CN103207172A - 一种微型原子化/离子化和检测的方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微型原子化/离子化和检测的方法及其装置，样品进入电解腔，在电解作用下待测元素沉积在电热丝上，排去废液，在载气的辅助下，电热丝加热烘干电解腔，电热丝逐步升温，直至完成高温蒸发、原子化，载气将待测物原子蒸气载入介质阻挡放电腔，产生等离子体后，入射光以倾斜角度射入，在介质阻挡放电腔内反射镜上多次反射，再以倾斜角度从载气出口射出，射出光被检测器接受，检测信号。可以根据需要通过调整入射角度调整光程长度，同时由于入射光以倾斜角度射出，有效避免了放电产生的背景光干扰。本发明结构简单、体积小、工作条件低、原子化效率高、灵敏度高、稳定性好、适用范围广，有利于实现分析仪器的小型化、自动化和便携化。

Description

一种微型原子化/离子化和检测的方法及其装置

  

技术领域

本发明涉及一种微型原子化/离子化和检测的方法及其装置，属于仪器分析技术领域。 

背景技术

样品引入技术一直是限制原子光谱法灵敏度提高的“瓶颈”，是原子光谱分析法发展中最活跃和最重要的研究领域。现在主要包括气动雾化法、超声雾化法、热雾化法、悬浆雾化法、高压雾化法及电喷雾法等。气动雾化法主要在雾化效率、耐高盐能力及记忆效应等方面有较明显的缺陷；超声雾化成本较高，基体效应较大，必须要有去溶辅助系统，不利于仪器小型化；热雾化有较高的雾化效率，但是基体效应严重，有必须具备辅助去溶装置，不利于仪器小型化；悬浆雾化法要求颗粒洗且均匀；高压雾化要求提供高压，而且目前小流量时效果不好，不利于仪器小型化。 

电沉积是指简单金属离子或络合金属离子通过电化学途径在材料表面形成金属或合金镀层的过程。这些过程在一定的电解质和操作条件下进行，金属电沉积的难易程度以及沉积物的形态与沉积金属的性质有关，也依赖于电解质的组成、pH值、温度、电流密度等因素。根据待测元素设定一个恰当的沉积电位，能够实现与小于该沉积电位的元素分离，即小于该沉积电位的元素依旧在液体中，而大于该沉积电位的元素沉积到了电极表面。 

电热蒸发是大电流通过电阻发热，当温度达到一定程度，导体周围非气态物质受热气化，如果温度继续升高将使得周围的物质受热激发原子化。不同的物质气化、原子化温度不同，具备一定的分离能力。 

原子化器是原子光谱类分析仪器的重要组成部分，原子化效率的高低直接关系到原子光谱分析仪器的性能，它与仪器的分析检出限，精密度，稳定性直接相关。目前原子化光谱分析仪器常用的原子化器有：火焰原子化器，电热原子化器和等离子体原子化器。火焰原子化器是利用燃气燃烧释放的燃烧热能将分析样品加热脱溶剂，熔融蒸发，原子化，这种原子化方式容易实现，结构简单，但是存在气体稀释效应，有明显的光谱干扰对临近光学部件加热效应明显，不利于长期稳定工作。电热原子化器是基于大电流通过电阻产生高温，使样品蒸发和原子化，但是它对加热和电源组件要求比较高，并且工作条件比较苛刻。常见的等离子体原子化器是电感耦合等离子体（ICP），它的运行成本高，工作温度高，限制了它的应用范围。 

随着微加工技术的发展，微等离子体由于具有体积小、气体消耗量小、功率低的优点，近年来引起了广泛的关注。已经研究的微等离子体包括微电感耦合等离子体(mICP)、电容耦合等离子体(Capacitively coupled plasmas, CCP)、微波诱导等离子体(MIP)、介质阻挡放电等离子体(Dielectric barrier discharge,DBD)、微空心阴极放电等离子体(Microhollow cathode discharge, MHCD)、辉光放电(GD)等。 

