CN103194050B - 一种高淀粉含量热塑性淀粉、聚酯共混物的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于环境保护技术领域的一种高淀粉含量热塑性淀粉基共混物的制备方法及应用。该制备方法是以高淀粉含量的热塑性淀粉和聚酯为原料，添加铝酸酯偶联剂等助剂，经转矩流变仪的密炼，制得热塑性淀粉/聚酯共混材料，然后粉碎、挤出、造粒，即得产品。该高淀粉含量热塑性淀粉基共混物可以同时作为水处理深度脱氮工艺中反硝化的碳源和生物膜载体，不但避免了常规反硝化工艺中碳源投加量不易控制的弊端，而且克服了单纯以可生物降解聚合物作为固体碳源存在的微生物难以挂膜、成本高、启动时间慢的缺点，同时对进水溶解氧浓度和pH具有较强的适应性。
Description
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种高淀粉含量热塑性淀粉、聚酯共混物的制备方法及应用。
背景技术
至2007年底，中国已投产的城镇污水处理厂有1178座，污水处理能力约达到7206万吨/日，其中约90%的城镇污水处理厂设计排放标准为一级B标准。城镇污水处理厂集纳和处理了大部分的城市生活污水，因此排水量非常大。同时，随着工业化、城市化的进程加快，这部分的排水量增长势头比较迅猛。这在一定的地区的环境造成很大的压力.如果还是按照老的一级B的排放标准设计运营城镇污水处理厂，其中的氮磷等在水体中日积月累.造成水体富营养化.特别是到夏天，水质严重恶化，生态平衡遭到极大破坏。2011年环保部公布的环境状况公报也证实了这种情况，公报显示，我国七大水系总体为轻度污染，湖泊（水库）富营养化问题突出。因此，污水处理厂的提标改造（一级A到一级B）迫在眉睫。
从一级A标到一级B标最大的难点就在于氮的去除，目前对氮的去除主要还是以生物法为主。但是，城市污水厂二级出水普遍存在生物脱氮碳源不足的问题，使之成为制约生物脱氮效率的重要因素。因此如须获得比较好的脱氮效果，需要外加碳源来满足反硝化脱氮对电子供体的需要。甲醇、乙醇等传统的液体碳源由于价格低、易获取，脱氮效率高而且不产生副产物，是脱氮工艺中广泛采用的外碳源。然而，向污水中投加甲醇、乙醇等液态有机物，在进水水质波动情况下容易造成碳源投加不足或过量，投加量过多则出水中含有多余的液体碳源，影响出水水质的同时造成高运行成本；投加量少则会导致反硝化反应不完全，出现亚硝酸盐的积累和出水硝酸氮含量超标。另外，液态碳源还需要配备碳源投加装置，使得它成为一种需要熟练操作技术和高运行成本的工艺。
作为反硝化微生物能量来源和生物载体的可生物降解聚合物（BDPs）材料,可在微生物体内酶的作用下,为反硝化细菌提供碳来源,同时不会向水中释放有毒、有害物质及对人体有害的相关代谢产物。因此,在近年来的BDPs材料作为反硝化微生物的碳源和附着生长的载体的研究,受到人们的注意。现在应用的生物降解的聚合物(BDPs)的材料种类仍然很少,较常用的有：聚乳酸（PLA）、聚已内酯（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚羟基脂肪酸酯（PHAs）等。与传统液体碳源相比，以可生物降解聚合物（BDPs）为主的固体碳源在反硝化过程中没有亚硝酸盐的累积，并且它在进水水质发生剧烈变化（NO3-N浓度加倍）及较宽的PH范围内都能保持稳定的去除效果，抗冲击负荷能力强。另外可生物降解聚合物在水体中不会溶解，只有在微生物的酶作用下才会分解，所以不会出现因为投加过量而出现出水水质COD超标的问题。但是目前存在的问题是，以可生物降解聚合物作为固体碳源的反应器启动速度较慢，PHB、PCL和PLA的脱氮效果和传统碳源（甲醇和乙醇）比起来，还是有一定的差距。PHB和PCL的脱氮效果和乙酸相当。如，PHB在第8d达到最佳的脱氮效果，聚已内酯（PCL）的启动时间为16d,聚乳酸（PLA）的启动时间更长，需要36d,这是因为微生物只能通过降解聚合物获得碳源，而微生物降解聚合物这个过程时间周期比较长，导致反应器的启动时间较慢，同时，可生物降解聚酯都呈颗粒状，表面光滑，微生物对颗粒的降解较慢，较难在颗粒的表面吸附和挂膜，即便是挂膜成功，结合力也不强，在水力冲刷下生物膜很容易脱落。另外，人工合成的BDPs物质昂贵的价格使其实用性变差，无法大规模利用。
