CN103210104A - 抗氧化性优异的铁素体系不锈钢 - Google Patents

抗氧化性优异的铁素体系不锈钢 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种即使不添加Mo和W等高价元素也不使加工性降低的、具有优异的抗氧化性的铁素体系不锈钢。具体而言，一种抗氧化性优异的铁素体系不锈钢，以质量%计含有C：0.015%以下、Si：0.40～1.00%、Mn：1.00%以下、P：0.040%以下、S：0.010%以下、Cr：12.0～23.0%、N：0.015%以下、Nb：0.30～0.65%、Ti：0.150%以下、Mo：0.10%以下、W：0.10%以下、Cu：小于1.00%、Al：0.20～1.00%，并且满足Si≥Al，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。

Description

抗氧化性优异的铁素体系不锈钢
技术领域
本发明涉及一种具有优异的抗氧化性的铁素体系不锈钢，其适用于汽车（automobile）和摩托车（motorcycle）的排气管（exhaust pipe）、催化剂外筒材料（也称为催化转化器外壳（converter case））、火力发电厂（thermal electric power plant）的排气管道（exhaust air duct）等在高温环境下使用的排气系统部件。
背景技术
对于在汽车的排气系统环境下使用的排气歧管（exhaust manifold）、排气管、催化转化器外壳、消声器（muffler）等排气系统部件，要求热疲劳特性（thermal fatigue property）、高温疲劳特性（high temperaturethermal fatigue property）、抗氧化性（oxidation resistance）（以下，将它们总称为“耐热性（heat resistance property）”。）优异。在要求这样的耐热性的用途中，目前大多使用添加了Nb和Si的例如Type429（14Cr-0.9Si-0.4Nb系）这种含Cr钢。但是，随着发动机性能的提高，排气温度（exhaust gas temperature）上升至超过900℃的温度，则Type429的热疲劳特性将变不充分。
针对该问题，已开发有添加Nb和Mo来提高高温耐力的含Cr钢、JIS G4305中规定的SUS444（19Cr-0.5Nb-2Mo）、降低Cr含量而添加Nb、Mo、W的铁素体系不锈钢等（例如，参照专利文献1）。然而，由于目前Mo和W等稀有金属（rare metal）的原料价格的异常高涨，已开始需要使用廉价的原料开发出具有同等耐热性的材料。
作为不使用高价的元素Mo和W的耐热性优异的材料，例如，已知专利文献2～4中公开的材料。专利文献2中公开了一种在10～20质量%Cr钢中添加了Nb：0.50质量%以下、Cu：0.8～2.0质量%、V：0.03～0.20质量%的汽车排气流路部件用铁素体系不锈钢。专利文献3中公开了一种在10～20质量%Cr钢中添加了Ti：0.05～0.30质量%、Nb：0.10～0.60质量%、Cu：0.8～2.0质量%、B：0.0005～0.02质量%的热疲劳特性优异的铁素体系不锈钢。专利文献4中公开了一种在15～25质量%Cr钢中添加了Cu：1～3质量%的汽车排气系统部件用铁素体系不锈钢。这些所公开的钢均具有通过添加Cu来提高热疲劳特性的特征。
专利文献1:日本特开2004-018921号公报
专利文献2:国际公开2003/004714号小册子
专利文献3:日本特开2006-117985号公报
专利文献4:日本特开2000-297355号公报
发明内容
然而，根据发明人等的研究表明，如上述专利文献2～4中公开的技术那样含有大量的Cu的情况下，加工性和抗氧化性将会显著下降。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种即使不添加Mo和W等高价元素也不降低加工性的、具有优异的抗氧化性的铁素体系不锈钢。
应予说明，本发明中所指的“抗氧化性优异”是指大气中在1000℃下保持200小时也不产生异常氧化（anomalous oxidation）（氧化增量50g/m2以下）。
本发明人等为了开发不添加Mo和W等高价元素也不降低加工性的、抗氧化性优异的铁素体系不锈钢而反复进行了深入研究。其结果发现，通过使Cu含量小于1.0质量%、并且Si含量为0.4～1.0质量%、Al含量在0.2～1.0质量%的范围、使Si≥Al，从而可成为加工性不降低且1000℃下的抗氧化性（以下，称为1000℃抗氧化性）优异的铁素体系不锈钢，进而完成了本发明。
