CN103197017A - 一种卷烟烟气色谱基线校正mpls方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种卷烟烟气色谱基线校正MPLS方法，属烟草化学与应用技术领域。本发明方法引入了化学计量法中的基于数学形态学的峰识别、惩罚最小二乘方法原理进行卷烟烟气色谱信息基线校正，即：利用数学形态学的开启运算找出卷烟烟气色谱信号中的峰位置，后记录相邻峰之间的最低点，通过最低点作为权重的惩罚最小二乘拟合出背景，通过智能模拟专家手工进行基线校正过程，并将其自动化。本发明的有益效果在于：扣除背景后卷烟烟气的主成分分析结果相对于该算法处理前有较大的改进，验证了算法的有效性。说明MPLS方法是卷烟烟气GC/oa-TOF-MS色谱基线校正非常有用的工具，为烟草化学与应用技术开辟了一个新的应用领域，为卷烟烟气研究提供了一个新的方法与思路。

Description

一种卷烟烟气色谱基线校正MPLS方法

技术领域：

本发明涉及一种卷烟烟气色谱基线校正MPLS方法，具体涉及一种基于形态学和惩罚最小二乘的卷烟烟气色谱信号自动化基线校正MPLS方法，属烟草化学与应用技术领域。

背景技术：

卷烟烟气中所含挥发性成分由上百种不等。其中， 有些成分结构类似、性质相近，故色谱保留时间亦非常接近， 容易产生色谱峰重叠现象， 给成分的准确定性、定量分析带来困难。近年来，化学计量学已经被尝试应用于烟草复杂体系中重叠的色谱峰的分辨与解析、以及大量数据的降维与建模。

由于色谱图谱旨在提供一种对样品进行综合整体的鉴定手段，所以如何获取一个真正能代表该样品的色谱信息是一个十分重要的工作。卷烟烟气色谱信号中不可避免存在的基线漂移，往往会影响了接下来的信号分析的选择性和灵敏度。为了进一步的定性定量分析，对原始信号进行基线校正的必须做的工作。针对高分辨GC/oa-TOF-MS气质数据，我们提出了一个不需要对样品组成有任何先验知识，也不需要手动选取基线校正点的基于形态学和惩罚最小二乘新的自动化基线校正的方法。该算法是通过数学形态学识别峰，标注相邻峰之间的最低点，然后用惩罚最小二乘来拟合以标注的最低点为权的曲线作为基线，最后用原始的信号减去拟合的基线，从而扣除了背景对信号的影响。

数学形态学Mathematical morphology 是基于经典数据集合论的一种几何结构的技术分析和处理技术的理论基础。数学形态学是图像处理技术的基础，他包括一系列图像转换和操作技术。一般而言，数学形态学是由一组形态学的代数运算子组成的，它的基本运算有4个：膨胀（或扩张）、腐蚀（或侵蚀）、开启和闭合，其中开启和闭合是由膨胀和腐蚀组合运算得到的。基于这些基本运算还可组合和推导成各种数学形态学实用算法，用它们进行图像形状和结构的分析及处理，包括图像分割、图像滤波、边缘检测、图像增强、特征抽取和恢复等。数学形态学方法利用一个称作结构元素的“探针”收集图像的信息，当探针在图像中不断移动时， 便可考察图像各个部分之间的相互关系，从而了解图像的结构特征。惩罚最小二乘（Penalized least squares algorithm）是一种设计巧妙地平滑方法，最早由 Whittaker在1922提出。

MPLS方法首先针对色谱和拉曼等数据提出了一种智能的基线校正算法，它先利用数学形态学中的开启运算找出信号中的峰位置，然后记录相邻峰之间的最低点并记录下来，最后通过最低点作为权重的惩罚最小二乘拟合出背景。该算法通过信号基线校正算法智能模拟专家手工进行基线校正过程，并将其自动化。通过卷烟烟气GC/oa-TOF-MS色谱数据，测试和验证了所提出的基于数学形态学和惩罚最小二乘算法MPLS的准确性和有效性。扣除背景后卷烟烟气的主成分分析结果相对于该算法处理前有较大的改进，验证了算法的有效性。说明MPLS方法在卷烟烟气GC/oa-TOF-MS色谱基线校正非常有用的工具。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种卷烟烟气色谱基线校正MPLS方法。该方法为卷烟烟气色谱信息定性定量分析的原始信号基线校正前处理方法，以拓展对卷烟烟气信息量表征的应用，满足卷烟烟气分析研究工作的迫切需要。