原理上说，通过注入微波能量(也就是说300MHz到10GHz的电磁辐射)而产生的等离子体都可以称为微波诱导等离子体(MIP)。然而该等离子体不能耐受水蒸气，在分析时必须将水蒸气除去。另外，它还需要一个散热装置，这些都增加了测试的复杂性，一定程度上限制了仪器的小型化。电容耦合等离子体需要用水冷却。射频等离子体需要电极与表面直接接触，存在着电极污染的问题。加入少量的氧气来减少碳的沉积是必需的。微型 ICP 同样要用真空泵，并且要特殊的加工工艺，同样的存在高温。 

介质阻挡放电(DBD)是一种可在大气压下维持的低温等离子体，它可以产生大量的高能电子(1-10ev)及亚稳态原子。与其他类型的等离子体相比，DBD具有很多特点，例如良好的裂解能力、可以在多种气体下操作、结构简单、操作温度低等。介质阻挡放电的结构特点是至少存在一层绝缘性的阻挡介质和小的放电通道。当在放电电极上施加足够高的交流电压时，电极间的气体，即使在大气压下也会被击穿而形成介质阻挡放电。该放电具有在大气压下实现，小体积，低能耗，低气体温度的优点。该放电现象为蓝紫色，均匀、散漫而稳定，实际上是由大量细微的快速脉冲放电通道构成的。 

目前，已公开的微型原子化方法及装置，大多需要真空或者去溶等辅助装置，不利于仪器整体的微型化，有的由于存在电极接触产生干扰，有的运行温度高、能耗高，有的运行不稳定，重现性差，有的适用范围窄，仅是易挥发或者易形成挥发性物质的待测物，有的基体干扰严重、背景光干扰强，等。 

目前，已公开了一些基于介质阻挡放电的原子化方法及装置，它们一般是将等离子体导出放电腔检测，这种方法的缺点在于光程短，结构复杂，等离子体导出后不稳定等。它们都没有一级原子化，为了达到相同的原子化效果，对电源的要求更高，同时提高了对绝缘介质材料的要求。它们都是针对氢化物的介质阻挡放电原子化/离子化的方法及其装置。 

发明内容

发明目的是：提供一种结构简单、体积小、工作条件低、原子化效率高、灵敏度高、稳定性好、适用范围广的微型原子化/离子化和检测的方法及其装置，有利于实现分析仪器的小型化、自动化和便携化。 

技术方案：为达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案： 

   一种微型原子化/离子化和检测的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

a.将待测物溶液通入腔内，载气以0~100ml/min缓慢通入腔内，将两个电极通过导线与直流电源连接，电热丝两端通过导线与直流电源负极连接；打开直流电源电解，待到待测物完全电解沉积后断电，将废液排出；

b.将载气以10~2000ml/min通入腔内，将电热丝两端通过导线分别与电热电源正负极连接，打开电源加热，将电热丝升温至溶剂沸点±50℃,低温烘干；

c.干燥后，将载气以5~500ml/min缓慢通入，电热丝快速升温至待测物挥发温度±300℃；调整发光器，使发光器与绝缘介质层成倾斜角A；打开发光器产生入射光，入射光以倾斜角A射入放电腔，并射向反射镜，打开高压高频电源；

d.将载气以0~500ml/min缓慢通入，介质阻挡放电形成等离子体，电热丝迅速升温至待测物蒸发或者激发温度±500℃；

e.将载气以3~1000ml/min缓慢进入，将样品蒸汽通过载气从载气入口载入放电腔，入射光在放电腔内经反射镜多次反射后射出,射出光被检测器接收，待检测器信号稳定后，断电热丝电源；

f.将载气以30~6000ml/min较快通入，冷却至20~200℃；

    所述步骤a中，当采用恒电位法电解时,直流电源电压为-10V~+10V；采用恒电流法电解时，直流电源电流为0.2A~5A；所述步骤b中：电热电源电压为220V，电流为50HZ；所述步骤c中：高频高压电源电压为220V~30KV,频率为50HZ~50MHZ。所述载气为氦气、氩气、氖气和氮气中至少一种与氢气0~10%混合气，所述待测元素是可以通过电解作用在电极表面形成沉淀的元素，待测物溶液中待测元素呈现离子形态。