为提高可生物降解聚合物的生物降解性、缩短反应器的挂膜时间、加快反应器的启动时间以及降低成本，可通过共混的方法在可生物降解聚合物中掺入适当比例的淀粉，形成淀粉基共混物。淀粉是一种生物降解性能良好的聚合物，但是，淀粉分子上还有大量的羟基，其分子间的氢键作用力强，导致淀粉的玻璃化转变温度高于分解温度，淀粉和聚酯在高温共混加工时，大部分的淀粉分子没来得及熔融就已经分解了，所以天然淀粉不具备热塑加工性能，有必要对天然淀粉进行改性，使其具备热塑性。考虑到材料的成本，在保证共混物良好的机械强度和可生物降解性的前提下，制备一种淀粉含量高的热塑性淀粉。在热塑性淀粉中，由于原淀粉分子间的氢键被破坏以及增塑剂的存在，使得许多羟基处于较为自由的状态，从而大大增加了TPS的亲水性。由于TPS的亲水性的增强，它与疏水性高分子材料（PLA，PCL）极性更加悬殊，共混材料在热力学上愈加不相容，共混物处于分相状态，而且界面相互作用弱。这种材料投入到污水中后，一方面由于界面相互作用弱，淀粉在水体中水解，引起水体中的有机碳的含量迅速上升，有机碳的释放不受控，这在一些学者的研究中得到了证实；另一方面，材料的力学性能下降，使得材料在水体中不能保持稳定的固体形态。上述这些问题的存在，使得新型固体碳源的制备成为亟待解决的问题。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种高淀粉含量热塑性淀粉、聚酯共混物的制备方法。
本发明的目的还在于以高淀粉含量热塑性淀粉、聚酯共混物同时作为生物反硝化的碳源和生物膜的载体进行城市污水处理厂二沉池出水的深度脱氮。
一种高淀粉含量热塑性淀粉、聚酯共混物的制备方法，其按照如下步骤进行：
（1）高淀粉含量热塑性淀粉的制备：利用脲素、甲酰胺和丙三醇作为复合增塑剂，以淀粉作为主要原料，在90℃水浴锅中在复合增塑剂的作用下，将淀粉搅拌至蜡黄色固体状，将这种蜡黄的固体状物质密封24小时，使得增塑剂充分的混合在淀粉中，24小时后，将密封后的固体在转矩流变仪的密炼器中混炼，取出混炼物，经高速搅拌机搅拌成颗粒状制得高淀粉含量热塑性淀粉（TPS）。
（2）高淀粉含量热塑性淀粉基共混物的制备：将转矩流变仪的温度设置为140-160℃，待温度达到后先保温5min，然后将称好的TPS放至混炼器中，在转速为40r/min下混炼至完全熔融，再向混炼器中缓慢加入聚酯、偶联剂，或者进一步还加入润滑剂、抗氧化剂、热稳定剂等助剂，混炼时间为12min。待混炼完毕后，待混炼物冷却后，在粉碎机中将它粉碎成粉末，然后再将粉末放入单螺杆挤出机中挤出造粒。
步骤（1）所用甲酰胺、脲素、丙三醇和淀粉的质量份数比为：5～10：1～5：5～10：75～100
步骤（2）所用聚酯、热塑性淀粉、偶联剂、润滑剂、抗氧化剂、热稳定剂的质量份数比为：50～70：10～30：1～5：0～5：0～5：0～0.1。
所述的聚酯为PLA、PCL、PHBV、PBS、PHA等脂肪族聚酯中的一种或几种混合，并且聚酯的分子量在40000-100000之间。
所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂（L-3Z、F1和F2）和硅烷偶联剂中的一种或几种的混合。
所述的润滑剂成分为包括脂肪酸酯、脂肪酸盐、硬脂酸盐、硬脂酸成分中的至少一种。
一高淀粉含量热塑性淀粉基共混物在污水处理厂二沉池出水中深度脱氮（主要是硝态氮）方面的应用。
本发明的有益效果：
1、高淀粉含量热塑性淀粉基共混物的混炼效果好，力学性能强，具有良好的机械强度，在水体中可以长期保持原有形态，在微生物的作用下也不分散。
2、偶联剂可以改善热塑性淀粉和聚酯的相容性，使得两者可以混合的更加均匀，进而形成光滑平整的连续相。尤其是在铝酸酯偶联剂的作用下，淀粉的疏水性得到改善，加上热塑性淀粉和聚酯之间的较强的相互作用力，淀粉的释碳速率得到有效控制，保证了热塑性淀粉基聚酯共混物作为固体碳源进行反硝化时能够连续稳定地为微生物提供碳源，保证了脱氮的效率，同时出水的COD也能达到排放要求。
3、单一的可生物降解聚合物，由于表面光滑，并且微生物的降解速率较慢，在聚合物的表面不易形成空隙，不利于微生物的吸附和挂膜，在聚酯中掺入淀粉，微生物可以快速的降解淀粉，在共混物的表面形成大的孔隙，有利于微生物的吸附和挂膜，可大大缩短挂膜时间。
4、在聚酯中掺入高淀粉含量的热塑性淀粉，降低了利用可生物降解聚合物作为固体碳源进行脱氮的成本，有利于可生物降解聚合物在水处理中的推广利用。
