CN103449502A - 一种Cu7.2S4+x超晶格纳米线材料及其制备方法 - Google Patents

一种Cu7.2S4+x超晶格纳米线材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Cu7.2S4+x超晶格纳米线材料，Cu7.2S4+x超晶格纳米线材料具有一维纳米线状微形貌和内在的超晶格结构，x＝0.07-2.20，其制备方法包括以下步骤：(1)制备NaOH碱性硫溶液；(2)将Cu(NO3)2水溶液注入NaOH碱性硫溶液反应容器中，于100-180℃下继续进行回流反应数小时，反应结束后180℃快速蒸发干燥；(3)步骤(2)所得产物自然冷却至室温，用蒸馏水多次洗涤，真空干燥，得到Cu7.2S4+x超晶格纳米线材料。本发明以水作溶剂，经简单的热化学反应和热蒸发技术得到超晶格纳米线，制备过程操作简便、绿色环保，能耗低，原料成本低廉，无任何毒害副产物。

Description

一种Cu7.2S4+x超晶格纳米线材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种Cu7.2S4+x超晶格纳米线材料及其制备方法。
背景技术
一维半导体纳米线在纳米光电器件的制作和应用中具有十分诱人的应用前景。二十多年来，人们通过纳米技术已经成功制备了许多不同化学成分的半导体纳米线，如Si，Ge，GaN，InP，ZnS，ZnO，In2O3，Zn2SnO4，CdSxSel-x，ZnxCdl-xSe等。在纳米光电器件应用中，人们希望通过能带工程使半导体纳米线拥有连续可调的带隙能，从而确保纳米光电器件获得新颖的特性和功能。目前，人们通过量子限域效应已经可以操控半导体纳米线的能带隙，但量子限域效应要求纳米线的直径必须小于或接近它的激子玻尔直径，因此，符合要求的纳米线十分难以制备，现有的制备技术也仅仅停留在实验室层面。近年来研究发现，超晶格纳米线特有的超晶格调制结构相当于自组装的量子阱，具有人们渴盼的量子限域效应，因此超晶格纳米线被誉为“打开了纳米研究和应用的新篇章”。Yang研究组通过混合脉冲激光烧蚀-化学气相沉积(PLA-CVD)技术制备了Si/SiGe超晶格纳米线，Lieber研究组也通过相似的方法制得了GaAs/GaP超晶格纳米线，而Samuelson研究组则通过化学束磊晶技术CBE获得了InAs/InP超晶格纳米线。这些方法的共同特点都是通过气体-液体-固体生长过程(VLS)实现掺杂原子在晶格中的均衡分布，该方法需要在反应物气化的条件下多次交替变换反应物，工艺设备复杂，操作要求严格且大量耗能，很难实现工业化生产。
目前，对于有重要应用前景的半导体材料，无论工业应用还是实验室研究，都对材料制备技术提出了更高的要求，即采用简单的工艺、廉价的原料、环境友好、尽量降低能耗，以满足当今资源短缺、能源不足条件下的制备要求。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的缺点，提供一种Cu7.2S4+x超晶格纳米线材料及其制备方法，不仅制备工艺简单，操作简便，且绿色环保，能耗低。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种Cu7.2S4+x超晶格纳米线材料，具有一维纳米线状微形貌和内在的超晶格结构，x＝0.07-2.20。纳米线材料属蓝辉铜矿面心立方晶相，纳米线长度为2-10μm，直径约100-150nm。
本发明的一种Cu7.2S4+x超晶格纳米线材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备NaOH碱性硫溶液：向25ml NaOH水溶液中加入硫粉，NaOH水溶液浓度为4M，磁力搅拌下加热进行回流反应，得到NaOH碱性硫溶液；
(2)将Cu(NO3)2水溶液注入步骤(1)的NaOH碱性硫溶液反应容器中，于100-180℃下继续进行回流反应数小时，反应结束后180℃快速蒸发干燥；