本发明的烟气萃取物为烟草制品的烟气全萃取物，而非对某一特定指标或化合物的萃取，将烟气萃取物进行高分辨质谱分析，烟草制品为加香或未加香的卷烟、雪茄烟或烟斗烟丝。

本发明的卷烟烟气色谱基线校正MPLS方法，引入了化学计量法中的基于数学形态学的峰识别、惩罚最小二乘方法等原理进行卷烟烟气色谱信息基线校正。具体步骤如下：

a.将得到的萃取浓缩液放入进样瓶中，并放入GC/oa -TOF-MS的进样装置中，设定进样的气相色谱以及质谱参数，同一个卷烟烟气样本进样8次，获得样本的色谱图数据，为下一步数据基线校正做准备。

b.基于数学形态学的峰识别：数学形态学方法利用一个称作结构元素的“探针”收集图像的信息，当探针在图像中不断移动时， 便能考察图像各个部分之间的相互关系，从而了解图像的结构特征。上述运算都是通过结构元素B在信号主体A中就行转换，为了适应一维信号的操作，结构元素B被定义为一个平面结构元素，即中心在x和左右具有相同宽度为w的平面窗口。

信号主体A和结构元素B之间的膨胀运算的定义是：

$A\⊕B=\{x:x=\max (x+s),\mathrm{fors}\∈B\}$

其中

是数据集的运算符号，为更加适应一维信号和结构元素B的数据处理，在此重新给膨胀下更加恰当的定义，如下所示：

ε(x_i)=min(x_i+j) j=-w,…,w

信号主体A和结构元素B之间的腐蚀运算则定义为：

δ(x_i)=max(x_i+j) j=-w,…,w

如同移动窗口的算法，这类操作都会在数据前后端在处理过后丢掉半个窗口宽的数据点，这样会给后面的运算造成很大的不便，为克服以上缺点，在实际操作中窗口的大小做了一下的改进：

$j=\left\{\begin{array}{cc}-i,...,w& i\&le;w\\ -w,...,w& w<i<N-w\\ -w,...,N-i& i\&GreaterEqual;N-w\end{array}\right.$

式中的N为信号的波长点。

针对于融合狭窄的沟和填充小洞，开启能平滑信号的轮廓和除去尖峰，闭合能平滑凹进去的轮廓；所以开启运算更加适用于基线校正中的基线拟合，它忽略了峰对基线拟合的影响而且不会改变没有峰处的轮廓。

信号A和结构元素B的开启运算记为γ(x_i)，改运算先通过结构元素B对A的腐蚀运算，然后再做膨胀运算：

γ(x_i)=δ[ε(x_i)]

得到拟合的基线，其忽视了峰信号，而在非峰信号的拟合情况是紧紧贴着基线的，基本达到了峰识别的要求。但是没有完全解决对基线的拟合，仅仅用开启运算是有缺陷的，开启运算处理过后的信号是由结构元素B决定的，因为结构元素B的平面的窗口，使得在峰的始点和末点处出现了不平缓的国度，因为基线校正算法的原则是不是改变有效信号的形状。

c.智能标注基点：标注基点，即是相邻峰之间的最低点作为基线拟合的基点。标注基点之前应该做好峰识别的工作，数学形态学开启运算过后的信号的峰表现为平头 ，把数值不变的区间找出，并标注该区间的始点和末点定义为峰的始末点。把开启运算后的信号记为γ(x_i)，然后记录第k个峰的始点为S_k，末点为E_k，基点的向量记为L_k，由以下的计算公式：

L_k=min(x_r)   r∈(E_k,…,S_k+1)

式中的r为相邻峰间隔，这样依次记录了各个相邻峰间隔的最低点为基点，方便接下来用惩罚最小二乘来拟合基线。

d.惩罚最小二乘：设 x 为一任意分析信号矢量，z 为一与其一样长度的拟合目标矢量。其保真度的目标函数可定义如下：

$F=\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\&Sigma;}}}{(x_i-z_i)}^2$

