CN103203880B

CN103203880B - 生物高分子材料卡片膜的制造方法

Info

Publication number: CN103203880B
Application number: CN201310156553.1A
Authority: CN
Inventors: 陈芳梅; 陈玲; 李明仁
Original assignee: Xiamen Runner Industrial Corp
Current assignee: Runner Xiamen Corp
Priority date: 2013-04-28
Filing date: 2013-04-28
Publication date: 2015-06-24
Anticipated expiration: 2033-04-28
Also published as: CN103203880A

Abstract

生物高分子材料卡片膜的制造方法，涉及一种卡片膜。制备改性聚乳酸树脂；将得到的改性聚乳酸树脂除湿干燥后，喂入压延机系统的塑化挤出机，挤出条状塑化物，再送入压延轮本体，辊压成薄膜；将得到的薄膜引入压花装置进行压花，再将薄膜表面进行电晕处理后，即得生物高分子材料卡片膜。所制成的生物高分子材料卡片膜，不仅物性优良，具有良好的耐曲折、抗冲强度、膜厚度分布均匀、可完全生物降解等优点，而且层压贴合性能优异，生物高分子材料卡片膜的表面又易于印刷，完全符合制造卡片所需的综合性能，是一种功能性杰出的卡片制造基材。

Description

生物高分子材料卡片膜的制造方法

技术领域

本发明涉及一种卡片膜，尤其是涉及一种利用压延法进行原料改性的生物高分子材料卡片膜的制造方法。

背景技术

塑料卡片之商业化已有数十年历史，其应用范围包括“信用卡”、“IC智能卡”、“贵宾卡”、“游戏卡”、“电话卡”、“天线磁卡”等，应用量虽愈来愈大，但造成环境污染也愈来愈严重。因为现今所用的塑料卡，百分之九十以上都是用PVC材料制成。众所周知，PVC是一种不环保的材料，欧洲与日本都立法逐渐限制PVC塑料的发展。而小小的一张PVC卡用完后即遭人们任意丢弃，根本不容易回收处理。故而塑料卡片已成为地球上一种隐藏的环境污染物质，为了解决这一种日益严重的公害，研究出一种可以完全降解的生物基材卡片是一项正确而且又十分迫切的方案。然而，由于业界技术尚未成熟，迄今还没有成功可以商业化的生物塑料卡大量问市。

塑料卡通常由两片芯膜(Core film，又称中层膜)与两片表层膜(Overlay film)经加温与加压贴合而成，如用T-Die挤出法制膜其生产速度与产品质量较慢，如采用压延法生产，其产速快，所制出的制品厚度分布均匀，展平性(layflat)又佳，是目前效益最好的塑料卡片膜制造方法。故而现今世界上主要的塑料卡片膜供应厂商多用压延机设备。此套压延机是依据硬质PVC的加工特性而设计出的，其典型的制程包括：(a)高速混合机，(b)低速冷拌机，(c)塑化挤出机(大多是行星单螺杆)，(e)引取装置，(f)冷却轮装置，(g)测厚仪装置，(h)捲曲装置。这套压延加工PVC塑料膜的生产方式已有四十多年以上的历史，其间只有少数厂家有能力将压延机的设备做部分更改，而用来生产硬质PVC以外的塑料膜。例如中国专利CN1090554即用修改后的压延机生产聚丙烯(PP)合成纸，而美国专利US7438841B2即利用压延机来生产聚酯薄膜。又中国专利CN100503218C即用压延法来生产共聚酯片材。

但PP与聚酯薄膜和PVC材料一样是不可降解，仍然解决不了塑料卡片的环保问题。故开发可生物降解的生物高分子膜来取代PVC、PP与聚酯片材是非常必要的。

事实上从公元2000年后就有厂家试图用压延机来制造生物高分子材料的卡片膜，但截至目前，仍没有人能成功地做出成品，原因是生物高分子材料，如PLA或聚羟基脂肪酸酯(PHA)或聚羟基丁酸(PHB))的特性与加工性完全不同于传统的石油化学塑料，如PVC、PP、ABS、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG)等。

