为5～30min，更优选为10～25min，更优选为15～20min。
在本发明中，所述离子交换反应的温度优选为20～60℃，更优选为25～55℃，更优选为30～50℃，更优选为35～45℃。
在本发明中，所述铜源与CdS-ZnS超晶格纳米线质量比优选为(1～5)：1，更优选为(1.5～4.5)：1，更优选为(2～4)：1，更优选为(2.5～3.5)：1。
在本发明中，所述银源与CdS-ZnS超晶格纳米线质量比优选为(0.5～5)：1，更优选为(1.5～4)：1，更优选为(2.5～3)：1。
在本发明中，所述第二有机溶剂与第三有机溶剂体积比优选为1:(2～5)更优选为1:(2.5～4.5)，更优选为1:(3～4)。
本发明还提供了一种超晶格纳米线的制备方法，包括以下步骤：
将上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备得到的Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线与第三有机溶剂混合得到的Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线分散液、另一硫化物的前驱体溶液，以及烷基磷，进行再次离子交换后，得到硫化物-ZnS超晶格纳米线；
其中，所述硫化物包括MxSy或CuXS2；
其中，M包括Co、Ni、Pb或Hg；
x为1～3的整数；y为1～4的整数；
X包括In或Sn。
在本发明中，x为1～3的整数，可以为1、2或3。y为1～4的整数，可以为1、2、3或4。
具体的，所述硫化物优选为MxSy时，所述再次离子交换反应的具体步骤可以为：
将钴源、镍源、铅源或汞源，与第一有机溶剂和第四有机溶剂混合，氮气下加热以溶解前驱体，得到溶液；
再将Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线与烷基磷混合后，注入上述溶液中进行再次离子交换反应，得到MxSy-ZnS超晶格纳米线。
在本发明中，所述钴源优选包括CoCl2。
在本发明中，所述镍源优选包括NiCl2。
在本发明中，所述铅源优选包括Pb(acac)2。
在本发明中，所述汞源优选包括HgCl2。
在本发明中，第一有机溶剂优选包括油酸和/或油胺，更优选为油酸或油胺。
在本发明中，所述第四有机溶剂优选包括二苄醚。
在本发明中，所述烷基磷优选包括三正辛基膦。
在本发明中，所述第四有机溶剂与第一有机溶剂体积比优选为(5～10)：2，更优选为(6～9)：2，更优选为(7～8)：2。
在本发明中，所述第一有机溶剂与烷基磷的体积比优选为2：(1.5～10)，更优选为2：(3.5～8)，更优选为2：(5.5～6)。
在本发明中，所述烷基磷与Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线的质量比优选为10：(200～4000)，更优选为10：(700～3500)，更优选为10：(1200～3000)，更优选为10：(1700～2500)。
在本发明中，所述钴源与Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线的质量比优选为(20～80)：5，更优选为(30～70)：5，更优选为(40～60)：5。
在本发明中，所述镍源与Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线的质量比优选为(20～80)：5，更优选为(30～70)：5，更优选为(40～60)：5。
在本发明中，所述铅源与Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线的质量比优选为(5～20)：5，更优选为(8～18)：5，更优选为(10～15)：5。
在本发明中，所述汞源与Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线的质量比优选为(20～80)：5，更优选为(30～70)：5，更优选为(40～60)：5。
在本发明中，所述再次离子交换反应的温度优选为20～90℃，更优选为30～80℃，更优选为40～70℃，更优选为50～60℃。
在本发明中，所述再次离子交换反应的时间优选为10～60min，更优选为20～50min，更优选为30～40min。
本发明所述硫化物为CuXS2时，所述再次离子交换反应的具体步骤可以为：
将铟源或锡源、第五有机溶剂和烷基磷混合，氮气下加热以溶解前驱体，得到溶液；
再将Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线与第一有机溶剂混合得到的Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线分散液，注入上述溶液中，进行再次离子交换反应，得到CuMS2-ZnS超晶格纳米线。
在本发明中，所述铟源优选包括In(acac)3。
在本发明中，所述锡源优选包括SnCl2(acac)2。