    一种微型原子化/离子化和检测的装置，包括：发光器13，原子化/离子化装置和检测器14，所述原子化/离子化装置包括绝缘腔体，腔体上设有进样口2和排气口1，所述腔体两个相对的腔壁由绝缘介质层11组成，所述两个绝缘介质层11的外侧均紧贴有电极板3，电极板3通过导线与高频高压电源相连接，所述两个绝缘介质层11之间形成介质阻挡放电通道；所述放电腔还设有两个平行的反光层10，两个平行的反光层10分别位于两个绝缘介质层11与电极板3连接处，所述反光层10与绝缘介质层11组成可使入射光6在放电腔内形成多次反射的反射镜；所述腔体内部还设有电热丝8，电热丝8两端穿过腔壁9分别与导线5相连接，所述蒸发腔相对的两个腔壁12上分别设有一电极4；当电解时：将两个电极4通过导线与直流电源连接，电热丝8两端通过导线5与直流电源负极连接；当加热时：将电热丝8两端通过导线5分别与电热电源正负极连接；所述发光器13与绝缘介质层11成倾斜角A。 

所述腔体还设有进气孔，与进样口形成布气系统，所述进气孔为多个，形成均匀布气系统。所述绝缘腔体由耐热玻璃、石英、陶瓷、有机玻璃或耐热塑料构成；所述绝缘介质层材料为耐热玻璃、石英、陶瓷、有机玻璃或耐热塑料；所述电热丝材料为钨、钼、铂或钽，所述电极材料为镀金或镀铂。所述绝缘阻挡介质层厚度为0.5~4mm，绝缘阻挡介质间距离为0.2~8mm。 

本发明方法中：步骤a中缓慢间歇进气的目的是搅拌；步骤b中升温的目的是加快溶剂的挥发，载气快速进气的目的是带走水蒸气、降低载气对升温的影响及带走产生的挥发物；步骤c中升温的目的是保证待测物没有明显挥发及待测物不被快速带出放电腔；步骤d中升温的目的是使得待测物形成蒸汽并部分原子化/离子化，载气缓慢进入的目的是让待测物在腔内形成弥漫效应以提高进入放电腔中的物质浓度及种子电子数，步骤e中载气缓慢进入的目的是载待测气体进入放电腔，步骤f中冷却至较低温度的目的是确保电热丝变化被空气氧化，载气快速进入的目的是保护电热丝氧化及加快电热丝降温。富集是在电解阶段完成的，在电流的作用下由液相变为固相或者气相。分离是在电解和电热蒸发阶段完成的，不同的物质有不同的电解电压和气化温度。 

本发明将电解和电热技术结合，应用于等离子体发生器的进样。其中电热包括电热蒸发和电热原子化。其中电解和电热技术结合体现在，电热丝在电解过程中作为电解电极，起导电作用，在电热过程中起发热作用。该部件在电源的作用下发热，实现腔内烘干和待测物蒸气化、原子化。 

本发明装置中，放电腔上设有反光层，反光层位于绝缘介质层与电极板连接处，与绝缘介质层组成可使入射光形成多次反射的反射镜，用于反射入射光，反光率高，因为这一结构特征，使以倾斜角度射向放电腔内反射镜的入射光在平行反射镜间形成多次反射，有效增加了光程长度。入射光可以是单束或多束平行光，当入射光是多束同时发出时，采用相应数量的检测器分别检测。入射光以倾斜角A（0°＜A＜90°）射入，并且入射光角度可固定可调，实现了通过调整角度调整光程。检测器以倾斜角度A检测射出光，避免腔内发光干扰。 

  

有益效果：

1．本发明提供的方法替代了金属氢化物体系，并且为其他难挥发难形成氢化物的元素提供了一种良好的方法，无需任何试剂、不产生废液。

2．本发明将待测液电解富集后排出废液、烘干电解腔，实现待测液去溶，省去去溶装置、体积小，实现了仪器的小型化，为原子光谱法仪器的小型化、便携式提供了有力的技术基础； 