PLA(聚乳酸)是现今各种生物高分子材料中来源最丰富，且价格较合理的一种。因此我们选择它作为卡片膜基材。但由于PLA有下述之缺点(a)刚性高、易脆，(b)拉伸加工后之热收缩率大，(c)吸水性强，(d)加工温度范围窄等，故需做改性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生物高分子材料卡片膜的制造方法。

本发明包括以下步骤：

1)制备改性聚乳酸(PLA)树脂；

2)将步骤1)得到的改性聚乳酸(PLA)树脂除湿干燥后，喂入压延机系统的塑化挤出机，挤出条状塑化物，再送入压延轮本体，辊压成薄膜；

3)将步骤2)得到的薄膜引入压花装置进行压花，再将薄膜表面进行电晕处理后，即得生物高分子材料卡片膜。

在步骤1)中，所述改性聚乳酸(PLA)树脂按质量百分比的组成可为：聚乳酸(PLA)树脂37％～87.5％；软性降解材料5％～30％；填充料2％～20％；颜料4％～10％；增强纤维0％～10％；抗氧化剂0.05％～1％；加工助剂0.5％～2.0％；全部原料为100％；所述制备改性聚乳酸(PLA)树脂的具体方法可将全部原料按比例混合后送入双螺杆进行熔混造粒；或将全部原料磨碎后送入高速混合机内混炼成均匀料；

所述软性降解材料可选自一般淀粉、改性淀粉、热塑性淀粉粒子、天然橡胶、可生物降解的聚己内酯(PCL)、可生物降解的共聚酯(如BASF之Ecoflex)等中的一种；

所述填充料可选自碳酸钙(CaCO₃)、滑石粉(Talc)、高岭土、硅灰石等中的一种；这些填料在PLA卡片膜配方中更适当的添加比率是3％～15％；

所述颜料可选自二氧化钛等，所述二氧化钛可采用金红石型TiO₂等，依卡片膜之白度与遮蔽力要求而定，有时也会另外添加极少量的蓝色或紫色颜料，使白色PLA卡片膜不带有黄味；

所述增强纤维可选自纤维素纤维、麻纤维、稻米壳、其它植物的茎或梗等中的至少一种；

所述抗氧化剂可选自酚类、氢过氧化分解剂、烷基自由基去除剂等中的一种，所述烷基自由基去除剂可选自受阻胺稳定剂、羟胺等中的一种；

所述加工助剂可选自乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)、聚乙烯蜡、金属硬脂酸盐、蒙他拿蜡等中的一种，所述金属硬脂酸盐可选自硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙等中的一种。

在步骤2)中，所述送入压延轮本体可经摇摆式输送带送入压延轮本体；所述除湿干燥的条件可为粒子的含水份干燥至小于800ppm，熔融指数为2～25；所述除湿干燥可采用旋转加热方式，除用电热片加热干燥桶外壁外，另加上抽风除湿方式，不断把干燥桶内所蒸发出的水汽往外抽，按此方法，可在2h左右将PLA改性粒子的含水份由2000ppm左右降至800ppm以下；所述塑化挤出机的温度可为122～188℃；压延轮本体的温度为145～185℃；所述塑化挤出机可采用一段式单螺杆挤出机或两段式行星单螺杆挤出机；

在步骤3)中，所述压花可依次经过压花装置的压制轮、引取轮、冷却轮；所述进行电晕处理后可再送入切片机或捲取轮做成生物高分子材料卡片膜成品；所述电晕处理后的薄膜表面活化张力可提升至36dyn/cm以上，薄膜表面活化张力的提升旨在增加印刷后印墨的结合力；所述生物高分子材料卡片膜的两个表面的粗糙度(Ra值)可为0.5～4.5μm，表面特性均匀，有利于印刷品质。