在本发明中，所述第一有机溶剂优选包括油酸和/或油胺，更优选为油酸或油胺。
在本发明中，所述第五有机溶剂优选包括C8～C18的烯类溶剂。
在本发明中，所述烷基磷优选包括三正辛基膦。
在本发明中，所述第一有机溶剂与第五有机溶剂体积比优选为2：(5～10)，更优选为2：(6～9)，更优选为2：(7～8)。
在本发明中，所述第五有机溶剂与烷基磷的体积比优选为5:(1～10)，更优选为5:(3～8)，更优选为5:(5～6)。
在本发明中，所述烷基磷与Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线的质量比优选为10：(200～4000)，更优选为10：(700～3500)，更优选为10：(1200～3000)，更优选为10：(1700～2500)。
在本发明中，所述铟源与Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线的质量比优选为(20～100)：5，更优选为(30～90)：5，更优选为(40～80)：5，更优选为(50～70)：5。
在本发明中，所述锡源与Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线的质量比优选为(20～100):5，更优选为(30～90)：5，更优选为(40～80)：5，更优选为(50～70)：5。
在本发明中，所述再次离子交换反应的温度优选为20～120℃，更优选为40～100℃，更优选为60～80℃。
在本发明中，所述再次离子交换反应的时间优选为20～60min，更优选为25～55min，更优选为30～50min，更优选为35～45min。
本发明为完整和细化整体制备方法，更好的保证超晶格纳米线的形貌、参数和结构，提高超晶格纳米线的性能，本发明上述提供的超晶格纳米线的制备方法，具体可以为一种轴向超晶格纳米线异质结构库的普适制备方法，优选包括以下步骤：
S1)利用催化生长法合成带Ag2S催化剂端点的CdS-ZnS轴向超晶格纳米线；
S2)利用Ag2S-CdS-ZnS超晶格纳米线分散液与Cd2+前驱体溶液进行阳离子交换，得到CdS-ZnS超晶格纳米线；
S3)利用CdS-ZnS超晶格纳米线分散液分别与Cu+和Ag+前驱体溶液进行离子交换，得到Cu1.8S-ZnS和Ag2S-ZnS超晶格纳米线；
S4)利用Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线分散液与My +前驱体溶液进行离子交换，得到MxSy-ZnS超晶格纳米线(M＝Co，Ni，Pb，Hg)；
S5)利用Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线与M3+前驱体溶液进行离子交换，得到CuXS2-ZnS超晶格纳米线(X＝In，Sn)。
具体的，所述带Ag2S催化剂端点的CdS-ZnS纳米线按照以下方法制备：
将锌源、银源与硫源在第一有机试剂中混合加热反应，一段时间后再交替加入镉源和锌源，各自反应一定时间，得到Ag2S-CdS-ZnS超晶格纳米线(CdS-ZnS纳米线的一端含有Ag2S纳米颗粒)。
具体的，所述混合加热反应具体也可以为：将锌源、银源与硫源在部分第一有机试剂中混合加热至反应温度保持0.5～10min，再加入余下的第一有机溶剂，继续反应30～60min，再原位加入镉源，以20min/每次的时间间隔重复加入，冷却后，得到带Ag2S催化剂端点的CdS-ZnS纳米线。
具体的，所述CdS-ZnS超晶格纳米线优选按照以下方法制备：
将镉源与第二有机溶剂混合，上述Ag2S-CdS-ZnS超晶格纳米线与第三有机溶剂混合，加入烷基磷进行离子交换反应，获得CdS-ZnS超晶格纳米线。
具体的，所述Cu1.8S-ZnS和Ag2S-ZnS超晶格纳米线优选按照以下方法制备：
将铜/银源与第二有机溶剂混合，上述CdS-ZnS超晶格纳米线与第三有机溶剂混合，进行离子交换反应，得到Cu1.8S-ZnS和Ag2S-ZnS超晶格纳米线。
具体的，所述MxSy-ZnS超晶格纳米线(M＝Co，Ni，Pb，Hg)优选按照以下方法制备：
将钴源、镍源、铅源、汞源与第一有机溶剂和第四有机溶剂混合，氮气下加热以溶解前驱物，Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线与烷基磷混合后注入上述溶液中进行反应，得到MxSy-ZnS超晶格纳米线。
具体的，所述CuMS2-ZnS超晶格纳米线(M＝In，Sn)优选按照以下方法制备，将铟源、锡源与第五有机溶剂和烷基磷混合，氮气下加热以溶解前驱物，将Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线分散在第一有机溶剂中，注入上述溶液反应，得到CuMS2-ZnS超晶格纳米线。
参见图1，图1为本发明制备的胶体轴向超晶格纳米线异质结构的示意图。