3．本发明具有富集分离作用，在电解过程中，通过采用恰当的电压实现待测物的初步分离与富集，在电热过程中，通过恰当的进气和升温方式，进一步的实现待测物的分离与富集。在待测物挥发温度至激发温度附近，载气进气速度为0或接近0，形成弥漫效应，增加进入下一阶段的待测物浓度，增加一级电离效率，能够有效的提高灵敏度、降低基体干扰和减小记忆效应。待测物的雾化率非常高，进一步的提高了灵敏度。经过一级原子化，可以有效降低下一阶段工作条件，提高下一阶段原子化/离子化效率。

4．本发明中，因两个相对平行绝缘介质层上设有反光层，使入射光在腔内反光层间形成多次反射，有效增加了光程长度，并且可以根据需要调整光程长度，提高了吸收率，同时由于入射光以倾斜角度射出，有效避免了放电产生的背景光干扰。 

5．本发明与现有的导出检测相比，有效提高了灵敏度、稳定性，使得介质阻挡放电检测部分变得十分简单。 

6．本发明装置结构简单，体积小、耗气少，很容易实现仪器的小型化。结构简单，体积小，能耗小，耗气低，能够实现待测物的富集分离，光程长并且可调，灵敏度高，稳定性好，较氢化物法实用范围广的多，无需试剂，不产生污染，非常有利于分析仪器的小型化、自动化、便携化。 

  

附图说明

图1，是微型原子化/离子化装置结构示意图。 

图2，是图1的底板俯视图。 

其中：1. 排气口,2. 进样口,3. 电极板,4.电极,5.导线,6.入射光,7.射出光，8.电热丝,9.底板,10.反光层,11.绝缘介质层,12.腔壁,13. 发光器,14. 检测器. 

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：  

本发明微型原子化/离子化和检测的装置如图1所示，包括：发光器13，原子化/离子化装置和检测器14，所述原子化/离子化装置包括绝缘腔体，腔体上设有进样口2和排气口1，所述腔体两个相对的腔壁由绝缘介质层11组成，所述两个绝缘介质层11的外侧均紧贴有电极板3，电极板3通过导线与高频高压电源相连接，所述两个绝缘介质层11之间形成介质阻挡放电通道；所述放电腔还设有两个平行的反光层10，两个平行的反光层10分别位于两个绝缘介质层11与电极板3连接处，所述反光层10与绝缘介质层11组成可使入射光6在放电腔内形成多次反射的反射镜；所述腔体内部还设有电热丝8，电热丝8两端穿过底板9分别与导线5相连接，所述蒸发腔相对的两个腔壁12上分别设有一电极4；当电解时：将两个电极4通过导线与直流电源连接，电热丝8两端通过导线5与直流电源负极连接；当加热时：将电热丝8两端通过导线5分别与电热电源正负极连接；所述发光器13与绝缘介质层11成倾斜角A。

实施例1：如图1所示，装置是由石英12（厚度4mm）和平面石英11（厚度0.8mm,两个平面间距离是4mm）组成的放电腔（4mm×6mm×70mm）电解腔（4mm×50mm，上低6mm下低12mm），平面石英11表面有镀银面10（8mm×80mm），铜电极板3（1mm×10mm×70mm）紧密结合在镀银面10上，铜电极板3通过导线连接高压高频电源（10KV,10MHZ），耐热玻璃底板9上有进样口2（直径1mm），排气口1（直径2mm），电热丝8穿过底板9与导线5连接，当电解时：将两个电极4通过导线与直流电源连接，电热丝8两端通过导线5与直流电源负极连接；当加热时：将电热丝8两端通过导线5分别与电热电源正负极连接，空心阴极灯13产生入射光6，以45°角射入介质阻挡放电腔，经过镜面17多次反射，射出光11以45°角射出，被光纤质谱仪21检测。 