拟合目标矢量 z 的粗糙度亦可定义如下，即为之差分的平方和：

$R=\underset{i=2}{\overset{m}{\mathrm{\&Sigma;}}}{(z_i-z_{i-1})}^2=\underset{i=1}{\overset{m-1}{\mathrm{\&Sigma;}}}{\left(\mathrm{\&Delta;}{z}_i\right)}^2$

采用一阶差分作为粗糙度的惩罚函数。在大多数情况下，其二阶导数可作为粗糙度的惩罚函数。

在保真度和粗糙度的惩罚之间的平衡由下式控制，

Q=F+λR=||x-z||²+λ||Dz||²

λ为一个能由使用者调节的参数。一般说来，大的 λ 将更强调粗糙度的惩罚。D 是一个对矢量进行差分的矩阵表示形式，即Dz=Δz.在此，矩阵D 具有下述表达形式：

$D=\left[\begin{array}{ccccc}-1& 1& & & \\ & -1& 1& & \\ & & ...& ...& \\ & & & -1& 1\\ & & & & -1\end{array}\right]$

对式中Q=F+λR=||x-z||²+λ||Dz||²两边进行微分并令其等于零，即

, 我们可得式，即

(I+λD′D)z=x

这实际就是惩罚最小二乘用于平滑的计算方程。要将其用于基线校正，还要稍作修改，通过引入权重向量w来消除峰对背景拟合的影响为此，保真度的目标函数应作如下修改，

$F=\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\&Sigma;}}}{w}_i{(x_i-z_i)}^2={(x-z)}^{\&prime;}W(x-z)$

在此 W 为权重矩阵，实际是一个对角矩阵，wi 为其对角元素，这样，上式将变为，

(W+λD′D)z=Wx

采用最小二乘解上述方程可得，

Z=(W+λD′D)^-1Wx

权重矩阵W的L_k上的基点为1，其他的地方记录为0。

本发明所用的仪器设备均为市场购买。

本发明的有益效果在于：利用数学形态学中的开启运算找出卷烟烟气GC/oa-TOF-MS色谱数据信号中的峰位置，然后记录相邻峰之间的最低点并记录下来，最后通过最低点作为权重的惩罚最小二乘拟合出背景。该算法通过信号基线校正算法智能模拟专家手工进行基线校正过程，并将其自动化。扣除背景后卷烟烟气的主成分分析结果相对于该算法处理前有较大的改进，验证了算法的有效性。说明MPLS算法在卷烟烟气GC/oa-TOF-MS色谱基线校正非常有用的工具。为烟草化学与应用技术开辟了一个新的应用领域，为卷烟烟气研究提供了一个新的方法与思路。

具体实施方式：

实施例中所用的仪器设备均为市场购买。

实施例1：

每只卷烟经烟管填充机填充烟丝0.7±0.015g（84mm烟管），吸烟机同时抽吸20支；将制好的卷烟分组放入抽烟机中进行抽烟，剑桥滤片φ92mm。在含有剑桥滤片的萃取瓶中，加入萃取液60ml，萃取液为混合溶液（甲醇：二氯甲烷：乙醇=0:6:4），超声提取10min。再用20ml二氯甲烷溶液二次超声，合并于分液漏斗中。分别用20ml和10ml二氯甲烷冲洗二次，合并。滴入1ml 3%H2SO4，调节PH至5-6。用20ml蒸馏水冲洗剑桥滤片萃取瓶，合并倒入分液漏斗。将分液漏斗充分振荡静置5-10min，待两层液体完全分开后，再将下层液体自活塞放出至接受瓶。向分液漏斗中分别再次加入20ml和10ml二氯甲烷再萃取二次，各5min,将所有的萃取液合并。加入10g无水Na2SO4干燥5min。将萃取液过滤至浓缩瓶中，用二氯甲烷10ml冲洗二次接受瓶，合并。将干燥后的萃取液定量浓缩至1ml，浓缩温度为57℃，备用。即得到本发明的卷烟烟气萃取物。

实施例2：

气相色谱条件为：色谱柱为DB-35MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；进样口温度为250 ℃；载气为高纯氦气，流速为1.0 ml/min；分流比为30:1；程序升温：初始温度50 ℃，维持5 min，以5℃/min的速率升至280 ℃，维持29 min，共计80min。质谱参数：接口温度为250 ℃；离子源温度为220 ℃；电离方式为EI+；电子能量为70 eV；质谱扫描范围为40～500。将实例1获得的卷烟烟气萃取物放入GC-TOF-MS的进样装置中，同一个卷烟烟气样本进样8次，获得样本的色谱图数据，为下一步数据基线校正做准备。