本发明上述步骤提供一种胶体轴向超晶格纳米线异质结构及一种轴向超晶格纳米线异质结构库的普适制备方法。本发明提供的超晶格纳米线，可对组分、尺寸、晶相、界面和周期性进行精确控制，得到了具有清晰异质界面的轴向超晶格纳米线。本发明利用预先设计的参数可调的纳米框架，通过操控其在阳离子交换反应中的热力学和动力学过程，实现纳米框架内特定组分的选择性化学转化，由此建立这种超晶格纳米线的轴向编码方法。该方法可按需将纳米单元编辑成原子尺度精准的超晶格异质结构，为其在高效光电和光化学转化方面的应用提供了一条新的途径。
本发明提供了性能更加优异的轴向超晶格纳米线异质结构，在光捕获能力方面，1D轴向超晶格纳米线具有大的光吸收截面积；因其允许高晶格失配度的材料相互结合，材料选择范围广，有利于实现太阳能全光谱吸收，并且其中每段纳米线不会阻挡其他区域的吸收。就表面氧化还原反应而言，当半导体材料与助催化剂形成超晶格纳米线时，还可以根据不同半导体的载流子扩散长度调节每段半导体纳米线的长度，以将电荷高效输运到特定电荷积累单元。
本发明还提供了胶体轴向超晶格纳米线的制备方法，这是一种超晶格纳米线异质结构库程序化的制备方法，本发明利用这种程序化的离子交换反应能够制备一系列的轴向超晶格纳米线。基于轴向脉冲外延生长策略，可制备CdS-ZnS轴向超晶格纳米线。通过选择性替换不同分段中的阳离子，可以将不同的硫化物组分集成到轴向超晶格纳米线中，同时可对纳米线的异质外延界面和几何结构参数进行高度控制。如此，本发明制备多达9种硫属化合物的轴向超晶格纳米线，集成了等离子体、金属或近红外活性硫属化合物，由此形成的P-N结或助催化剂可以提高太阳能转换效率。
实验结果表明，利用本发明提供的轴向编码策略，可以选择性地将CdS-ZnS模板中的CdS转化为其他等离子体、金属或近红外活性的硫属化合物，形成了包括Cu1.8S-ZnS、Ag2S-ZnS、Co3S4-ZnS、Ni3S4-ZnS、HgS-ZnS、PbS-ZnS、CuInS2-ZnS、CuSnS2-ZnS等多种轴向超晶格纳米线，并且通过控制其模板材料的尺寸结构参数来实现轴向超晶格纳米线的直径、长度、间距、晶相等参数的精准调控。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种超晶格纳米线及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
制备Ag2S-CdS-ZnS纳米线
将锌源、银源与硫源在部分第一有机试剂中混合加热至反应温度保持5min，再加入余下的第一有机溶剂，继续反应，再原位加入镉源，以20min/每次的时间间隔重复加入，冷却后，得到带Ag2S催化剂端点的CdS-ZnS纳米线。
其中，锌源为二乙基二硫代氨基甲酸锌，镉源为二乙基二硫代氨基甲酸镉，银源为二乙基二硫代氨基甲酸银，硫源为十二硫醇，第一有机溶剂为油酸。混合加热反应的温度为210℃，升温速率为10℃/min；混合加热反应的时间为40min。
制备CdS-ZnS超晶格纳米线：
将镉源与第二有机溶剂混合，上述带Ag2S催化剂端点的CdS-ZnS纳米线与第三有机溶剂混合，加入配位剂进行离子交换反应，获得CdS-ZnS超晶格纳米线。
其中，镉源为硝酸镉，第二有机溶剂为甲醇，第三有机溶剂为甲苯，配位剂为三丁基膦，离子交换反应时间为6小时，温度为25℃；镉源与CdS-ZnS纳米线质量比为50：1；第二有机溶剂与第三有机溶剂的体积比为1：2。
制备Cu1.8S-ZnS和Ag2S-ZnS超晶格纳米线：
将铜/银源与第二有机溶剂混合，上述CdS-ZnS超晶格纳米线与第三有机溶剂混合，进行离子交换反应，获得Cu1.8S-ZnS和Ag2S-ZnS超晶格纳米线。
其中，铜源为[MeCN]4CuPF6；银源为硝酸银。离子交换反应时间为30分钟，反应温度为25℃；铜源与CdS-ZnS超晶格纳米线质量比为3：1；银源与CdS-ZnS超晶格纳米线质量比为0.8：1；第二有机溶剂与第三有机溶剂体积比为1：2。
对本发明实施例制备的Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线进行分析和表征。
参见图2，图2为本发明实施例制备的Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线的透射电子显微镜图。
参见图3，图3为本发明实施例制备的Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线的X射线衍射图谱。
参见图4，图4为本发明实施例制备的Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线的高分辨透射电子显微镜图。
参见图5，图5为本发明实施例制备的Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线的EDS元素面分布图。
对本发明实施例制备的Ag2S-ZnS超晶格纳米线进行分析和表征。
参见图6，图6为本发明实施例制备的Ag2S-ZnS超晶格纳米线的透射电子显微镜图。