(3)步骤(2)所得产物自然冷却至室温，用蒸馏水多次洗涤，真空干燥，得到的粉体即为Cu7.2S4+x超晶格纳米线材料。
上述回流反应制得的NaOH碱性硫溶液中含有S2-、S2 2-和S3 2-。
按上述方案，步骤(1)中硫粉的添加量为1.5～6.0mmol。
按上述方案，步骤(3)中，将步骤(2)所得产物自然冷却至室温，用蒸馏水多次洗涤，于60℃真空干燥30min，得到Cu7.2S4+x超晶格纳米线材料。
按上述方案，反应物中Cu(NO3)2和硫粉的摩尔比为1：2-1：8，Cu(NO3)2水溶液的浓度为0.5M。
按上述方案，步骤(1)制备NaOH碱性硫溶液时，向25ml浓度为4M的NaOH水溶液中加入硫粉，磁力搅拌下在120℃进行回流反应，继续时间为2h。
按上述方案，步骤(2)中Cu(NO3)2水溶液注入NaOH碱性硫溶液中，于150℃下进行回流反应8小时。
本发明采用湿化学合成法通过S2 2-/S3 2-取代Cu7.2S4化合物中的部分S2-，在温和的条件下利用硫粉、Cu(NO3)2和NaOH水溶液之间的化学反应，通过水蒸汽热蒸发技术合成了多硫原子S2/S3掺杂的Cu7.2S4+x超晶格纳米线，改变硫粉的用量以改变碱性水溶液中S2 2-和S3 2-的浓度，最终决定Cu7.2S4+x化合物中的x值的大小。本发明以价格低廉的硫粉、氢氧化钠、硝酸铜为原料，以蒸馏水作溶剂，经过简单的热化学反应和热蒸发技术即可得到超晶格纳米线。整个制备过程操作简便、绿色环保，能耗低，使用原料成本低廉，又无需使用任何化学添加剂，无任何毒害副产物，环境友好，便于工业化的合成。
本发明的优点是：
1、本发明用水作为反应介质，无需用到毒性较大的有机溶剂，属于环境友好型反应。
2、本发明使用价格低廉的硫粉、氢氧化钠、硝酸铜为原料，便于工业化生产获得高附加值的产品。
3、本发明反应条件温和，同时不需要用到任何化学添加剂，操作简单，成本低。
附图说明
图1是实施例1制备的Cu7.2S4+0.07超晶格纳米线材料的X射线衍射(XRD)谱图；
图2是实施例1制备的Cu7.2S4+0.07超晶格纳米线材料的扫描电子显微(SEM)照片；
图3是实施例1制备的Cu7.2S4+0.07超晶格纳米线材料的透射电镜(TEM)照片及选区电子衍射图案；
图4是实施例1制备的Cu7.2S4+0.07超晶格纳米线材料的高分辨透射电镜(HRTEM)照片；
图5是实施例2制备的Cu7.2S4+2.01超晶格纳米线材料的XRD谱图；
图6是实施例2制备的Cu7.2S4+2.01超晶格纳米线材料的SEM照片；
图7是实施例2制备的Cu7.2S4+2.01超晶格纳米线材料的TEM照片及选区电子衍射图案；
图8是实施例2制备的Cu7.2S4+2.01超晶格纳米线材料的HRTEM照片；
图9是实施例3制备的Cu7.2S4+2.20超晶格纳米线材料的XRD谱图；
图10是实施例3制备的Cu7.2S4+2.20超晶格纳米线材料的SEM照片；
图11是实施例3制备的Cu7.2S4+2.20超晶格纳米线材料的TEM照片及选区电子衍射图案；
图12是实施例3制备的Cu7.2S4+2.20超晶格纳米线材料的HRTEM照片；
图13是实施例4制备的Cu7.2S4+2.45纳米线材料的XRD谱图；
图14是实施例4制备的Cu7.2S4+2.45纳米线材料的SEM照片；
图15是实施例4制备的Cu7.2S4+2.45纳米线材料的TEM照片及选区电子衍射图案；
图16是实施例4制备的Cu7.2S4+2.45纳米线材料的HRTEM照片。
具体实施方式
实施例1
在容积50mL的圆底烧瓶中加入1.5mmol硫粉和25ml NaOH水溶液(4M)，装配成循环冷却水回流装置，置于120℃油浴锅中，磁力搅拌下(3000转/分钟)加热回流反应2h得到浅黄色的透明的碱性硫溶液。然后用移液管量取1.5ml Cu(NO3)2水溶液(O.5M)注入上述碱性硫溶液中，升温至150℃继续回流反应8小时。回流反应结束后，升温至180℃快速蒸发干燥，用时3小时，所得产物用蒸馏水多次洗涤至pH＝7.0，真空干燥箱(0.1Pa)中60℃干燥30min，得到黑色固体粉末产品。