5、利用制备的共混物作为反硝化滤池的填料进行二沉池出水的深度脱氮处理，可以长期保持稳定的高效脱氮，并且不需要额外添加碳源，克服了传统液体碳源需要单独配套碳源投加系统、操作技术复杂、出水COD不达标、运行成本高的问题。
6、制备的共混物除了可以用于城市污水厂出水的脱氮处理，还可以用于低C/N比的地表水、地下水和渔业养殖循环水的处理，可推广利用。
附图说明：
图1为本发明制备的共混物应用于废水脱氮的工艺流程示意图；
图中，1-进水泵、2-鼓风机（反冲气洗）、3-电磁流量计、4-加热棒、5-卵石、6-共混物填料、7-蓄水罐。
具体实施方式：
下面结合附图和具体实施对本发明做进一步描述，需指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术普通人员根据本发明的上述内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1
一种高淀粉含量热塑性淀粉、聚酯共混物的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)高淀粉含量热塑性淀粉的制备：在100ml烧杯中加入3.3g脲素、7.7g甲酰胺和5g丙三醇，在90℃水浴锅中用玻璃棒搅拌至混合液呈无色透明，快速将呈无色透明的复合增塑剂转移到250ml烧杯中，加入85g的玉米淀粉，放入90℃水浴锅中，利用电动搅拌器在档位为2时进行搅拌，直至将淀粉搅拌至蜡黄色固体状，然后，将这种蜡黄的固体状物质密封24小时，使得增塑剂充分的混合在淀粉中，24小时后，将密封后的固体在转矩流变仪的密炼器中混炼，取出混炼物，经高速粉碎机粉碎成颗粒状，制得高淀粉含量热塑性淀粉（TPS）。
(2)高淀粉含量热塑性淀粉、聚酯共混物的制备:将转矩流变仪的三个温度区段一区、二区、三区都设置为160℃，待温度达到后先保温5min，然后称量40gTPS放至混炼器中，在转速为40r/min下混炼10min,至完全熔融，再向混炼器中缓慢加入60g聚丁二酸丁二醇酯、4g铝酸酯偶联剂（L-3Z）、4g硬脂酸、4g抗氧化剂1010、0.06g磷酸三甲酯，混炼时间为12min。混炼完毕，待混炼物冷却后，在粉碎机中将它粉碎成粉末，然后再将粉末放入单螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的温度范围在100-160℃之间。
实施例2
一种高淀粉含量热塑性淀粉、聚酯共混物的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)高淀粉含量热塑性淀粉的制备：在100ml烧杯中加入3.3g脲素、7.7g甲酰胺和5g丙三醇，在90℃水浴锅中用玻璃棒搅拌至混合液呈无色透明，快速将呈无色透明的复合增塑剂转移到250ml烧杯中，加入85g的玉米淀粉，放入90℃水浴锅中，利用电动搅拌器在档位为2时进行搅拌，直至将淀粉搅拌至蜡黄色固体状，然后，将这种蜡黄的固体状物质密封24小时，使得增塑剂充分的混合在淀粉中，24小时后，将密封后的固体在转矩流变仪的密炼器中混炼，取出混炼物，经高速粉碎机粉碎成颗粒状，制得高淀粉含量热塑性淀粉（TPS）。
(2)高淀粉含量热塑性淀粉、聚酯共混物的制备:将转矩流变仪的三个温度区段一区、二区、三区都设置为140℃，待温度达到后先保温5min，然后称量30gTPS放至混炼器中，在转速为40r/min下混炼10min,至完全熔融，再向混炼器中缓慢加入70g聚已内酯、2g铝酸酯偶联剂（F-2）、2g硬脂酸、2g抗氧化剂1010、0.03g磷酸三甲酯，混炼时间为12min。混炼完毕，待混炼物冷却后，在粉碎机中将它粉碎成粉末，然后再将粉末放入单螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的温度为140℃。
实施例3
一种高淀粉含量热塑性淀粉、聚酯共混物的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)高淀粉含量热塑性淀粉的制备：在100ml烧杯中加入3.3g脲素、7.7g甲酰胺和5g丙三醇，在90℃水浴锅中用玻璃棒搅拌至混合液呈无色透明，快速将呈无色透明的复合增塑剂转移到250ml烧杯中，加入85g的玉米淀粉，放入90℃水浴锅中，利用电动搅拌器在档位为2时进行搅拌，直至将淀粉搅拌至蜡黄色固体状，然后，将这种蜡黄的固体状物质密封24小时，使得增塑剂充分的混合在淀粉中，24小时后，将密封后的固体在转矩流变仪的密炼器中混炼，取出混炼物，经高速粉碎机粉碎成颗粒状，制得高淀粉含量热塑性淀粉（TPS）。