参见图7，图7为本发明实施例制备的Ag2S-ZnS超晶格纳米线的X射线衍射图谱。
参见图8，图8为本发明实施例制备的Ag2S-ZnS超晶格纳米线的高分辨透射电子显微镜图。
参见图9，图9为本发明实施例制备的Ag2S-ZnS超晶格纳米线的EDS元素面分布图。
制备MxSy-ZnS超晶格纳米线：
将钴源、镍源、铅源或汞源，分别与第一有机溶剂和第四有机溶剂混合，氮气下加热，Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线与配位剂混合后注入上述溶液反应，获得MxSy-ZnS超晶格纳米线。
其中，钴源优选为CoCl2，镍源为NiCl2，铅源为Pb(acac)2，汞源为HgCl2。第三有机溶剂为二苄醚，第四有机溶剂为油胺。配位剂为三正辛基膦。
反应温度为90℃，反应时间为15分钟。第三有机溶剂与第四有机溶剂体积比为5：2。第一有机溶剂与配位剂体积比为2：1.5。钴源与纳米线质量比为47：5，镍源与纳米线质量比为47：5，铅源与纳米线质量比为9：5，汞源与纳米线质量比为47：5，烷基磷与Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线的质量比为10：1500。
对本发明实施例制备的Co3S4-ZnS超晶格纳米线进行分析和表征。
参见图10，图10为本发明实施例制备的Co3S4-ZnS超晶格纳米线的透射电子显微镜图。
参见图11，图11为本发明实施例制备的Co3S4-ZnS超晶格纳米线的X射线衍射图谱。
参见图12，图12为本发明实施例制备的Co3S4-ZnS超晶格纳米线的高分辨透射电子显微镜图。
参见图13，图13为本发明实施例制备的Co3S4-ZnS超晶格纳米线的EDS元素面分布图。
对本发明实施例制备的Ni3S4-ZnS超晶格纳米线进行分析和表征。
参见图14，图14为本发明实施例制备的Ni3S4-ZnS超晶格纳米线的透射电子显微镜图。
参见图15，图15为本发明实施例制备的Ni3S4-ZnS超晶格纳米线的X射线衍射图谱。
参见图16，图16为本发明实施例制备的Ni3S4-ZnS超晶格纳米线的高分辨透射电子显微镜图。
参见图17，图17为本发明实施例制备的Ni3S4-ZnS超晶格纳米线的EDS元素面分布图。
对本发明实施例制备的PbS-ZnS超晶格纳米线进行分析和表征。
参见图18，图18为本发明实施例制备的PbS-ZnS超晶格纳米线的透射电子显微镜图。
参见图19，图19为本发明实施例制备的PbS-ZnS超晶格纳米线的X射线衍射图谱。
参见图20，图20为本发明实施例制备的PbS-ZnS超晶格纳米线的高分辨透射电子显微镜图。
参见图21，图21为本发明实施例制备的PbS-ZnS超晶格纳米线的EDS元素面分布图。
对本发明实施例制备的HgS-ZnS超晶格纳米线进行分析和表征。
参见图22，图22为本发明实施例制备的HgS-ZnS超晶格纳米线的透射电子显微镜图。
参见图23，图23为本发明实施例制备的HgS-ZnS超晶格纳米线的X射线衍射图谱。
参见图24，图24为本发明实施例制备的HgS-ZnS超晶格纳米线的高分辨透射电子显微镜图。
参见图25，图25为本发明实施例制备的HgS-ZnS超晶格纳米线的EDS元素面分布图。
利用紫外-可见分光光度计对本发明实施例制备的Ag2S-ZnS、PbS-ZnS、HgS-ZnS、Co3S4-ZnS超晶格纳米线进行分析。
参见图26，图26为本发明实施例制备的Ag2S-ZnS、PbS-ZnS、HgS-ZnS、Co3S4-ZnS超晶格纳米线的UV-vis吸收光谱图。
制备CuXS2-ZnS超晶格纳米线：
将铟源、锡源与第五有机溶剂和配位剂混合氮气下加热，将第一有机溶剂和Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线混合，注入上述溶液反应生成CuMS2-ZnS超晶格纳米线。
其中，铟源为In(acac)3，锡源为SnCl2(acac)2，第四有机溶剂为油胺，第五有机溶剂为十八烯，配位剂为三正辛基膦。
反应温度为90℃，反应时间为20分钟。第四有机溶剂与第五有机溶剂体积比为2：5；第五有机溶剂与配位剂的体积比为5：1。铟源与纳米线质量比为82.4：5，锡源与纳米线质量比为94.6：5。烷基磷与Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线的质量比为10：1500。
对本发明实施例制备的CuInS2-ZnS超晶格纳米线进行分析和表征。
参见图27，图27为本发明实施例制备的CuInS2-ZnS超晶格纳米线的透射电子显微镜图。
参见图28，图28为本发明实施例制备的CuInS2-ZnS超晶格纳米线的高分辨透射电子显微镜图。
参见图29，图29为本发明实施例制备的CuInS2-ZnS超晶格纳米线的EDS元素面分布图。
对本发明实施例制备的CuSnS2-ZnS超晶格纳米线进行分析和表征。
参见图30，图30为本发明实施例制备的CuSnS2-ZnS超晶格纳米线的透射电子显微镜图。