实施例3：

为研究算法效果对参数的依赖问题，下面基于模拟数据选取分别选取了半窗口为10 、20 和30来比较不同结构元素的形状大小对算法的效果的影响，基于形态学和惩罚最小二乘法的扣除背景的方法有效地处理线性的背景和曲线的背景，而参数选择是对本算法的效果的一个重要指标，所以下面研究本算法是否对结构元素的窗口大小是否敏感。从下表可知基于形态学和惩罚最小二乘方法的基线校正方法对结构元素的窗口大小是不敏感的，适当大小能获得很好的效果，但是选择了不是很恰当的参数对算法的效果的影响也不是很大。

实施例4：

和现有算法的比较结果：利用已知峰高度的模拟数据来比较本发明提出的新基线校正算法（简称MPLS）和现有类似算法，如Eilers提出的非对称最小二乘基线校正算法(简称为ALS)和张志敏提出的自适应迭代惩罚最小二乘基线校正算法（简称airPLS）。下表中列出了ALS、airPLS和MPLS等三种方法基线校正之后峰的高度，以及已经高斯峰的高度。MPLS算法能够非常准确的扣除线性背景，尤其是对于小峰效果特别好。在曲线背景情况下，ALS、airPLS和MPLS都能准确的处理好大峰，但ALS均无法处理好小峰的情况。而且MPLS相较与airPLS不需要迭代，取得了相同的效果。所以MPLS能够成功扣除信号中的背景，即使是小峰被线性或曲线背景淹没情况也能准确拟合出。

实施例5：

卷烟烟气GC/oa-TOF-MS基线校正的效果分析：通过以上步骤，MPLS成功扣除了卷烟烟气GC/oa-TOF-MS色谱数据，拟合基线基本都是与基线相吻合，可见该算法的效果是明显的。

进行基线校正之后还要验证MPLS算法的准确性，因此主成分分析用来对卷烟烟气GC/oa-TOF-MS色谱数据进行降维和可视化。首先要验证的是MPLS算法扣除了基线，即基线校正前后的色谱在主成分空间有明显的区别。其次是要验证在基线校正中不能丢失信息，也就是说用某种标准方法进行基线校正和MPLS方法进行基线校正后的色谱不能有显著区别。

获得基线校正和原始色谱，将它们组合成一个矩阵，并进行主成分分析。得到的前两个主成分绘制于图1中，原始色谱用圆圈表示，基线校正后的色谱用十字形表示，能看出进行基线校正和没有基线校正的色谱在主成分空间中有明显区别。这就说明用MPLS确实扣除掉了色谱中的基线。

下一步需验证MPLS方法色谱中的基线时不会丢失色谱中的有效信息。导数有效的将色谱中的缓慢变化的基线扣除掉，因此将扣除基线后的色谱求导，同时也将原始色谱求导，将它们也组成一个矩阵进行主成分分析。同样将得到的前两个主成分绘制于图2中，原始色谱用圆圈表示，基线校正后的色谱用十字形表示。从主成分之间的对应性来说，得出在基线校正过程中色谱没有丢失有效信息。

结论：本发明首先针对卷烟烟气色谱数据提出了一种智能的基线校正算法，它先利用数学形态学中的开启运算找出信号中的峰位置，然后记录相邻峰之间的最低点并记录下来，最后通过最低点作为权重的惩罚最小二乘拟合出背景。该算法通过信号基线校正算法智能模拟专家手工进行基线校正过程，并将其自动化。通过卷烟烟气GC/oa-TOF-MS色谱数据，用该算法扣除背景后，卷烟烟气的主成分分析结果相对于该算法处理前有较大的改进，并测试和验证了所提出的基于数学形态学和惩罚最小二乘算法MPLS的准确性和有效性。说明本发明涉及的MPLS方法在卷烟烟气GC/oa-TOF-MS色谱基线校正是非常有用的工具。

Claims (1)

