CN103199020A

CN103199020A - 基于pi的液栅型石墨烯场效应管的制备方法和检测方法

Info

Publication number: CN103199020A
Application number: CN 201310069819
Authority: CN
Inventors: 吴蕾; 成霁; 金庆辉
Original assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date: 2013-03-05
Filing date: 2013-03-05
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2033-03-05
Also published as: CN103199020B

Abstract

本发明涉及一种基于PI的液栅型石墨烯场效应管的制备方法和检测方法，其特征在于在硅基底上沉积铝层作为牺牲层；将PI光刻胶旋涂在铝层上作为柔性场效应管的基底；以商品化的石墨烯/聚甲基酸甲酯薄膜转移至预先沉积在PI基底上的钛/金电极，形成良好的欧姆接触；以AZ4620光刻胶作为石墨烯图形化的掩模层；以氧等离子体对石墨烯进行刻蚀；利用PI光刻胶在图形化的石墨烯表面制作绝缘层，形成液栅型的结构。本发明提供的场效应管结构为液栅型，这样既可以减少加工的步骤又便于对石墨烯表面进行进一步的表面修饰，从而实现对各种生物信号的特异性检测。

Description

基于PI的液栅型石墨烯场效应管的制备方法和检测方法

技术领域

本发明涉及一种“液栅型”石墨烯场效应管的制备方法和检测方法，特别涉及利用聚酰亚胺(PI)材料以获得柔性器件的场效应管的制备方法及检测方法，所述的器件具有较好的生物相容性，可望用作医学检测中的植入性器件。

背景技术

基于“液栅型”的场效应管结构的生物传感器具有极高的灵敏度，在痕量生物信号检测领域得到了广泛的应用，但仍然存在明显不足。当前基于刚性基底的场效应管传感器，成本较高，而且不太适合用作医学检测中的植入式器件。与之相比，基于柔性材料的场效应管，能够适用于更多检测环境，而且选用合适的聚合物材料能大大降低基底材料对石墨烯的掺杂影响。因此，基于PI的石墨烯场效应管在生物信号检测方面具有良好的应用潜力。

在设计器件时，必须考虑器件材料的生物兼容性、绝缘性能及长期稳定性等因素。其中，如何通过简单快速的微细加工工艺加工生物兼容性良好的材料是需要解决的首要问题。目前用于加工柔性石墨烯场效应管的材料为聚对苯二甲酸乙二酯（PET）和聚苯乙烯（PS）两类聚合物材料。PET和PS材料绝缘性能好，能够避免电解质溶液渗入，性质相对稳定，但对其进行微加工相对困难。目前采用这两种材料作为基底的石墨烯场效应管的源极和漏极没有绝缘，溶液直接滴加在石墨烯部分进行检测，这妨碍了器件的封装和集成。

与上述两种材料相比，PI具有良好的生物相容性，可用于制作植入性电极，而且PI的最大优势在于性能稳定且与微加工工艺相兼容。光敏性的聚酰亚胺材料，可以通过光刻的方法，制作出微米级别的精细结构。该特点能够充分满足特定的应用如植入式检测的需要。

为了克服现有的石墨烯场效应管柔性基底的稳定性问题和加工工艺复杂问题，本发明拟提供一种基于PI柔性基底的石墨烯场效应管制备方法及检测方法，为可植入式器件的发展提供了新的思路。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于PI柔性基底的石墨烯场效应管制备方法及检测方法，本发明的目的通过以下措施来达到：在硅基底上沉积铝层作为牺牲层；将PI光刻胶（Durimide7510）旋涂在铝层上作为柔性场效应管的基底；以商品化的石墨烯/聚甲基酸甲酯薄膜转移至预先沉积在PI基底上的钛/金电极，形成良好的欧姆接触；以一层AZ4620光刻胶作为石墨烯图形化的掩模层；以氧等离子体（Oxygen Plasma）对石墨烯进行刻蚀；利用PI光刻胶在图形化的石墨烯表面制作绝缘层，形成液栅型的结构。

所述的PI基底绝缘材料，①在特定位置经等离子体刻蚀，以便沉积大厚度的金电极，以减少器件电阻率；顶层PI绝缘材料为光敏材料，暴露出石墨烯和电极引线部位；②沉积于铝层表面，厚度为4-6微米；在氩氢混合气氛围中加热至350℃1小时，得到固化后的PI层。