检测过程是:Cr样品（Cr³⁺以离子形态存在）经过进样口2进入腔内后，载气（氩气95%和氢气5%的混合气）以15ml/min从进样口2通入均匀搅拌样品，这时电解电极4接直流电源(沉积电位为-1.3V，采用恒电位沉积)正极，电热丝8接直流电源负极，设定电解时间为30分钟，剩余液体通过进样口2排出，之后，电解电极4断电，电热电极8两端通过导线分别连接交流电电源220V地线和火线，使得电热丝13在100±10℃，载气以100ml/min速度通入，从进样口2排出，直至腔内干燥，载气以10ml/min速度通入，开始升温，至1750℃，暂停40秒钟后，停止进气，快速升温至2800℃，之后载气以50ml/min的速度进入，同时记录光纤质谱仪21的信号，直至信号稳定，断开电热电源和高频高压电源，继续以2000ml/min通载气，直至电热丝8冷却至目标温度50℃。信号随样品浓度成线性变化，Cr的线性范围就是3ppm~300ppm。 

其中Cr样品溶液是由【产品ID号】107346【产品编号】GSBG62017-90【中文名称】铬Cr、标准值：1000ppm、基体：10%HCl(金属铬,三价)稀释得到。 

本装置结构简单，安装方便，信号稳定，检出限低，灵敏度高，可以通过调整入射角改变吸收光程，同时避免了背景光干扰，在没有去溶装置的情况下实现了很好的去溶效果，明显富集了待测物，有效减少了干扰物，非常有利于进样装置的小型化。 

实施例2：如图1所示，装置是由耐热玻璃12（厚度8mm）和平面耐热玻璃11（厚度1mm,两个平面间距离是8mm）组成的放电腔（8mm×16mm×100mm）电解腔（8mm×60mm，上低16mm下低24mm），平面石英11表面有镀铝镜面10（18mm×110mm），铜电极板3（1mm×20mm×100mm）紧密结合在镜面10上，铜电极板3通过导线连接高压高频电源（30KV,40MHZ），耐热玻璃底板9上有进样口2（直径1mm），排气口1（直径2mm），电热丝8穿过底板9与导线5连接，当电解时：将两个镀铂金电极4通过导线与直流电源连接，电热丝8两端通过导线5与直流电源负极连接；当加热时：将电热丝8两端通过导线5分别与电热电源正负极连接，激光灯13产生入射光6，以35°角射入介质阻挡放电腔，经过镜面10多次反射，射出光7以35°角射出，被光电倍增管21检测。 

检测过程是:Cd样品（Cd²⁺以离子形态存在）经过进样口2进入腔内后，，载气（96%氦气和4%氢气混合气）以10ml/min进样口2通入均匀搅拌样品，这时电解电极4接直流电源正极，电热电极8、9接直流电源负极，待待测物完成富集后（沉积电位在-1.0V突然跃迁至更低的电位），剩余液体通过进样口2排出，之后，镀铂金电极4断电，电热丝8两端通过导线5分别连接交流电220V电源地线和火线，使得电热丝8在100±10℃，载气以80ml/min速度通入，从排样管1排出，直至腔内干燥，载气以20ml/min速度通入，开始升温，至280℃，暂停30秒钟后，停止进气，快速升温至800℃，之后载气以80ml/min的速度进入，同时记录光电倍增管21的信号，直至信号稳定，断开电热电源和高频高压电源，继续以1500ml/min通载气，直至电热丝冷却至目标温度30℃。信号随样品浓度成线性变化，Sn的线性范围就是4ppm~500ppm。 

其中Cd²⁺样品溶液是由【产品ID号】98072【产品编号】GSB04-1721-2004【中文名称】镉标准溶液【产品规格】50mL/瓶标准值： 1000 μg/ml稀释得到的。 

本发明公开的一种微型原子化/离子化和检测的方法，样品进入电解腔，在电解作用下待测元素沉积在电热丝上，排去废液，在载气的辅助下，电热丝加热烘干电解腔，电热丝逐步升温，直至完成高温蒸发、原子化，载气将待测物原子蒸气载入介质阻挡放电腔，产生等离子体后，入射光以倾斜角度射入，在介质阻挡放电腔内反射镜上多次反射，再以倾斜角度从载气出口射出，射出光被检测器接受，检测信号。待测元素是可以通过电解作用在电极表面形成沉淀的元素。可以根据需要通过调整入射角度调整光程长度，同时由于入射光以倾斜角度射出，有效避免了放电产生的背景光干扰。本发明结构简单、体积小、工作条件低、原子化效率高、灵敏度高、稳定性好、适用范围广，有利于实现分析仪器的小型化、自动化和便携化。 