1.一种卷烟烟气色谱基线校正MPLS方法，其特征在于该方法引入化学计量法中的基于数学形态学的峰识别、惩罚最小二乘方法原理进行卷烟烟气色谱信息基线校正，具体步骤如下：

a.将装有萃取浓缩液的进样瓶放入GC-TOF-MS的进样装置中，设定进样的气相色谱以及质谱参数，同一个卷烟烟气样本进样8次，获得样本的色谱图数据，为下一步数据基线校正做准备；

b.基于数学形态学的峰识别：数学形态学方法利用一个称作结构元素的探针收集图像的信息，即：通过结构元素B在信号主体A中就行转换，结构元素B被定义为一个平面结构元素，即中心在x和左右具有相同宽度为w的平面窗口；

信号主体A和结构元素B之间的膨胀运算的定义是：

$A\&CirclePlus;B=\{x:x=\max (x+s),\mathrm{fors}\&Element;B\}$

其中

是数据集的运算符号，为更加适应一维信号和结构元素B的数据处理，重新给膨胀下定义，即：

ε(x_i)=min(x_i+j)  j=-w,…,w

信号主体A和结构元素B之间的腐蚀运算则定义为：

δ(x_i)=max(x_i+j)  j=-w,…,w

对操作中窗口的大小做了如下改进：

$j=\left\{\begin{array}{cc}-i,...,w& i\&le;w\\ -w,...,w& w<i<N-w\\ -w,...,N-i& i\&GreaterEqual;N-w\end{array}\right.$

式中的N为信号的波长点；

针对于融合狭窄的沟和填充小洞，开启能平滑信号的轮廓和除去尖峰，闭合能平滑凹进去的轮廓；信号A和结构元素B的开启运算记为γ(x_i)，改运算先通过结构元素B对A的腐蚀运算，然后再做膨胀运算：

γ(x_i)=δ[ε(x_i)]

得到拟合的基线，其忽视了峰信号；

c.智能标注基点：标注基点，即相邻峰之间的最低点作为基线拟合的基点，标注基点之前应该做好峰识别的工作，数学形态学开启运算过后的信号的峰表现为平头，能够把数值不变的区间找出，并标注该区间的始点和末点定义为峰的始末点，把开启运算后的信号记为γ(x_i)，然后记录第k个峰的始点为S_k，末点为E_k，基点的向量记为L_k，由以下的计算公式：

L_k=min(x_r)  r∈(E_k,…,S_k+1)

式中的r为相邻峰间隔，这样依次记录了各个相邻峰间隔的最低点为基点；

d.惩罚最小二乘：设 x 为一任意分析信号矢量，z 为一与其一样长度的拟合目标矢量，其保真度的目标函数定义如下：

$F=\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\&Sigma;}}}{(x_i-z_i)}^2$

拟合目标矢量 z 的粗糙度亦定义如下，即为之差分的平方和：

$R=\underset{i=2}{\overset{m}{\mathrm{\&Sigma;}}}{(z_i-z_{i-1})}^2=\underset{i=1}{\overset{m-1}{\mathrm{\&Sigma;}}}{\left(\mathrm{\&Delta;}{z}_i\right)}^2$

采用一阶差分作为粗糙度的惩罚函数，在大多数情况下，其二阶导数也能作为粗糙度的惩罚函数，在保真度和粗糙度的惩罚之间的平衡由下式控制：

Q=F+λR=||x-z||²+λ||Dz||²

λ为一个能由使用者调节的参数，大的λ将更强调粗糙度的惩罚，D是一个对矢量进行差分的矩阵表示形式，即Dz=Δz ，矩阵D 具有下述表达形式：

$D=\left[\begin{array}{ccccc}-1& 1& & & \\ & -1& 1& & \\ & & ...& ...& \\ & & & -1& 1\\ & & & & -1\end{array}\right]$

对式中Q=F+λR=||x-z||²+λ||Dz||²两边进行微分并令其等于零，即

, 得下式：

(I+λD′D)z=x

上式用于基线校正时，要通过引入权重向量w来消除峰对背景拟合的影响，保真度的目标函数应作如下修改，

$F=\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\&Sigma;}}}{w}_i{(x_i-z_i)}^2={(x-z)}^{\&prime;}W(x-z)$

在此 W 为权重矩阵，实际是一个对角矩阵，wi 为其对角元素，这样，上式将变为，

(W+λD′D)z=Wx

采用最小二乘解上述方程可得，

z=(W+λD′D)^-1Wx

权重矩阵W的L_k上的基点为1，其他的地方记录为0。