参见图31，图31为本发明实施例制备的CuSnS2-ZnS超晶格纳米线的高分辨透射电子显微镜图。
参见图32，图32为本发明实施例制备的CuSnS2-ZnS超晶格纳米线的EDS元素面分布图。
利用紫外-可见分光光度计对本发明实施例制备的CuInS2-ZnS、CuSnS2-Zn超晶格纳米线进行分析。
参见图33，图33为本发明实施例制备的CuInS2-ZnS、CuSnS2-Zn超晶格纳米线的UV-vis吸收光谱图。
以上对本发明所提供的一种胶体轴向超晶格纳米线异质结构及其普适性的制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种超晶格纳米线，其特征在于，所述超晶格纳米线包括硫化物超晶格纳米线；
所述硫化物包括ZnS和其他硫化物；
所述其他硫化物包括CdS、Cu1.8S、Ag2S、MxSy或CuXS2；
其中，M包括Co、Ni、Pb或Hg；
X包括In或Sn；
x为1～3的整数；y为1～4的整数。
2.根据权利要求1所述的超晶格纳米线，其特征在于，所述超晶格纳米线还包括仅纳米线的一个端点为Ag2S纳米颗粒的Ag2S-CdS-ZnS超晶格纳米线；
所述Ag2S纳米颗粒的粒径为4～15nm；
所述超晶格纳米线为轴向超晶格纳米线；
所述超晶格纳米线的长度为20～1000nm；
所述超晶格纳米线的直径为4～15nm；
所述超晶格纳米线中，所述ZnS段的长度为10～100nm；
所述超晶格纳米线中，所述其他硫化物段的长度为2～10nm；
所述超晶格纳米线具有异质结构。
3.根据权利要求1所述的超晶格纳米线，其特征在于，所述超晶格纳米线包括CdS-ZnS超晶格纳米线、Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线、Ag2S-ZnS超晶格纳米线、MxSy-ZnS超晶格纳米线和CuXS2-ZnS超晶格纳米线中的一种或多种；
所述超晶格纳米线具有竹节结构，所述ZnS为节间部分，所述其他硫化物为竹节部分；
所述超晶格纳米线具有均匀的交替生长的周期性结构；
所述超晶格纳米线中，不同的ZnS段的长度偏差小于等于ZnS段平均长度的10％；
所述超晶格纳米线中，不同的其他硫化物段的长度偏差小于等于其他硫化物段平均长度的10％；
所述超晶格纳米线具有第一半导体/第二半导体的异质结构或半导体/金属助催化剂的异质结构；
所述超晶格纳米线为具有可以分散在溶剂中的特性的胶体超晶格纳米线；
所述溶剂包括非极性溶剂。
4.一种超晶格纳米线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)利用催化生长法，得到带Ag2S端点的超晶格纳米线Ag2S-CdS-ZnS；
2)将镉源与第二有机溶剂混合得到的镉源溶液、将上述步骤得到的Ag2S-CdS-ZnS超晶格纳米线与第三有机溶剂混合得到Ag2S-CdS-ZnS超晶格纳米线分散液，以及烷基磷配位剂，进行离子交换反应，得到CdS-ZnS超晶格纳米线。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化生长法包括以下步骤：
将锌源、银源与硫源在第一有机试剂中进行混合加热反应后，再交替加入镉源，或者镉源和锌源，各自反应一定时间，得到Ag2S-CdS-ZnS超晶格纳米线；
所述锌源包括二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙酸锌、氯化锌和硝酸锌中的一种或多种；
所述镉源包括二乙基二硫代氨基甲酸镉、乙酸镉和硝酸镉中的一种或多种；
所述银源包括二乙基二硫代氨基甲酸银、乙酸银和硝酸银中的一种或多种；
所述硫源包括辛硫醇和/或十二硫醇；
所述第一有机溶剂包括不饱和有机酸和/不饱和烯类溶剂；
所述第一有机溶剂包括油酸和/或油胺；
所述混合加热反应的温度为190～250℃；
所述混合加热反应的升温速率为5～15℃/min；
所述混合加热反应的时间为20～60min。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化生长法的具体步骤为：
将锌源、银源与硫源在部分第一有机试剂中混合加热至反应温度，保持0.5～10min，再加入余下的第一有机溶剂，继续反应30～60min，再加入镉源，或者镉源和锌源，冷却后，得到带Ag2S端点的超晶格纳米线Ag2S-CdS-ZnS；
所述再加入镉源的加入方式包括间歇性多次加入；
所述再加入镉源和锌源的加入方式包括间歇性多次加入；
所述第二有机溶剂包括甲醇和/或乙醇；
所述第三有机溶剂包括甲苯和/或三氯甲烷；
所述烷基磷配位剂包括三正辛基膦和/或三丁基膦；
所述离子交换反应的时间为3～24小时；
所述离子交换反应的温度为20～60℃；
所述镉源与Ag2S-CdS-ZnS超晶格纳米线的质量比为(10～100)：1；
所述烷基磷配位剂与所述Ag2S-CdS-ZnS超晶格纳米线的质量比为(20～100)：1；
所述第二有机溶剂与第三有机溶剂体积比为1:(2～5)。