(2)高淀粉含量热塑性淀粉、聚酯共混物的制备:将转矩流变仪的三个温度区段一区、二区、三区都设置为160℃，待温度达到后先保温5min，然后称量30gTPS放至混炼器中，在转速为70r/min下混炼10min,至完全熔融，再向混炼器中缓慢加入25g聚丁二酸丁二醇酯、30g聚已内酯、4g硅烷偶联剂、4g硬脂酸纳、4g抗氧化剂168、0.06g磷酸三甲酯，混炼时间为12min。混炼完毕，待混炼物冷却后，在粉碎机中将它粉碎成粉末，然后再将粉末放入单螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的温度范围在100-160℃之间。
实施例4
一种高淀粉含量热塑性淀粉、聚酯共混物的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)高淀粉含量热塑性淀粉的制备：在100ml烧杯中加入3.3g脲素、7.7g甲酰胺和5g丙三醇，在90℃水浴锅中用玻璃棒搅拌至混合液呈无色透明，快速将呈无色透明的复合增塑剂转移到250ml烧杯中，加入85g的玉米淀粉，放入90℃水浴锅中，利用电动搅拌器在档位为2时进行搅拌，直至将淀粉搅拌至蜡黄色固体状，然后，将这种蜡黄的固体状物质密封24小时，使得增塑剂充分的混合在淀粉中，24小时后，将密封后的固体在转矩流变仪的密炼器中混炼，取出混炼物，经高速粉碎机粉碎成颗粒状，制得高淀粉含量热塑性淀粉（TPS）。
(2)高淀粉含量热塑性淀粉、聚酯共混物的制备:将转矩流变仪的三个温度区段一区、二区、三区都设置为140℃，待温度达到后先保温5min，然后称量70gTPS放至混炼器中，在转速为40r/min下混炼10min,至完全熔融，再向混炼器中缓慢加入10g聚丁二酸丁二醇酯、10g聚已内酯、2g钛酸酯偶联剂、2g硬脂酸、2g抗氧化剂1010、0.06g磷酸三甲酯，混炼时间为12min。混炼完毕，待混炼物冷却后，在粉碎机中将它粉碎成粉末，然后再将粉末放入单螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的温度为160℃。
实施例5
一种高淀粉含量热塑性淀粉、聚酯共混物的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)高淀粉含量热塑性淀粉的制备：在100ml烧杯中加入3.3g脲素、7.7g甲酰胺和5g丙三醇，在90℃水浴锅中用玻璃棒搅拌至混合液呈无色透明，快速将呈无色透明的复合增塑剂转移到250ml烧杯中，加入85g的玉米淀粉，放入90℃水浴锅中，利用电动搅拌器在档位为2时进行搅拌，直至将淀粉搅拌至蜡黄色固体状，然后，将这种蜡黄的固体状物质密封24小时，使得增塑剂充分的混合在淀粉中，24小时后，将密封后的固体在转矩流变仪的密炼器中混炼，取出混炼物，经高速粉碎机粉碎成颗粒状，制得高淀粉含量热塑性淀粉（TPS）。
(2)高淀粉含量热塑性淀粉、聚酯共混物的制备:将转矩流变仪的三个温度区段一区、二区、三区都设置为160℃，待温度达到后先保温5min，然后称量40gTPS放至混炼器中，在转速为70r/min下混炼10min,至完全熔融，再向混炼器中缓慢加入20g聚丁二酸丁二醇酯、20g聚已内酯、3g铝酸酯偶联剂（F-1）、3g硬脂酸、3g抗氧化剂168、0.04g磷酸三甲酯，混炼时间为12min。混炼完毕，待混炼物冷却后，在粉碎机中将它粉碎成粉末，然后再将粉末放入单螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的温度范围在100-160℃之间。
实施例6高淀粉含量热塑性淀粉基共混物的反硝化应用
反硝化微生物的挂膜。反应器为反硝化滤料滤池模式（图1），将制备的共混物颗粒6（粒径3mm,高度5mm）填充于反应器中，填充高度为三分之二，上流式进水。以污水处理厂曝气池的活性污泥，对反硝化微生物进行驯化，以恒温加热棒4控制反应器中的驯化温度为25℃。每天检测出水中的NO3-N、NO2-N浓度，待反硝化效果稳定后，驯化结束。
反硝化脱氮。驯化结束后，开始反应器的正常运行，运行时反应器中的水温为25～30℃，首先将含硝酸盐原水通过进水泵1泵入反应器，以流量计3控制含硝酸盐原水从水箱进入填充床的流速，保证一定的停留时间使反硝化反应有效的进行。原水中的硝酸盐氮在填充床中反硝化微生物的作用下，被逐步还原为氮气，通过排气口排出，处理后的水排入蓄水罐7中。