即，本发明提供一种抗氧化性优异的铁素体系不锈钢，其特征在于，含有以质量%计，C：0.015%以下、Si：0.40～1.00%、Mn：1.00%以下、P：0.040%以下、S：0.010%以下、Cr：12.0～23.0%、N：0.015%以下、Nb：0.30～0.65%、Ti：0.150%以下、Mo：0.10%以下、W：0.10%以下、Cu：小于1.00%、Al：0.20～1.00%，并且满足Si≥Al，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。
另外，本发明提供一种抗氧化性优异的铁素体系不锈钢，其特征在于，在上述成分的基础上，以质量%计还含有选自B：0.0030%以下、REM：0.08%以下、Zr：0.50%以下、V：0.50%以下、Co：0.50%以下以及Ni：0.50%以下中的1种或2种以上。
根据本发明，能够得到即使不添加高价的Mo和W也不使加工性降低的、1000℃抗氧化性优异的铁素体系不锈钢。因此，本发明的钢适用于汽车排气系统部件。
附图说明
图1是表示Si含量和Al含量对抗氧化性（氧化增量）的影响的图。
具体实施方式
首先，对完成本发明的基础实验进行说明。应予说明，在以下的说明中，成分中的%标记全部为质量%。
对以C：0.006%、N：0.007%、P：0.03%、S：0.003%、Mn：0.2%、Cr：15%、Nb：0.49%、Cu：0.5%、Ti：0.005%、Mo：0.01%、W：0.01%的成分组成为基础，使Si含量在0.1～1.5%的范围、Al含量在0.02～1.5%的范围进行各种变化的钢进行实验室熔炼，制成50kg钢锭，对该钢锭进行热轧（hot rolling）、热轧板退火、冷轧（cold rolling）、最终退火（finishing annealing），制成板厚2mm的冷轧退火板。从上述那样得到的冷轧钢板中切割出30mm×20mm的试验片，在该试验片上部开设4mmφ的孔，对表面和端面用＃320的砂纸（emery paper）进行研磨、脱脂后，供于下述氧化试验。
＜大气中连续氧化试验（continuous oxidation test in air）＞
将上述试验片在加热到1000℃的大气气氛的炉中保持200小时，测定加热试验前后的试验片的质量差，求得每单位面积的氧化增量（g/m2）。试验各实施2次，将即使在1次试验中氧化增量成为50g/m2以上的结果的情况评价为异常氧化。
图1是表示Si含量和Al含量与氧化特性的关系的图。从该图可知，Si含量为0.4%以上、Al含量为0.2%以上且Si≥Al的情况下，不产生异常氧化，具有优异的抗氧化性。
本发明基于以上的基础实验的结果，再进一步研究的结果而完成。
以下，对本发明的铁素体系不锈钢进行详细说明。
首先，对本发明的成分组成进行说明。
C：0.015%以下
C是对提高钢的强度有效的元素，但如果含有超过0.015%，则韧性和成型性的降低显著。因此，在本发明中，使C含量为0.015%以下。应予说明，从确保成型性的观点出发，C含量越低越优选，优选为0.008%以下。另一方面，为了确保作为排气系统部件的强度，C含量优选含有0.001%以上，更优选为0.002～0.008%的范围。
Si：0.40～1.00%、Al：0.20～1.00质量%、Si≥Al
Si和Al均是用于提高抗氧化性的重要的元素。如图1所示，为了在1000℃下得到优异的抗氧化性，需要同时满足Si：0.40%以上、Al：0.20%以上、且Si≥Al。但是，如果Si含量超出1.00%，则加工性下降的同时氧化皮剥离性也下降。另外，如果Al含量超出1.00%，则加工性下降的同时反而促进氧化。因此，使Si含量为0.40～1.00%的范围、Al含量为0.20～1.00质量%的范围、满足Si≥Al。需要在更严苛的环境下的抗氧化性的情况下，优选使Si含量为0.50%以上。
在上述范围内提高抗氧化性的机理（mechanism）的详细内容尚不明确，但认为是如下原因。
通过使Si为0.40%以上，从而在钢板表面连续生成致密的Si氧化物层，抑制来自外部的氧侵入。此外，通过使Al为0.20%以上而也使穿过Si氧化物相而侵入到内部的一部分氧与Al结合，形成氧化物。因此，能够抑制Cr、Fe的氧化，提高抗氧化性。但是，在不满足Si≥Al的情况下，氧化物生成标准能量（standerd free energy of formation ofoxide）小的Al比Si优先与氧结合，因此不能充分形成Si氧化物层，无法抑制氧向内侧的扩散。因此，Al、Cr、Fe的氧化显著进行，容易产生异常氧化。