7.一种超晶格纳米线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求5～8任意一项所述的制备方法所制备的CdS-ZnS超晶格纳米线与第三有机溶剂混合得到的CdS-ZnS超晶格纳米线分散液，与铜源溶液或银源溶液，进行离子交换反应，得到Cu1.8S-ZnS或Ag2S-ZnS超晶格纳米线；
将得到的Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线与第三有机溶剂混合得到的Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线分散液、另一硫化物的前驱体溶液，以及烷基磷，进行再次离子交换后，得到硫化物-ZnS超晶格纳米线；
其中，所述硫化物包括MxSy或CuXS2；
其中，M包括Co、Ni、Pb或Hg；
x为1～3的整数；y为1～4的整数；
X包括In或Sn。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述铜源溶液由铜源和第二有机溶剂混合后得到；
所述铜源包括[MeCN]4CuPF6；
所述银源溶液由银源和第二有机溶剂混合后得到；
所述银源包括二乙基二硫代氨基甲酸银、乙酸银和硝酸银中的一种或多种；
所述离子交换反应的时间为5～30min；
所述离子交换反应的温度为20～60℃；
所述铜源与CdS-ZnS超晶格纳米线质量比为(1～5)：1；
所述银源与CdS-ZnS超晶格纳米线质量比为(0.5～5)：1；
所述第二有机溶剂与第三有机溶剂体积比为1:(2～5)。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述硫化物为MxSy时，所述再次离子交换反应的具体步骤为：
将钴源、镍源、铅源或汞源，与第一有机溶剂和第四有机溶剂混合，氮气下加热以溶解前驱体，得到溶液；
再将Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线与烷基磷混合后，注入上述溶液中进行再次离子交换反应，得到MxSy-ZnS超晶格纳米线；
所述第四有机溶剂包括二苄醚；
所述烷基磷包括三正辛基膦；
所述烷基磷与Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线的质量比为10：(200～4000)；
所述钴源与Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线的质量比为(20～80)：5；
所述镍源与Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线的质量比为(20～80)：5；
所述铅源与Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线的质量比为(5～20)：5；
所述汞源与Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线的质量比为(20～80)：5；
所述再次离子交换反应的温度为20～90℃；
所述再次离子交换反应的时间为10～60min。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述硫化物为CuXS2时，所述再次离子交换反应的具体步骤为：
将铟源或锡源、第五有机溶剂和烷基磷混合，氮气下加热以溶解前驱体，得到溶液；
再将Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线与第一有机溶剂混合得到的Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线分散液，注入上述溶液中，进行再次离子交换反应，得到CuMS2-ZnS超晶格纳米线；
所述第五有机溶剂包括C8～C18的烯类溶剂；
所述烷基磷包括三正辛基膦；
所述烷基磷与Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线的质量比为10：(200～4000)；
所述铟源与Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线的质量比为(20～100)：5；
所述锡源与Cu1.8S-ZnS超晶格纳米线的质量比为(20～100)：5；
所述再次离子交换反应的温度为20～120℃；
所述再次离子交换反应的时间为20～60min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110341991.XA CN113353968A (zh) | 2021-03-30 | 2021-03-30 | 一种胶体轴向超晶格纳米线异质结构及其普适性的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110341991.XA CN113353968A (zh) | 2021-03-30 | 2021-03-30 | 一种胶体轴向超晶格纳米线异质结构及其普适性的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113353968A true CN113353968A (zh) | 2021-09-07 |