本发明从PLA的改性着手，并针对PLA的加工困难性，给出一套从原料改性、压延工艺改良与膜表面活化处理的完整技术，实现了利用压延机生产聚乳酸(PLA)生物高分子卡片膜的量产办法。本发明所制成的生物高分子材料卡片膜，不仅物性优良，具有良好的耐曲折、抗冲强度、膜厚度分布均匀、可完全生物降解等优点，而且层压贴合性能优异，生物高分子材料卡片膜的表面又易于印刷，完全符合制造卡片所需的综合性能，是一种功能性杰出的卡片制造基材，采用本发明所制备的生物高分子材料卡片膜所制造出的商业用卡(信用卡、智能卡、电话卡等)符合ISO10973测试标准。

具体实施方式

以下实施例将对本发明作进一步的说明。

实施例1PLA卡片用芯膜(中层膜)之对照组

(a)改性配方：

1)PLA------80.5％；

2)聚己内酯(PCL)------4％；

3)滑石粉/碳酸钙----8％；

4)二氧化钛------6％；

5)滑剂(硬脂酸镁/乙烯基蜡共混物)------1％；

6)抗氧化剂(Ciba之1010与168共混物)----0.5％。

其中所用PLA是美国Natureworks的挤出级聚乳酸树脂；PCL(聚己内酯)为Solvay产品；二氧化钛为金红石型，内中添加极少量之群青颜料。

(b)工艺条件：

塑化挤出机温度：第一区(134℃)；第二区(131℃)；

第三区(156℃)；第四区(130℃)；模头(183℃)

压延轮温度：第一轮(156℃)；第二轮(174℃)；

第三轮(165℃)；第四轮(158℃)

(c)卡片膜品质：

(i)抗拉伸强度(MD/TD)：71MPa/59MPa

(ii)抗冲击强度：121J/M

(iii)表面粗糙度(Ra)：A面2.5μm/B面1.6μm

(iv)评价：此膜之表面印刷品质优良，但膜之抗冲击强度不足，所制得之卡无法通过ISO10973的耐弯曲测试标准。

实施例2PLA卡片用芯膜(添加降解聚酯)

(a)改性配方：

1)PLA-----64.5％；

2)聚己内酯(PCL)-----4％；

3)Ecoflex(Basf BX7011)------16％；

4)滑石粉/碳酸钙----8％；

5)二氧化钛-----6％；

6)滑剂(硬脂酸镁/乙烯基蜡/乙撑双硬脂酸酰胺混合物)------1％；

7)抗氧化剂(Ciba之1010与168共混物)-----0.5％。

(b)工艺条件：

塑化挤出机温度：第一区(128℃)；第二区(126℃)；

第三区(150℃)；第四区(129℃)；模头(178℃)

压延轮温度：第一轮(148℃)；第二轮(168℃)；

第三轮(157℃)；第四轮154℃)

(c)卡片膜品质：

(i)抗拉伸强度(MD/TD)：60.5MPa/51MPa

(ii)抗冲击强度：159J/M

(iii)表面粗糙度(Ra)：A面2.1μm/B面1.4μm

(iv)评价：膜表面印刷品质优良，图像清晰，膜之层压贴合强度优异，机械物性优良，所制得之卡可通过ISO10973之所有测试。

实施例3PLA卡片用芯膜(添加天然橡胶)

(a)改性配方：

1)PLA-----63.5％；

2)Ecoflex-------15％；

3)天然橡胶------5％；

4)滑石粉/碳酸钙--------8％；

5)二氧化钛-----7％；

6)滑剂(硬脂酸镁/乙烯基蜡)----1％；

7)抗氧化剂(Ciba之1010与168共混物)-----0.5％。

(b)工艺条件：

塑化挤出机温度：第一区(125℃)；第二区(126℃)；

第三区(152℃)；第四区(133℃)；模头(177℃)

压延轮温度：第一轮(145℃)；第二轮(166℃)；

第三轮(159℃)；第四轮(150℃)

