CN103205053A

CN103205053A - 一种纳米改性低收缩低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备

Info

Publication number: CN103205053A
Application number: CN2013101259748A
Authority: CN
Inventors: 郭振勤; 李得志
Original assignee: JIANGSU LINRY NEW MSTAR TECHNOLOGY Ltd
Current assignee: JIANGSU LINRY NEW MSTAR TECHNOLOGY Ltd
Priority date: 2013-04-12
Filing date: 2013-04-12
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2033-04-12
Also published as: CN103205053B

Abstract

本发明涉及一种电缆料，尤其是一种纳米改性低收缩低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法，配方由EVA、MLLDPE、界面相容剂、氢氧化铝、纳米强威粉，抗氧剂和润滑剂组成，将EVA和MLLDPE基料，界面相容剂、氢氧化铝、纳米强威粉，抗氧剂和润滑剂先在高速混合机中搅拌均匀，再在120-150℃的温度区间下经密炼机密炼，双螺杆挤出，磨面热切造粒，旋风分离机送料，振动筛筛分然后包装，即成纳米改性低收缩低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料成品。本发明与普通的低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料相比，提升了耐热老化性能，大大提高了产品的收缩性能，消除了低烟无卤聚烯烃电缆料在高温下易收缩的问题。

Description

一种纳米改性低收缩低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备

技术领域

本发明涉及一种电缆料，具体的说是一种纳米改性低收缩低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备。

背景技术

传统的低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料大部分以LLDPE(线性低密度聚乙烯)、EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)为主要树脂基材，以PE接枝(聚乙烯接枝)做为相容剂，再添加一定份数的氢氧化铝来制得低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料。然而这一类型的电缆料很难通过电缆或光缆中要求的热收缩小于2％的热收缩试验，使这类传统的电缆料应用场合受到限制。受醋酸乙烯酯单体的影响，EVA的结晶度比较低，有较好的容纳粉体的能力，但无机阻燃剂对晶区的破坏，使得材料的耐温方面就了一点，虽然传统的LLDPE耐热会好一点，LLDPE的加入会提高耐温，但由于LLDPE受热后收缩比较大，导致最终产品在一定的温度下热收缩很大，达不到热收缩小于2％的要求，一般在5％以上。虽然无机阻燃剂氢氧化铝的加入会对热收缩起到很好的改善效果，但是效果有限，过多的添加氢氧化铝又会影响材料的物理机械性能，因此无机阻燃剂氢氧化铝的加入就会产生一个相互矛盾的技术问题，且传统的低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的配方体系很难找到一个平衡点，既能满足材料的热收缩试验，又不影响材料的物理机械性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术中的缺点，提供一种纳米改性低收缩低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法，解决氢氧化铝的添加产生的相互矛盾的技术问题，且所得电缆料与普通的低烟无卤聚烯烃电缆料相比，大大提升了材料的热收缩性能，提高了产品的耐老化性能，材料可通过110℃×24h后热收缩小于2％的热收缩试验；并且将原有传统材料在110℃×168h的空气烘箱老化试验下，试样的拉伸强度和断裂伸长率变化率≤±30％，提高到在110℃×168h的空气烘箱老化试验下，试样的拉伸强度和断裂伸长率变化率≤±15％。

本发明解决以上技术问题的技术方案是：

一种纳米改性低收缩低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，以质量份数计包含以下组分：基体树脂：100份，阻燃剂：110-150份，纳米强威粉：10-30份，润滑剂：1-4份，抗氧剂：1-4份；基体树脂以质量份数计包含以下组分：EVA：10-50份，MLLDPE：40-80份，界面相容剂：5-30；EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)是乙烯与共聚单体醋酸乙烯共聚的一种共聚物，其中醋酸乙烯含量的重量百分比含量为18％，28％或38％；MLLDPE(茂金属线性低密度聚乙烯)是第三单体为己烯、辛稀、丁烯、丙烯或其中任意两种与乙烯三元共聚的茂金属催化聚乙烯产品；界面相容剂是乙烯与醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯、丁烯、己稀或辛稀中的一种单体共聚物的马来酸酐接枝物。

纳米改性低收缩低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的制备方法，将基体树脂、阻燃剂、纳米强威粉、润滑剂和抗氧剂按配比在高速混合机中均匀混合，在120-150℃的温度区间下经密炼机密炼，双螺杆挤出，磨面热切造粒，旋风分离机送料，振动筛筛分然后包装，即成纳米改性低收缩低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料成品。