Family
ID=77525113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110341991.XA Pending CN113353968A (zh) | 2021-03-30 | 2021-03-30 | 一种胶体轴向超晶格纳米线异质结构及其普适性的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113353968A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102586882A (zh) * | 2012-02-29 | 2012-07-18 | 哈尔滨师范大学 | 一种氧化锌/硫化锌超晶格纳米材料及其制备方法 |
| CN103212426A (zh) * | 2013-03-25 | 2013-07-24 | 温州大学 | 一种纳米异质结及其制备方法 |
| CN103449502A (zh) * | 2013-09-03 | 2013-12-18 | 许昌学院 | 一种Cu7.2S4+x超晶格纳米线材料及其制备方法 |
| JP2016100427A (ja) * | 2014-11-20 | 2016-05-30 | 日本電信電話株式会社 | 量子ドットナノワイヤおよびその製造方法並びに発光素子 |
-
2021
- 2021-03-30 CN CN202110341991.XA patent/CN113353968A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102586882A (zh) * | 2012-02-29 | 2012-07-18 | 哈尔滨师范大学 | 一种氧化锌/硫化锌超晶格纳米材料及其制备方法 |
| CN103212426A (zh) * | 2013-03-25 | 2013-07-24 | 温州大学 | 一种纳米异质结及其制备方法 |
| CN103449502A (zh) * | 2013-09-03 | 2013-12-18 | 许昌学院 | 一种Cu7.2S4+x超晶格纳米线材料及其制备方法 |
| JP2016100427A (ja) * | 2014-11-20 | 2016-05-30 | 日本電信電話株式会社 | 量子ドットナノワイヤおよびその製造方法並びに発光素子 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| YI LI ET AL.: "One-Dimensional Superlattice Heterostructure Library", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 143, pages 7013 - 7020 * |
| YI LI ET AL.: "Pulsed axial epitaxy of colloidal quantum dots in nanowires enables facet-selective passivation", 《NATURE COMMUNICATIONS》 * |
| YI LI ET AL.: "Pulsed axial epitaxy of colloidal quantum dots in nanowires enables facet-selective passivation", 《NATURE COMMUNICATIONS》, vol. 9, no. 4947, 23 November 2018 (2018-11-23), pages 1 - 8 * |
| 李毅: "新型一维半导体纳米异质结构的设计、精准合成及性能研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(博士)工程科技Ⅰ辑》 * |
| 李毅: "新型一维半导体纳米异质结构的设计、精准合成及性能研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(博士)工程科技Ⅰ辑》, 15 August 2019 (2019-08-15), pages 2 - 3 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2006281232B9 (en) | Nanoparticles | |