Mn：1.00%以下
Mn是提高钢的强度的元素，也具有作为脱氧剂的作用，但如果过度含有，则在高温容易生成γ相而使耐热性下降。因此，使Mn含量为1.00%以下。优选为0.70%以下。另外，为了得到提高强度的效果以及所述脱氧效果，优选为0.05%以上。
P：0.040%以下
P是使韧性下降的有害元素，优选尽可能降低其含量。因此，使P含量为0.040%以下。优选为0.030%以下。
S：0.010%以下
S是使伸长率和r值降低，对成型性带来负面影响的同时使作为不锈钢的基本特性的耐腐蚀性降低的有害元素，因此优选尽可能降低其含量。因此，使S含量为0.010%以下。优选为0.005%以下。
Cr：12.0～23.0%
Cr是对提高作为不锈钢的特征的耐腐蚀性、抗氧化性有效的重要元素，如果其含量小于12.0%，则无法得到充分的抗氧化性。另一方面，Cr是在室温下使钢固溶强化、硬质化、低延展性化的元素，特别是如果其含量超出23.0%，则上述弊端变显著。因此，使Cr含量为12.0～23.0%的范围。更优选为14.0～20.0%的范围。
N：0.015%以下
N是使钢的韧性和成型性降低的元素，如果含有超过0.015%，则上述降低变显著。因此，使N含量为0.015%以下。应予说明，从确保韧性、成型性的观点出发，优选尽可能减少N，优选使其小于0.010%。
Nb：0.30～0.65%
Nb具有与C、N形成碳化物（carbide）、氮化物（nitride）或者碳氮化合物（carbonitride）进行固定而提高耐腐蚀性、成型性、焊接部的耐晶界腐蚀性（intergranular corrosion resistance）的作用，并且是具有使高温强度（high-temperature strength）上升而提高热疲劳特性的效果的元素。这样的效果通过含有0.30%以上而得到确认。另一方面，如果其含量超出0.65%，则容易析出属于Fe与Nb的金属间化合物的Laves相（Fe2Nb），促进脆化。因此，使Nb含量为0.30～0.65%的范围。优选为0.40～0.55%的范围。
Mo：0.10%以下
Mo是高价元素，根据本发明的主旨并不积极进行添加。但是，有时会从作为原料的废料（scrap）等以0.10%以下的范围混入。因此，使Mo含量为0.10%以下。
W：0.10%以下
W是与Mo同样高价的元素，根据本发明的主旨并不积极进行添加。但是，有时会从作为原料的废料等以0.10%以下的范围混入。因此，使W含量为0.10%以下。
Cu：小于1.00%
Cu是对提高热疲劳特性非常有效的元素，但会导致抗氧化性和加工性显著降低。其原因在于ε-Cu的析出，该ε-Cu在Cu含量为1.00%以上时可确认到其显著的析出。另一方面，Cu也作为固溶强化元素发挥作用，含量小于1.00%时，由于ε-Cu的析出驱动力变小，因此Cu不析出而保持固溶状态，不发生抗氧化性、加工性的显著降低地有助于钢的强化。为得到该效果，优选使Cu含量为0.2%以上。因此，使Cu含量小于1.00%。优选为0.30～0.80%的范围。
而且，优选为0.30～0.70%的范围。
Ti：0.150%以下
Ti与Nb同样，固定C、N，具有提高耐腐蚀性、成型性、焊接部的晶界腐蚀性的作用。但是，在含有Nb的本发明的成分体系中，如果其含量超过0.150%，则该效果饱和，并且因固溶固化而使钢硬质化。因此，使Ti含量为0.150%以下。与Nb相比，Ti易于与N结合，易形成粗大的TiN。粗大的TiN容易成为龟裂的起点而使韧性降低，所以要求热轧韧性的情况下，优选为0.010%以下。应予说明，本发明中，没有必要积极含有Ti，因此，下限包含0%。
本发明的铁素体系不锈钢，在上述必须成分的基础上，还可以在下述范围含有选自B、REM、Zr、V、Co以及Ni中的1种或2种以上。
B：0.0030%以下
B是对提高加工性特别是提高2次加工性有效的元素。但是，如果其含量超过0.0030%，则生成BN而使加工性降低。因此，含有B的情况下，使其含量为0.0030%以下。由于在0.0004%以上时能够特别有效地发挥上述效果，因此优选为0.0004～0.0030%的范围。
REM：0.08%以下、Zr：0.50%以下