应用例1
反应器规格为：内径50mm，高度500mm。在反硝化滤料滤池反应器中加入实施例1的热塑性淀粉和聚已内酯共混物作为碳源和生物膜载体。被处理原水为重庆大学的自来水，加入硝酸钠和磷酸氢二钾调节NO3-N浓度为50mg/L,PO4 -浓度为10mg/L，在下述的条件下进行脱氮处理：
水力停留时间：2小时温度：25℃pH:7.2原水DO:5.6mg/L
处理后水质如下表1所示。
表1水质变化情况
应用例2
反应器规格为：内径50mm，高度500mm。在反硝化滤料滤池反应器中加入实施例2的热塑性淀粉和聚已内酯共混物作为碳源和生物膜载体。被处理原水为重庆大学的自来水，加入硝酸钠和磷酸氢二钾调节NO3-N浓度为20mg/L,PO4 -浓度为
4mg/L，在下述的条件下进行脱氮处理：
水力停留时间：1小时温度：30℃pH:7.4原水DO:5.0mg/L
处理后水质如下表2所示。
表2水质变化情况
Claims (2)
1.一种高淀粉含量热塑性淀粉、聚酯共混物的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
（1）高淀粉含量热塑性淀粉的制备：利用脲素、甲酰胺和丙三醇作为复合增塑剂，以淀粉作为主要原料，在90℃水浴锅中在复合增塑剂的作用下，将淀粉搅拌至蜡黄色固体状，将固体状物质密封，使得增塑剂充分地混合在淀粉中，24小时后，对密封后的固体进行混炼，然后粉碎成颗粒，制得高淀粉含量热塑性淀粉TPS；
（2）高淀粉含量热塑性淀粉基共混物的制备：将转矩流变仪的温度设置为140～160℃，待温度达到后先保温5min，然后将称好的TPS放至混炼器中，在转速为10～40r/min下混炼至完全熔融，再向混炼器中缓慢加入聚酯、偶联剂，或者进一步还加入润滑剂、抗氧化剂和热稳定剂，混炼时间为10～12min；待混炼完毕后，待混炼物冷却后，在粉碎机中粉碎成粉末，然后再造粒；
步骤（1）所用甲酰胺、脲素、丙三醇和淀粉的质量比为：3.3g：7.7g：5g：85g；
步骤（2）所用聚酯、热塑性淀粉、偶联剂、润滑剂、抗氧化剂、热稳定剂的质量份数比为：50～70：10～30：1～5：0～5：0～5：0～0.1；所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂L-3Z、F1、F2和硅烷偶联剂中的一种或几种的混合；润滑剂为脂肪酸酯、脂肪酸盐、硬脂酸盐、硬脂酸中的至少一种；抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168、抗氧化剂1076、抗氧化剂245中的至少一种；热稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三苯酯和三乙级磷酸酯成分中的至少一种;
所述的聚酯为PLA、PHBV、PCL、PBS、PHA脂肪族聚酯中的一种或几种混合，并且聚酯的分子量在40000-100000之间；
所述对密封后的固体混炼是采用转矩流变仪的密炼器混炼，粉碎采用高速粉碎机。
2.权利要求1所述的高淀粉含量热塑性淀粉基共混物在污水处理厂二沉池出水中深度脱氮中的应用。
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Families Citing this family (11)
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Citations (1)
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Non-Patent Citations (1)
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| "淀粉/PBS共混改性及降解塑料的制备与性能研究";江晓翊;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技 I辑》;20101115(第11期);第B016-30页 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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