(c)卡片膜品质：

(i)抗张力强度(MD/TD)：65MPa/52MPa

(ii)抗冲击强度：154J/M

(iii)表面粗糙度(Ra)：A面2.8μm/B面1.9μm

(iv)评价：此膜的加工性比[例二]略差，但物性与层压贴合性均良好。膜表面印刷性优良。所制成的卡符合ISO10973的测试标准。

实施例4PLA卡片用芯膜(添加植物性壳粉)

(a)改性配方：

1)PLA----59.5％；

2)Ecoflex(Basf BX7011)----20％；

3)稻米壳研磨粉------8％；

4)二氧化钛-----7％；

5)滑石粉/碳酸钙----4％；

6)滑剂(硬脂酸镁/乙烯基蜡/乙撑双硬脂酸酰胺混合物)----------1％；

7)抗氧化剂(Ciba之1010与168共混物)--------0.5％。

(b)工艺条件：

塑化挤出温度：第一区(138℃)；第二区(130℃)；

第三区(159℃)；第四区(144℃)；模头(184℃)

压延轮温度：第一轮(161℃)；第二轮(178℃)；

第三轮(169℃)；第四轮(161℃)

(c)卡片膜品质：

(i)抗张力强度(MD/TD)：69MPa/50MPa

(ii)抗冲击强度：139J/M

(iii)表面粗糙度(Ra)：A面4.1μm/B面3.3μm

(iv)评价：此膜的加工性良好，物性与层压贴合性均可。所制成的卡符合ISO10973的测试标准。

本发明的工艺中，塑化后的熔融物料从挤出机模头出料(条状挤出物，直径约2～3cm)后，直接以摇摆式输送带送至压延轮本体上进行辊压。压延轮本体是由4或5个加热转动之钢轮构成，轮具之排列可为正“L”型或倒“L”型，正“L”型压延轮本体与倒“L”型压延轮本体。本制造流程以正”L”型压延机生产系统做试验。第一轮的温度(实际轮温)为150～175℃；第二轮的温度为145～170℃；第三轮的温度为145～170℃；第四轮的温度为155～185℃。各轮之间的转动速度比率须控制适当，以利膜之成形，并防止膜料倒捲。

压延成形后的PLA膜从第三与第四压延轮轮具间出料(料温160～180℃；料之宽度为1.7～1.8m)，随后即穿入压花(Embossing)装置,接着穿入压制轮(Press roll)设备内，制备过程中的压花装置与压制轮设备由一组上、下压合的轮具构成；上轮为钢轮，表面雕刻有细致且凹凸均匀的极小细纹；下轮为橡胶轮，轮面亦有细密但均一的粗糙纹；当PLA膜穿入上下轮中间后，上下轮即闭合。其开与闭的动作是由气缸式油压装置做控制。当PLA膜穿过压花装置时，利用轮的表面粗糙度、两轮之间的贴合压力、贴合温度(压花轮内通有冷却水或热水)以及压延速度等手段来调整膜的上下两面的粗糙度(Ra)。PLA膜的表面粗糙度应控制在Ra介于0.5～4.5μm之间。尤其是介于0.8～3.5μm可得到很好的印刷品质。

穿过压花装置的PLA膜立即被导入压制轮设备。压制轮与压花装置类似，都是由上、下两轮构成，只是轮面不再雕刻有细致的凹凸点纹，整个压制设备包括两组压制轮。

PLA膜穿过压制轮设备后即进入引取轮，再进入一系列的冷却轮冷却。制备过程的设备包括10支引取轮与9支冷却轮后，冷却轮后有一套β射线测厚仪做左右来回扫描；扫描后的膜厚数据当作压延轮本体调整膜厚度的依据；膜两侧的厚度因偏厚而必须裁剪掉；裁剪出的部分叫做耳料(或边料)，可经过粉碎再送回造粒机回收使用。