REM（稀土类元素）和Zr均为改善抗氧化性的元素，在本发明中可以根据需要而含有。但是，如果REM含量（混合多个时为总量）超过0.08%，则使钢脆化，另外，如果Zr含量超过0.50%，则析出Zr金属间化合物而仍使钢脆化。因此，含有REM的情况下，使其含量为0.08%以下，含有Zr的情况下，使其含量为0.50%以下。由于REM为0.01%以上、Zr为0.0050%以上时能够有效发挥上述效果，因此REM含量优选为0.01～0.08%，Zr含量优选为0.0050%～0.50%的范围。
V：0.50%以下
V是对提高加工性和抗氧化性有效的元素。但是，如果其含量超过0.50%，则析出粗大的V（C、N），使表面性状劣化。因此，含有V的情况下，使其含量为0.50%以下。由于在0.15%以上能够有效发挥提高加工性和抗氧化性的效果，因此优选为0.15～0.50%的范围。更优选为0.15～0.40%的范围。
Co：0.50%以下
Co是对提高韧性有效的元素。但是，Co为高价元素，另外，其含量即使超过0.50%，上述效果也饱和。因此，含有Co的情况下，使其含量为0.50%以下。由于在0.02%以上时能够有效发挥上述效果，因此优选为0.02～0.50%的范围。更优选为0.02～0.20%的范围。
Ni：0.50%以下
Ni是提高韧性的元素。但是，Ni高价，另外，由于为强力的γ相形成元素，因此在高温下生成γ相，如果其含量超过0.50%则使抗氧化性降低。因此，含有Ni的情况下，使其含量为0.50%以下。由于在0.05%以上时能够有效发挥上述效果，因此优选为0.05～0.50的范围。更优选为0.05～0.40%的范围。
剩余部分是Fe和不可避免的杂质。在不可避免的杂质中优选O为0.010%以下、Sn为0.005%以下、Mg为0.005%以下、Ca为0.005%以下。更优选O为0.005%以下、Sn为0.003%以下、Mg为0.003%以下、Ca为0.003%以下。
接下来，对本发明的铁素体系不锈钢的制造方法进行说明。本发明的不锈钢可利用铁素体系不锈钢的通常的制造方法制造，其制造条件没有特别限定。例如可举出如下优选的制造方法，即，通过转炉（steelconverter）、电炉（electric furnace）等公知的熔解炉（melting furnace）来熔炼钢，或进一步经钢包精炼（ladle refining）、真空精炼（vacuumrefining）等二次精炼（secondary refining）制成具有上述本发明的成分组成的钢，接着，通过连续铸造法（continuous casting）或铸锭（ingotcasting）-开坯轧制法（blooming rolling））制成钢片（钢坯）（slab），其后，经热轧（hot rolling）、热轧板退火（hot rolled annealing）、酸洗（pickling）、冷轧（cold rolling）、最终退火（finishing annealing）、酸洗等各工序制成冷轧退火板（cold rolled and annealed sheet）的方法。应予说明，上述冷轧可以进行1次或者夹设中间退火（processannealing）的2次以上的冷轧，另外，冷轧、最终退火、酸洗的各工序可以反复进行。进而，也可以根据情况，省略热轧板退火，在要求钢板表面的光泽性的情况下，可以在冷轧后或最终退火后，实施表皮光轧（skin pass rolling）。
作为更优选的制造条件，可举出以下所示的条件。
优选将热轧工序和冷轧工序的一部分条件作为特定条件。另外，在炼钢中，优选利用转炉或电炉等对含有上述必须成分和根据需要而含有的成分的钢水进行熔炼，利用VOD法（Vacuum Oxygen Decarburizationmethod）进行二次精炼。熔炼后的钢水可根据公知的制造方法制成钢素材，从生产率和品质的观点出发，优选采用连续铸造法。对连续铸造而得的钢素材，例如加热至1000～1250℃，通过热轧制成所需的板厚的热轧板。当然，也可以加工成板材以外的形式。根据需要，对该热轧板实施600～800℃的批处理式退火（batch annealing）或900～1100℃的连续退火（continuous annealing）后，通过酸洗等进行脱氧化皮，制成热轧板制品。另外，根据需要，也可以在酸洗前进行喷丸（shot blasting）来进行氧化皮去除（descale）。