产品分析结果：该产品经元素分析其化学组成为Cu7.2S4+0.07。粉末X射线衍射(XRD)分析结果表明该产品为蓝辉铜矿面心立方晶相，晶胞参数
Figure BSA0000094649440000031
扫描电子显微(SEM)照片观察产品具有线状微形貌，纳米线长度约2-10μm，直径约100-150nm。透射电子显微(TEM)照片观察纳米线表面粗糙，呈片岩状结构。纳米线的选区电子衍射(SAED)图案显示所有的衍射斑点几乎为连续的线状分布，标志着该产品具有内在的超晶格结构。但由于轻度掺杂，高分辨透射电镜(HRTEM)照片中很难观察到超晶格特有的调制结构。XRD谱图见图1，SEM照片见图2，TEM照片及SAED图案见图3，HRTEM照片见图4。
实施例2
在容积50mL的圆底烧瓶中加入4.5mmol硫粉和25ml NaOH水溶液(4M)，装配成循环冷却水回流装置，置于120℃油浴锅中，磁力搅拌下(3000转/分钟)加热回流反应2h得到黄色透明溶液。然后用移液管量取1.5ml Cu(NO3)2水溶液(0.5M)快速注入上述碱性硫溶液中，升温至150℃继续回流反应8小时。回流反应结束后，升温至180℃快速蒸发干燥3小时，所得产物用蒸馏水多次洗涤至pH＝7.0，真空干燥箱(0.1Pa)中60℃真空干燥30min，得到黑色固体粉末产品。
产品分析结果：该产品化学组成为Cu7.2S4+2.01，为蓝辉铜矿面心立方晶相，晶胞参数产品具有线状微形貌，纳米线长度约2-10μm，直径约100-150nm。纳米线表面粗糙，呈片岩状结构。产品的选区电子衍射(SAED)图案显示一系列的亚晶胞衍射斑点，标志着该产品具有超晶格结构和良好的公度性。高分辨透射电镜(HRTEM)照片中观察到超晶格特有的调制结构。该调制结构有两个交替层组成，层间距离为
Figure BSA0000094649440000042
XRD分析见图5，SEM照片见图6，TEM照片及SAED图案见图7，HRTEM照片见图8。
实施例3
在容积50mL的圆底烧瓶中加入6.0mmol硫粉和25ml NaOH水溶液(4M)，装配成循环冷却水回流装置，置于120℃油浴锅中，磁力搅拌下(3000转/分钟)回流反应2h得到橘黄色的透明的碱性硫溶液。然后用移液管量取1.5ml Cu(NO3)2水溶液(0.5M)快速注入上述碱性硫溶液中，升温至150℃继续回流反应8小时。回流反应结束后，升温至180℃快速蒸发干燥，用时3小时，所得产物用蒸馏水多次洗涤至pH＝7.0，真空干燥箱(0.1Pa)中60℃干燥30min，得到黑色固体粉末产品。
产品分析结果：该产品化学组成为Cu7.2S4+2.20，属蓝辉铜矿面心立方晶相，晶胞参数
Figure BSA0000094649440000043
产品具有线状微形貌，纳米线长度约2-10μm，直径约100-150nm。纳米线表面粗糙，呈片岩状结构。产品的选区电子衍射(SAED)图案显示一系列的亚晶胞衍射斑点，标志着该产品具有超晶格结构和良好的公度性。高分辨透射电镜(HRTEM)照片中观察到超晶格特有的调制结构。该调制结构有两个交替层组成，层间距离为XRD分析见附图9，SEM照片见图10，TEM照片及SAED图案见图11，HRTEM照片见图12。
实施例4
在容积50mL的圆底烧瓶中加入7.5mmol硫粉和25ml NaOH水溶液(4M)，装配成循环冷却水回流装置，置于120℃油浴锅中，磁力搅拌下(3000转/分钟)加热回流反应2h得到橙红色的透明的碱性硫溶液。然后用移液管量取1.5ml Cu(NO3)2水溶液(0.5M)快速注入上述碱性硫溶液中，升温至150℃继续回流反应8小时后。回流反应结束后，升温至180℃快速蒸发干燥3小时，所得产物用蒸馏水多次洗涤至pH＝7.0，真空干燥箱(0.1Pa)中60℃干燥30min，得到黑色固体粉末产品。