| US7829059B2 (en) | Rapid synthesis of ternary, binary and multinary chalcogenide nanoparticles | |
| Gu et al. | Soft chemistry of metastable metal chalcogenide nanomaterials | |
| US9627200B2 (en) | Synthesis of CdSe/ZnS core/shell semiconductor nanowires | |
| Uematsu et al. | Facile high-yield synthesis of Ag–In–Ga–S quaternary quantum dots and coating with gallium sulfide shells for narrow band-edge emission | |
| Dutta et al. | Oriented attachments and formation of ring-on-disk heterostructure Au–Cu3P photocatalysts | |
| Chang et al. | Selective synthesis of copper gallium sulfide (CuGaS 2) nanostructures of different sizes, crystal phases, and morphologies | |
| Shim et al. | Anisotropic nanocrystal heterostructures: Synthesis and lattice strain | |
| Loiudice et al. | Reaction intermediates in the synthesis of colloidal nanocrystals | |
| Wang et al. | Binary–Ternary Bi2S3–AgBiS2 Rod-to-Rod Transformation via Anisotropic Partial Cation Exchange Reaction | |
| CN103212426B (zh) | 一种纳米异质结及其制备方法 | |
| US7682449B2 (en) | Heterostructure semiconductor nanowires and method for producing the same | |
| US11866629B2 (en) | Scalable and safe nanocrystal precursor | |
| CN113060706B (zh) | 一种尺寸可调的胶体ZnSe量子线的制备方法 | |
| CN106986370B (zh) | 一种立方形铜硫属纳米晶的制备方法 | |
| CN113353968A (zh) | 一种胶体轴向超晶格纳米线异质结构及其普适性的制备方法 | |
| Yadav et al. | Anion-Directed Synthesis of Core–Shell and Janus Hybrid Nanostructures | |
| US20140179512A1 (en) | Photocatalyst for the production of hydrogen | |
| Eagle et al. | Leveraging Cation Exchange in InP Magic-Sized Clusters To Access Coinage Metal Phosphide Nanocrystals | |
| Kim et al. | Coalescence of colloidal cadmium chalcogenide nanocrystals by controlled stripping of the surface ligands | |
| KR101857908B1 (ko) | 구리 칼코지나이드계 나노결정 합성 방법 | |
| CN114538388B (zh) | 一种组成可控的硒化锌纳米线的制备方法 | |
| Luther | Independent control of the shape and composition of ionic nanocrystals through sequential cation exchange reactions | |
| Kavitha et al. | Some Investigations on CdSe/ZnSe Quantum Dot for Solar Cell Applications | |
| Rana et al. | Quantum Dots/One-Dimensional (1D) Composites |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210907 |