所述的金电极，其特征在于厚度80-120微米，宽度为40-60微米，使用玻璃（lift-off）工艺制作。

所述的石墨烯，其特征在于将石墨烯薄膜转移至预先制作的金电极上，使用光刻和氧等离子体刻蚀的方法进行图形化。

所述的铝层，其特征在于厚度为1微米，底部预先沉积有10纳米的钛金属层。

依本发明工艺制备的基于PI柔性基底的石墨烯场效应管，其特征在于：场效应管的基底和制作的绝缘材料层均为具有生物相容性的PI；该器件能够从硬质基底上释放。

所述的石墨烯场效应管，其特征在于栅极为电解质溶液，与石墨烯直接接触。

作为本发明提供的方法制备的石墨烯场效应管上进行细胞的培养和观察试验（详见实施例3）结果表明器件表现出良好的生物相容性。

本发明的优点在于利用金电极与石墨烯直接接触，利用金较大的功函数减少了接触电阻；利用铝层作为牺牲层，方便于释放制作好的器件；利用PI柔性材料优越的生物相容性，使得该器件能够应用于在体研究。

综上所述，本发明公开一种基于PI（Polyimide，聚酰亚胺）柔性透明基底的石墨烯场效应管及其制作方法及检测方法。本发明的场效应管结构为液栅型，这样既可以减少加工的步骤又便于对石墨烯表面进行进一步的表面修饰，从而实现对各种生物信号的特异性检测。现有的柔性基底的液栅型石墨烯场效应管选用聚对苯二甲酸乙二酯（PET）和聚苯乙烯（PS）作为基底材料，进行微加工较为困难，器件的源极和漏极的金属部分暴露在外，溶液滴加在石墨烯部分检测，不利于器件的封装和集成。而PI除了具备良好的生物相容性，最大的优势在于性能稳定且与微加工工艺相兼容。光敏性的聚酰亚胺材料，可以通过光刻的方法，制作出微米级别的精细结构。该特点便于实现器件封装和集成，尤其适合应用于于体内植入研究。本发明利用石墨烯与金属能够实现欧姆接触的特点，以金电极作为引线，通过金属溅射、石墨烯转移、石墨烯刻蚀、覆盖PI绝缘层、器件释放等步骤获得石墨烯场效应管。其中PI部分由光敏性的PI前聚体制作。该场效应管以电解液作为栅极，使用Ag/AgCl参比电极控制门电位，通过外部电流表记录漏-源电流。本发明提供的基于PI柔性透明基底的石墨烯场效应管可以与外部电流检测设备整合，用于记录神经细胞动作电位、生化检测等方面。

附图说明

图1为石墨烯场效应管制作工艺过程示意图；其中(a)制作铝牺牲层，(b)制作底层聚酰亚胺绝缘层，(c)在聚酰亚胺表面图形化金属制作电极，(d)转移石墨烯至电极位点，(e)石墨烯图形化，(f)制作上层聚酰亚胺绝缘层，(g)器件释放；

图2为制作好的场效应管阵列示意图；

图3为场效应管的转移特性曲线，U_ds为源极和漏极之间的电压，U_gs为栅极和源极之间的电压，I_ds为源极和漏极之间的电流；

图4为场效应管在不同栅极电压下的输出特性曲线（A）和跨导检测曲线（B）。

图5培养于场效应管上被钙黄绿素染色的神经母细胞瘤（SK-N-SH）细胞。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

石墨烯场效应管加工制作方法

器件制作工艺流程如图1所示，具体如下：

1，使用Phiranha溶液清洗硅片，再用去离子水冲洗干净，氧等离子体刻蚀处理5min；

2，在硅片表面先后沉积10纳米钛，1微米铝；（图1a）

3，在铝层表面旋涂Durimide7510光刻胶，按掩膜进行曝光；（图1b）

4，显影，350℃固化PI，得到器件基底；

5，在基底上使用“lift-off”工艺溅射钛/金电极；（图1c）

6，将石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯薄膜上的铜箔用FeCl₃溶液腐蚀掉，去离子水清洗后将薄膜转移到已制作电极位点的基底上，80℃烘干，利用50℃丙酮溶解掉聚甲基丙烯酸甲酯；（图1d）

