CN103178076A - 红外光与可见光转换器件 - Google Patents

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武思平
何守杰
康滢
刘蓝琦
王登科
刘泰立
张涛
吕正红
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Abstract

红外光与可见光转换器件，属于半导体器件领域，尤其涉及一种利用电荷转移复合材料(Charge Transfer Complex,CTC)作为红外探测材料，与有机发光二极管（Organic Light Emitting Diode,OLED）集成，实现信号光从红外波段到可见光波段转换的器件。本发明的红外光与可见光转换器件，由基底、阳极层、红外吸收材料层、OLED有机材料层和阴极层构成，其特征在于红外吸收材料层是由有机小分子与MoO3或HAT-CN掺杂形成的CTC材料。本发明所制备的红外光-可见光转换器件能够实现从红外波段（0.8μm~1.6μm）到可见光波段(400nm~440nm，500nm~554nm，620nm~660nm)的转换。

Description

红外光与可见光转换器件
技术领域
本发明属于半导体器件领域，尤其涉及一种利用电荷转移复合材料(Charge Transfer Complex, CTC)作为红外探测材料，与有机发光二极管（Organic Light Emitting Diode, OLED）集成，实现信号光从红外波段到可见光波段转换的器件。
发明背景
近几十年来，科学工作者在探索一种可以将人眼无法看到的红外辐射转换成可视化的器件，并与现有的微电子器件集成，应用在光电探测、通讯、军事、卫星等领域。1995 年，H. C.Liu 首先报道了用量子阱红外探测器（QWIP）与LED 集成QWIP-LED 的光电-电光转换器，它能将波长为1.5 μm的近红外光转换成波长为927 nm的近红外光。这种光电-电光转换器简称光-光转换器。2000年，英国剑桥大学的J.S. Sandhua等人用类似结构的光-光转换器，把波长为1.5μm的红外辐射转换成波长为818nm 的近红外光。
现有的红外探测材料与LED 集成的光-光转换器是在芯片上直接外延生长，或者利用晶圆融合技术把LED 集成到红外探测器上的。 然而，由于LED 和红外光电探测材料的能带差异非常大，加之外延生长对晶格参数匹配要求非常高，致使红外探测器与LED 集成的光-光转换器只能实现由近红外（1.5 μm）到近红外（约1.0 μm）的转换。2002 年，日本的Masayuki Chikamatsu 等人将TiOPc 薄膜与OLED集成光电-电光转换器，实现了近红外到可见光的转换。但由于红外探测材料（TiOPc薄膜）在近红外的探测范围非常窄，只在600nm-900nm，而且光转换效率低，因此限制了它的应用。2007年，加拿大吕正红等人则率先提出新型InP 红外探测器与OLED集成的红外光-可见光转换技术，实现了所探测的信号从红外波段(1.5μm)到可见光波段(520 nm)的转换。
发明内容
本发明提出了一种新的红外光与可见光转换器件，该器件采用一种新型的有机复合红外吸收材料，并在红外吸收材料上直接蒸镀OLED材料构成。
本发明的红外光与可见光转换器件，由基底、阳极层、红外吸收材料层、OLED有机材料层和阴极层构成，其特征在于红外吸收材料层是由有机小分子与MoO3或HAT-CN掺杂形成的CTC材料。
所述的有机小分子为CBP、NPB、TPD、TCTA、2-TNATA或m-MTDATA。
本发明所采用的红外探测材料在受到红外光照射时，有机小分子最高占据轨道（HOMO）能级上的电子吸收红外光子的能量，跃迁到MoO3的导带（CB）底部，这样在有机小分子的HOMO能级与MoO3的CB之间就形成了空穴-电子对，在外电场的作用下，空穴与电子将挣脱库伦引力的束缚，各自向着芯片的阴极与阳极转移，从而形成光生载流子。当MoO3与CBP的质量掺杂比例大于3:1以后，该CTC材料在840nm波长附近有明显的吸收。对于有机小分子与HAT-CN形成的CTC材料，当受到红外光照射时，有机小分子HOMO能级上的电子吸收红外光子的能量，跃迁到HAT-CN分子的最低未被占据轨道（LUMO）能级上，这样在有机小分子的HOMO能级与HAT-CN的LUMO能级之间就形成了空穴-电子对，在外电场的作用下，空穴与电子将挣脱库伦引力的束缚，各自向着芯片的阴极与阳极转移，从而形成光生载流子。对于CTC材料，其有机小分子HOMO能级与MoO3 CB（或有机小分子HOMO能级与HAT-CN LUMO能级）之间的能量差要求为零点几电子伏特到1.5电子伏特之间，以保证其对入射光的吸收波长位于红外波段。