本发明利用MLLDPE较高的结晶度和相对LLDPE相比较高的尺寸稳定性即不易收缩性，以EVA、MLLDPE、界面相容剂为基体树脂，采用氢氧化铝做阻燃剂，纳米强威粉作为防收缩的添加剂再加入抗氧剂、润滑剂组成纳米改性低收缩低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的配方，通过共混改性制成纳米改性低收缩低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料；用该配方制备的电缆料试验样品可通过110℃×24h材料热收缩小于2％的试验，在110℃×168h的空气热烘箱老化试验下，试样的拉伸强度和断裂伸长率变化率≤±15％。

在本发明的技术方案中，MLLDPE是一种茂金属线性低密度聚乙烯，区别于传统的齐格勒纳塔催化剂生产的LLDPE，茂金属作为一种单点催化剂，生产的MLLDPE具有窄的相对分子量分布，聚合加入的α-烯烃共聚单体分布均匀，可得到α-烯烃的高度立体规整产品。MLLDPE具有比LLDPE更高的韧性，同时具有比LLDPE更好的容纳粉体的能力，纳米强威粉的引入，并与MLLDPE的绝妙搭配使得整个材料的的收缩性能大大改善，可在较高的温度下保持分子链的结构，不产生回缩，从而使得氢氧化铝的加入量无需增加，不影响材料的物理机械性能，并在宏观上使得低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料在110℃左右的高温下热收缩小于2％。

本发明进一步限定的技术方案是：

前述的纳米改性低收缩低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，界面相容剂优选乙烯与己烯或丁稀共聚物的马来酸酐接枝物。

前述的纳米改性低收缩低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，阻燃剂为经表面改性剂改性的化学法氢氧化铝，其中位粒径D50小于2.5μm。

前述的纳米改性低收缩低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，纳米强威粉为纳米级粉体，并经表面改性剂改性，其中粉体的目数在8000-10000目之间。

前述的纳米改性低收缩低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸镁或硅酮粉中的一种。

前述的纳米改性低收缩低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，抗氧剂为四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚中的一种。

本发明的有益效果是：

(1)本发明选用EVA和MLLDPE作为纳米改性低收缩低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的主要基体树脂，利用MLLDPE较高的韧性和容纳粉体的能力以及对无机阻燃剂的良好包容性，提高了材料的耐收缩能力，材料可通过110℃×24h后热收缩小于2％的热收缩试验；并且将原有传统材料在110℃×168h的空气烘箱老化试验下，试样的拉伸强度和断裂伸长率变化率≤±30％，提高到在110℃×168h的空气烘箱老化试验下，试样的拉伸强度和断裂伸长率变化率≤±15％。

(2)本发明选用纳米强威粉做为一种防收缩添加剂，不但可以协助氢氧化铝降低材料的热收缩，而且还可以提高材料的耐热老化性能。

总之，本发明所得电缆料与普通的低烟无卤聚烯烃电缆料相比，提高材料的耐热老化性能，大大提高了产品的热收缩性能。

具体实施方式

实施例1

本实施例为一种纳米改性低收缩低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料：

(一)原料配方：

如下表：

(二)制备工艺：

先将基体树脂、氢氧化铝、纳米强威粉、硬脂酸钙、抗氧剂按配方在高速混合机充分混匀后，在120℃的加工温度区间下经经密炼机密炼，同向双螺杆挤出机挤出，再经磨面热切机切粒，旋风分离机输送冷却，振动筛筛分，成最终制成纳米改性低收缩低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料成品。

(三)材料特性：

按上述配方和工艺制备的纳米改性低收缩低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料具有的性能为：拉伸强度13MPa，断裂伸长率170％，极限氧指数36％，比重1.47g/cm³，体积电阻率1.5×10¹³Ω.m，试样经110℃×168h老化后，拉伸强度和断裂伸长率变化率小于≤±15％，试样经110℃×24h热收缩试验后，收缩率小于1.5％。

实施例2

(一)原料配方：

如下表：

(二)制备工艺：

先将基体树脂、氢氧化铝、纳米强威粉、硬脂酸钙、抗氧剂按配方在高速混合机充分混匀后，在130℃的加工温度区间下经密炼机密炼，同向双螺杆挤出机挤出，再经磨面热切机切粒，旋风分离机输送冷却，振动筛筛分，成最终制成纳米改性低收缩低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料成品。