Claims (7)

1.一种微型原子化/离子化和检测的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

a. 将待测物溶液通入腔内，载气以0~100ml/min缓慢通入腔内，将两个电极通过导线与直流电源连接，电热丝两端通过导线与直流电源负极连接；打开直流电源电解，待到待测物完全电解沉积后断电，将废液排出；

b. 将载气以10~2000ml/min通入腔内，将电热丝两端通过导线分别与电热电源正负极连接，打开电源加热，将电热丝升温至溶剂沸点±50℃,低温烘干；

c. 干燥后，将载气以5~500ml/min缓慢通入，电热丝快速升温至待测物挥发温度±300℃；调整发光器，使发光器与绝缘介质层成倾斜角A；打开发光器产生入射光，入射光以倾斜角A射入放电腔，并射向反射镜，打开高压高频电源；

d. 将载气以0~500ml/min缓慢通入，介质阻挡放电形成等离子体，电热丝迅速升温至待测物蒸发或者激发温度±500℃；

e. 将载气以3~1000ml/min缓慢进入，将样品蒸汽通过载气从载气入口载入放电腔，入射光在放电腔内经反射镜多次反射后射出,射出光被检测器接收，待检测器信号稳定后，断电热丝电源；

f. 将载气以30~6000ml/min较快通入，冷却至20~200℃；

根据权利要求1所述的方法：其特征在于：所述步骤a中，当采用恒电位法电解时,直流电源电压为-10V~+10V；采用恒电流法电解时，直流电源电流为0.2A~5A；所述步骤b中：电热电源电压为220V，电流为50HZ；所述步骤c中：高频高压电源电压为220V~30KV,频率为50HZ~50MHZ。

2.根据权利要求1所述的方法：其特征在于：所述载气为氦气、氩气、氖气和氮气中至少一种与氢气0~10%混合气，所述待测元素是可以通过电解作用在电极表面形成沉淀的元素，待测物溶液中待测元素呈现离子形态。

3.根据权利要求1所述的方法：其特征在于：所述发光器采用空心阴极灯、无极放电灯、ICP和激光中的一种。

4.一种微型原子化/离子化和检测的装置，包括：发光器（13），原子化/离子化装置和检测器（14），其特征在于：所述原子化/离子化装置包括绝缘腔体，腔体上设有进样口（2）和排气口（1），所述腔体两个相对的腔壁由绝缘介质层（11）组成，所述两个绝缘介质层（11）的外侧均紧贴有电极板（3），电极板（3）通过导线与高频高压电源相连接，所述两个绝缘介质层（11）之间形成介质阻挡放电通道；所述放电腔还设有两个平行的反光层（10），两个平行的反光层（10）分别位于两个绝缘介质层（11）与电极板（3）连接处，所述反光层（10）与绝缘介质层（11）组成可使入射光（6）在放电腔内形成多次反射的反射镜；所述腔体内部还设有电热丝（8），电热丝（8）两端穿过腔壁（9）分别与导线（5）相连接，所述蒸发腔相对的两个腔壁（12）上分别设有一电极（4）；当电解时：将两个电极（4）通过导线与直流电源连接，电热丝（8）两端通过导线（5）与直流电源负极连接；当加热时：将电热丝（8）两端通过导线（5）分别与电热电源正负极连接；所述发光器（13）与绝缘介质层（11）成倾斜角A。

5.根据权利要求4所述的装置：其特征在于：所述腔体还设有进气孔，与进样口形成布气系统，所述进气孔为多个，形成均匀布气系统。

6.根据权利要求4所述的装置，其特征在于：所述绝缘腔体由耐热玻璃、石英、陶瓷、有机玻璃或耐热塑料构成；所述绝缘介质层材料为耐热玻璃、石英、陶瓷、有机玻璃或耐热塑料；所述电热丝材料为钨、钼、铂或钽，所述电极材料为镀金或镀铂。

7.根据权利要求4所述的装置，其特征在于：所述绝缘阻挡介质层厚度为0.5~4mm，绝缘阻挡介质间距离为0.2~8mm。

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