电晕处理(corona treatment)是冷却轮之后的重要装置。PLA膜经过电晕处理后，膜的表面活化张力(dyne level)可由32dyn/cm提高到至少36dyn/cm。

最后一道工艺制程，分线上切片与线上捲膜两种不同设备。白色的PLA卡片中层(芯层)膜，其厚度为0.10～0.60mm，大都使用线上切片机处理；而表面膜(厚度0.10mm左右)则可用线上切片，也可用线上捲膜机捲取，依客户的要求而定，当膜的厚度小于0.1mm时，因线上切片较困难，通常改用线上捲取。

Claims

1.生物高分子材料卡片膜的制造方法，其特征在于包括以下步骤：

1)制备改性聚乳酸树脂；所述改性聚乳酸树脂按质量百分比的组成为：聚乳酸树脂37％～87.5％；软性降解材料5％～30％；填充料2％～20％；颜料4％～10％；增强纤维0％～10％；抗氧化剂0.05％～1％；加工助剂0.5％～2.0％；全部原料为100％；

所述软性降解材料选自淀粉、天然橡胶、可生物降解的聚己内酯、可生物降解的共聚酯中的一种；

所述填充料选自碳酸钙、滑石粉、高岭土、硅灰石中的一种；

所述颜料选自二氧化钛，所述二氧化钛采用金红石型TiO₂；

所述增强纤维选自纤维素纤维、麻纤维、稻米壳、其它植物的茎或梗中的至少一种；

所述抗氧化剂选自酚类、烷基自由基去除剂中的一种，所述烷基自由基去除剂选自受阻胺稳定剂、羟胺中的一种；

所述加工助剂选自乙撑双硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡、金属硬脂酸盐中的一种，所述金属硬脂酸盐选自硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙中的一种；

2)将步骤1)得到的改性聚乳酸树脂除湿干燥后，喂入压延机系统的塑化挤出机，挤出条状塑化物，再送入压延轮本体，辊压成薄膜；

2.如权利要求1所述生物高分子材料卡片膜的制造方法，其特征在于在步骤1)中，所述淀粉采用改性淀粉。

3.如权利要求2所述生物高分子材料卡片膜的制造方法，其特征在于所述改性淀粉采用热塑性淀粉粒子。

4.如权利要求1所述生物高分子材料卡片膜的制造方法，其特征在于在步骤1)中，所述制备改性聚乳酸树脂的具体方法是将全部原料按比例混合后送入双螺杆进行熔混造粒；或将全部原料磨碎后送入高速混合机内混炼成均匀料。

5.如权利要求1所述生物高分子材料卡片膜的制造方法，其特征在于在步骤2)中，所述送入压延轮本体是经摇摆式输送带送入压延轮本体。

6.如权利要求1所述生物高分子材料卡片膜的制造方法，其特征在于在步骤2)中，所述除湿干燥的条件为改性聚乳酸树脂的含水量干燥至小于800ppm，熔融指数为2～25 g/10min。

7.如权利要求1所述生物高分子材料卡片膜的制造方法，其特征在于在步骤2)中，所述除湿干燥采用旋转加热方式，除用电热片加热干燥桶外壁外，另加上抽风除湿方式，把干燥桶内所蒸发出的水汽往外抽，将改性聚乳酸树脂的含水量由2000ppm降至800ppm以下。

8.如权利要求1所述生物高分子材料卡片膜的制造方法，其特征在于在步骤2)中，所述塑化挤出机的温度为122～188℃；压延轮本体的温度为145～185℃。

9.如权利要求1所述生物高分子材料卡片膜的制造方法，其特征在于在步骤2)中，所述塑化挤出机采用一段式单螺杆挤出机或两段式行星单螺杆挤出机。

10.如权利要求1所述生物高分子材料卡片膜的制造方法，其特征在于在步骤3)中，所述压花依次经过压花装置的压制轮、引取轮、冷却轮；所述进行电晕处理后再送入切片机或捲取轮做成生物高分子材料卡片膜成品。