产品分析结果：该产品经元素分析其化学组成为Cu7.2S4+2.45。粉末X射线衍射(XRD)分析结果表明该产品为蓝辉铜矿面心立方晶相，晶胞参数
Figure BSA0000094649440000052
扫描电子显微(SEM)照片观察产品具有线状微形貌，纳米线长度约2-10μm，直径约100-150nm。透射电子显微(TEM)照片观察纳米线表面粗糙，呈片岩状结构。由于过度掺杂，纳米线的选区电子衍射(SAED)图案呈现无序的衍射斑点，HRTEM照片中也观察到大量的晶格缺陷，表明产品的超晶格结构已经被破坏。XRD分析见图13，SEM照片见图14，TEM照片及SAED图案见图15，HRTEM照片见图16。
以上实施例的分析结果表明，随着硫粉添加量的增大，产品的超晶格结构会被破坏，说明Cu7.2S4+x超晶格纳米线材料制备时不可过度掺杂。
本发明采用价格低廉的硫粉、氢氧化钠、硝酸铜作为原料，以蒸馏水作溶剂，经过简单的热化学处理即可得到Cu7.2S4+x超晶格纳米线材料。该方法步骤简单，又无需使用任何表面活性剂和其它化学添加剂。同其它制备方法相比较，反应温度低，操作简单，且产品纯度高，属于温和的湿化学合成方法，便于工业化规模生产。

Claims (9)

1.一种Cu7.2S4+x超晶格纳米线材料，其特征在于：Cu7.2S4+x超晶格纳米线材料具有一维纳米线状微形貌和内在的超晶格结构，x＝0.07-2.20。
2.根据权利要求1所述的一种Cu7.2S4+x超晶格纳米线材料，其特征在于：纳米线材料属蓝辉铜矿面心立方晶相，纳米线长度为2-10μm，直径约100-150nm。
3.一种Cu7.2S4+x超晶格纳米线材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备NaOH碱性硫溶液：向25ml NaOH水溶液中加入硫粉，NaOH水溶液浓度为4M，磁力搅拌下加热进行回流反应，得到NaOH碱性硫溶液；
(2)将Cu(NO3)2水溶液注入步骤(1)的NaOH碱性硫溶液反应容器中，于100-180℃下继续进行回流反应数小时，反应结束后180℃快速蒸发干燥；
(3)步骤(2)所得产物自然冷却至室温，用蒸馏水多次洗涤，真空干燥，得到的粉体即为Cu7.2S4+x超晶格纳米线材料。
4.根据权利要求3所述的一种Cu7.2S4+x超晶格纳米线材料的制备方法，其特征在于：回流反应制得的NaOH碱性硫溶液中含有S2-、S2 2-和S3 2-。
5.根据权利要求3所述的一种Cu7.2S4+x超晶格纳米线材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中硫粉的添加量为1.5～6.0mmol。
6.根据权利要求3所述的一种Cu7.2S4+x超晶格纳米线材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，将步骤(2)所得产物自然冷却至室温，用蒸馏水多次洗涤，于60℃真空干燥30min，得到Cu7.2S4+x超晶格纳米线材料。
7.根据权利要求5所述的一种Cu7.2S4+x超晶格纳米线材料的制备方法，其特征在于：反应物中Cu(NO3)2和硫粉的摩尔比为1：2-1：8，Cu(NO3)2水溶液的浓度为0.5M。
8.根据权利要求3所述的一种Cu7.2S4+x超晶格纳米线材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)制备NaOH碱性硫溶液时，向25ml浓度为4M的NaOH水溶液中加入硫粉，磁力搅拌下在120℃进行回流反应，继续时间为2h。
9.根据权利要求3所述的一种Cu7.2S4+x超晶格纳米线材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中Cu(NO3)2水溶液注入NaOH碱性硫溶液中，于150℃下进行回流反应8小时。
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