进而，为得到冷轧退火板，将上述得到的热轧退火板经冷轧工序而制成冷轧板。在该冷轧工序中，根据生产上的情况，根据需要可以进行包含中间退火的2次以上的冷轧。由1次或者2次以上的冷轧构成的冷轧工序的总压下率为60%以上，优选为70%以上。冷轧板在900～1150℃、进一步优选在950～1120℃下进行连续退火（最终退火），然后实施酸洗，制成冷轧退火板。另外，根据用途，也可以在冷轧退火后实施轻度的轧制（表皮光扎等），对钢板的形状、品质进行调整。
使用由这样的制造方法得到的热轧板制品或冷轧退火板制品，根据各用途实施弯曲加工（bending work）等，成型为汽车或摩托车的排气管、催化剂外筒材料以及火力发电厂的排气管道或燃料电池相关部件（例如隔离件（separator）、中间连接器（inter connector）、改质器等）。用于焊接这些部件的焊接方法没有特别限定，可使用MIG（Metal InertGas）、MAG（Metal Active Gas）、TIG（Tungsten Inert Gas）等通常的电弧焊接方法（arc welding）、点焊（spot welding）、缝焊（seamwelding）等电阻焊接方法（resistance welding）、以及电缝焊接方法（electric resistance welding）等高频电阻焊接（high-frequencyresistance welding）、高频感应焊接（high frequency induction welding）。
实施例
［实施例1］
将具有表1所示的成分组成的No.1～18的钢在真空熔解炉中熔炼，铸造成50kg钢锭。将其加热至1170℃后，进行热轧制成板厚5mm的热轧板，在1040℃的温度下进行热轧板退火、酸洗。对该热轧退火板进行压下率为60%的冷轧，在1040℃的温度进行最终退火，以平均冷却速度5℃/sec进行冷却、酸洗而制成板厚为2mm的冷轧退火板。No.1～10是本发明的范围内的本发明例，No.11～18是本发明的范围外的比较例。应予说明，比较例中，No.11是与SUS444的组成相当的组成，No.12是与Type429的组成相当的组成，No.16、17、18是分别与专利文献2的发明例3、专利文献3的发明例3、专利文献4的发明例5的组成相当的组成。对于如上得到的No.1～18的冷轧退火板，进行以下所示的氧化试验。
＜大气中连续氧化试验（continuance oxidation test in air）＞
从如上得到的各种冷轧退火板中切割出30mm×20mm的样品，在样品上部开设4mmφ的孔，将表面和端面用＃320的砂纸研磨、脱脂后，悬挂于加热保持在1000℃的大气气氛的炉内，保持200小时。试验后，测定样品的质量，求出与预先测定的试验前的质量之差，计算氧化增量（g/m2）。应予说明，试验各实施2次，由其平均值评价抗氧化性。
将该大气中连续氧化试验的结果作为1000℃抗氧化性一并记在表1中。在1000℃抗氧化性的一栏中，○表示未发生异常氧化，×表示发生异常氧化。由表1可知，可确认本发明的范围内的本发明例的钢与SUS444组成的No.11同样，不发生异常氧化，1000℃抗氧化性优异。与此相对，本发明的范围外的比较例中，可确认No.11以外的钢发生异常氧化而耐氧化特性变差。此外。在本发明例中，由于Cu小于1.00%，因此没有看到加工性显著降低。另外，SUS444组成的No.11由于含有大量Mo，为1.87%，因此在本发明的范围外。
产业上的可利用性
本发明的钢不仅适用于汽车等的排气系统部件，还能适用于要求同样特性的火力发电系统的排气系统部件和固体氧化物型的燃料电池用部件。
Figure BDA00003164591800111

Claims (2)

1.一种铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量%计含有C：0.015%以下、Si：0.40～1.00%、Mn：1.00%以下、P：0.040%以下、S：0.010%以下、Cr：12.0～23.0%、N：0.015%以下、Nb：0.30～0.65%、Ti：0.150%以下、Mo：0.10%以下、W：0.10%以下、Cu：小于1.00%、Al：0.20～1.00%，并且满足Si≥Al，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。
2.根据权利要求1所述的铁素体系不锈钢，以质量%计还含有选自B：0.0030%以下、REM：0.08%以下、Zr：0.50%以下、V：0.50%以下、Co：0.50%以下以及Ni：0.50%以下中的1种或2种以上。
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