(三)材料特性：

按上述配方和工艺制备的纳米改性低收缩低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料具有的性能为：拉伸强度14MPa，断裂伸长率190％，极限氧指数35％，比重1.46g/cm³，体积电阻率3.2×10¹³Ω.m，试样经110℃×168h老化后，拉伸强度和断裂伸长率变化率小于≤±10％，试样经110℃×24h热收缩试验后，收缩率小于1.2％。

实施例3

(一)原料配方：

如下表：

(二)制备工艺：

先将基体树脂、氢氧化铝、纳米强威粉、硬脂酸钙、抗氧剂按配方在高速混合机充分混匀后，在150℃的加工温度区间下经经密炼机密炼，同向双螺杆挤出机挤出，再经磨面热切机切粒，旋风分离机输送冷却，振动筛筛分，成最终制成纳米改性低收缩低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料成品。

(三)材料特性：

按上述配方和工艺制备的纳米改性低收缩低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料具有的性能为：拉伸强度12.5MPa，断裂伸长率200％，极限氧指数35％，比重1.45g/cm³，体积电阻率4.1×10¹³Ω.m，试样经110℃×168h老化后，拉伸强度和断裂伸长率变化率小于≤±13％，试样经110℃×24h热收缩试验后，收缩率小于1％。

实施例4

(一)原料配方：

如下表：

(二)制备工艺：

先将基体树脂、氢氧化铝、纳米强威粉、硬脂酸钙、抗氧剂按配方在高速混合机充分混匀后，在135℃的加工温度区间下经密炼机密炼，同向双螺杆挤出机挤出，再经磨面热切机切粒，旋风分离机输送冷却，振动筛筛分，成最终制成纳米改性低收缩低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料成品。

(三)材料特性：

按上述配方和工艺制备的纳米改性低收缩低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料具有的性能为：拉伸强度11.5MPa，断裂伸长率160％，极限氧指数38％，比重1.48g/cm³，体积电阻率1.1×10¹³Ω.m，试样经110℃×168h老化后，拉伸强度和断裂伸长率变化率小于≤±10％，试样经110℃×24h热收缩试验后，收缩率小于0.8％。

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims

1.一种纳米改性低收缩低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于：以质量份数计包含以下组分：基体树脂：100份，阻燃剂：110-150份，纳米强威粉：10-30份，润滑剂：1-4份，抗氧剂：1-4份；

所述基体树脂以质量份数计包含以下组分：EVA：10-50份，MLLDPE：40-80份，界面相容剂：5-30；

所述EVA是乙烯与共聚单体醋酸乙烯共聚的一种共聚物，其中醋酸乙烯的重量百分比含量为18％，28％或38％；

所述MLLDPE是第三单体为己烯、辛稀、丁烯、丙烯或其中任意两种与乙烯三元共聚的茂金属催化聚乙烯产品；

所述界面相容剂是乙烯与醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯、丁烯、己稀或辛稀中的一种单体共聚物的马来酸酐接枝物。

2.如权利要求1所述的纳米改性低收缩低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于：所述界面相容剂优选乙烯与己烯或丁稀共聚物的马来酸酐接枝物。

3.如权利要求1所述的纳米改性低收缩低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于：所述阻燃剂为经表面改性剂改性的化学法氢氧化铝，其中位粒径D50小于2.5μm。

4.如权利要求1所述的纳米改性低收缩低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于：所述纳米强威粉为纳米级粉体，并经表面改性剂改性，其中粉体的目数在8000-10000目之间。

5.如权利要求1所述的纳米改性低收缩低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸镁或硅酮粉中的一种。

6.如权利要求1所述的纳米改性低收缩低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于：所述抗氧剂为四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚中的一种。

7.如权利要求1-6中任一权利要求所述纳米改性低收缩低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的制备方法，其特征在于：将基体树脂、阻燃剂、纳米强威粉、润滑剂和抗氧剂按配比在高速混合机中均匀混合，在120-150℃的温度区间下经密炼机密炼，双螺杆挤出，磨面热切造粒，旋风分离机送料，振动筛筛分然后包装，即成纳米改性低收缩低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料成品。