7，在石墨烯表面旋涂AZ4620光刻胶进行光刻，显影后氧等离子体处理5分钟，利用丙酮溶解光刻胶；（图1e）

8，在石墨烯表面旋涂Durimide光刻胶，按掩膜进行曝光，350℃固化1小时，获得厚度为3-8微米的PI绝缘层；（图1f）

9，将硅片放入3.6M的HCl溶液中，腐蚀掉铝牺牲层；并取出释放下来的器件，使用去离子水清洗（图1g），从而得到如图2所示的场效应管阵列。

实施例2

石墨烯场效应管性能检测方法

转移特性曲线如图3所示，栅极电压为270ｍＶ时出现Dirac点，输出特性曲线如图4所示，测试方法具体如下：

1.将释放下来的器件固定于玻片上，用导电银胶将电极引线与电流表相连接；

2.用PDMS将1厘米高的玻璃环粘在器件表面，形成一个腔室，加热使PDMS固化；

3.在腔室中加入1毫升PBS缓冲液，将连接至电压源的AgCl/Ag参比电极放入腔室中；

4.在场效应管的漏极和源极间加100毫伏的电压，通过控制AgCl/Ag参比电极的电位，控制漏-源电流的大小，得到转移特性曲线；

5.固定AgCl/Ag参比电极的电位，改变场效应管的漏-源电压，得到输出特性曲线。

实施例3

在场效应管上进行细胞的培养和观察

培养液采用MEM培养基，补充10%的胎牛血清、100μg/ml链霉素、0.11g/L丙酮酸钠。用消化液（0.25%胰蛋白酶，0.02%EDTA溶液）将常规培养的SK-N-SH细胞消化、离心、吹打，以4×10⁵cells/mm³的密度接种于场效应管表面。温度控制目标设置在37±0.5℃。培养7天后，采用钙黄绿素和采用钙黄绿素和乙锭同型二聚体-1进行染色确定细胞活性。钙黄绿素染活细胞，可检测到波长517nm附近的荧光信号；乙锭同型二聚体-1染死细胞，可检测到波长617nm附近的荧光信号。用荧光显微镜可检测到钙黄绿素的荧光信号（如图5所示），检测不到乙锭同型二聚体-1的荧光信号，说明器件有良好的生物相容性。

Claims

1.一种基于PI的液栅型石墨烯场效应管的制备方法，其特征在于在硅基底上沉积铝层作为牺牲层；将PI光刻胶旋涂在铝层上作为柔性场效应管的基底；以商品化的石墨烯/聚甲基酸甲酯薄膜转移至预先沉积在PI基底上的钛/金电极，形成良好的欧姆接触；以AZ4620光刻胶作为石墨烯图形化的掩模层；以氧等离子体对石墨烯进行刻蚀；利用PI光刻胶在图形化的石墨烯表面制作绝缘层，形成液栅型的结构。

2.按权利要求1所述的方法，其特征在于具体步骤为：

a)使用Phiranha溶液清洗硅片，再用去离子水冲洗干净，氧等离子体刻蚀处理；

b)在硅片表面先后沉积金属钛层和金属铝层；

c)在铝层表面旋涂Durimide7510光刻胶，按掩膜进行曝光；

d)显影，350℃固化PI，得到器件基底；

e)在基底上使用剥离工艺溅射钛/金电极；

f)将石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯薄膜上的铜箔用FeCl₃溶液腐蚀掉，去离子水清洗后将薄膜转移到已制作电极位点的基底上，烘干，利用丙酮溶解聚甲基丙烯酸甲酯；

g)在石墨烯表面旋涂AZ4620光刻胶进行光刻，显影后氧等离子体处理，利用丙酮溶解光刻胶；

h)在石墨烯表面旋涂Durimide7510光刻胶，按掩膜进行曝光，固化，获得厚度为PI绝缘层；

i)将硅片放入HCl溶液中，腐蚀掉铝牺牲层；取出释放下来的器件，用去离子水清洗，从而获得所需的场效应管。

3.按权利要求1所述的方法，其特征在于场效应管的基底和制作的绝缘层均为具有生物相容性的PI。

4.按权利要求2所述的方法，其特征在于所制的场效应管利用石墨烯与金属实现欧姆接触，以金电极作为引线。

5.按权利要求2所述的方法，其特征在于：

①步骤a)所述的等离子刻蚀处理的时间为5min；

②步骤b)所述的金属钛层厚度为10nm，沉积的金属铝层厚度为1微米；

③步骤e)所述的金电极厚度为80-120微米，宽度为40-60微米；

④步骤f)所述的石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯薄膜转移到基底上50℃烘干，并利用50℃丙酮溶解聚甲基丙烯酸甲酯；

⑤步骤g)中所述的等离子体处理时间为5min；

⑥步骤h)中旋涂的光刻的厚度为4～6微米，光刻胶的固化温度为350℃，时间为1小时。

6.按权利要求1或2制备的基于PI的液栅型石墨烯场效应管的检测方法，其特征在于检测步骤是：

（1）将释放下来的器件固定于玻片上，用导电银胶将电极引线与电流表相连接；

（2）用PDMS将1厘米高的玻璃环粘在器件表面，形成一个腔室，加热使PDMS固化；

（3）在腔室中加入1毫升PBS缓冲液，将连接至电压源的AgCl/Ag参比电极放入腔室中；

（4）在场效应管的漏极和源极间加100毫伏的电压，通过控制AgCl/Ag参比电极的电位，控制漏-源电流的大小，得到转移特性曲线；

（5）固定AgCl/Ag参比电极的电位，改变场效应管的漏-源电压，得到输出特性曲线。