所述的OLED材料是直接蒸镀在红外吸收材料层上的。
本发明中的OLED与传统结构的OLED相比不同的地方是：其空穴注入层没有直接与阳极材料接触，而是与红外探测复合材料接触，空穴通过红外探测材料吸收红外光产生，并直接注入到OLED，而不是通过阳极材料来注入。
本发明中的红外探测器与OLED的制作工艺完全相同，红外吸收材料与OLED有机材料都是采用真空热蒸镀的方式，蒸镀过程可以在同一个真空腔室内完成，这也就使得红外光-可见光转换器的集成工艺变得简单。而传统的光-光转换器红外探测器部分与OLED分别采用不同的制作工艺，这使得二者的集成工艺变得相对复杂。
以传统的光-光转换器为核心的红外热像仪成像原理是：由上万个红外探测器像元构成的红外探测器阵列，将红外辐射信号转换为电信号，此电信号又通过相同数目的上万个读出电路单元读出放大，并经过后续的电子学处理成为人眼可视化图像，即探测器完成光电转化以后还必须通过与读出电路互连及成像电路处理才能完成红外成像。这种成像技术存在以下几个问题：1) 探测器与读出电路的互连需要生长铟柱，然后还需要通过倒装互连工艺完成，其工艺复杂，且存在可靠性问题；2) 探测器的信号必须通过读出电路读出；3) 需要复杂的成像电路。以本发明提出的红外光－可见光转换器为核心的红外成像方法与传统的红外成像技术相比，具有以下优点：1）探测器无需与昂贵的读出电路互连即可完成数据转换；2）制备工艺简单，不需铟柱生长以及倒转互连工艺，器件可靠性高；3）有机半导体无需制备完美的单晶作为功能材料，这不仅降低了成本，而且有机发光二极管可大规模制备在柔性塑料基底上，极大地提高红外光－可见光转换器件的便携性能；4）不需要复杂的成像电路即可完成可视化成像。
所述的基底为透光性较好的玻璃或者柔性塑料，基底材料对红外波段的吸收要小，以保证进入红外探测材料的红外光信号强度。
所述的阳极层位于基底之上，阳极材料为氧化铟锡（ITO），其对红外波段光的透过率能够达到80%以上，可以保证透过基底及ITO以后进入红外探测材料的红外光信号强度。
所述的OLED的空穴注入层（HIL）采用CuPc、MoO3等材料。该层材料的作用是降低红外吸收材料与OLED接触界面上空穴的注入势垒，当空穴在界面上的注入势垒足够低时，可以不需要HIL材料；OLED的空穴传输层（HTL）可以采用NBP、CBP等材料；OLED的发光层（EL）材料根据需要输出的可见光波长范围来确定，如可以用ALQ3获得输出中心波长在540nm左右的绿光，也可将荧光或磷光客体材料与主体材料掺杂来形成发光层，比如将磷光客体材料Ir(ppy)3与主体材料CBP掺杂，可以获得绿光输出，将客体材料Rubrene与主体材料TCTA掺杂，可以获得红光输出，将客体材料BCzVBi与主体材料Bepp2掺杂，可以获得蓝光输出；OLED的电子传输层（ETL）可以采用ALQ3、BAlq、Bepp2、TPBi等材料；OLED的电子注入层（EIL）可以采用LiF或LiF与C60形成的复合材料，以提高电子的注入效率。
所述的阴极层由两层金属材料构成，这两层材料分别为Al（5nm）和Ag（20nm），其中Al与EIL材料接触。阴极也可由Al与SiO2的复合材料构成，二者的质量混合比例为1:1。对阴极材料的要求是要有较好的导电性，作为OLED电子注入的阴极，同时对可见光波段的透过率相对要高，以保证红外光-可见光转换芯片在可见光波段的光输出。
与传统的无机材料与OLED（或LED）集成的光-光转换器相比，本发明的器件更容易实现界面集成及载流子的注入，能进一步提高转换效率。另外，所用的复合材料和有机材料都为薄膜形式，使转换芯片具有更多的优点，如结构紧凑、体积小、重量轻、成本低、节能降耗等。本发明可广泛应用于生物医学检测、环境监测、卫星遥感、光纤通讯、军民两用夜视系统、安检监视系统、救援搜索系统以及半导体材料和器件检测等诸多领域。
本发明所制备的红外光-可见光转换器件能够实现从红外波段（0.8μm~1.6μm）到可见光波段(400nm~440nm，500nm~550nm，620nm~660nm)的转换。
附图说明
图1是本发明的结构示意图；
其中，基底1，阳极层2，红外吸收材料层3，OLED有机材料层4，阴极层5。
图2是有机小分子与MoO3形成的CTC红外吸收结构示意图；
其中，IR Light为红外光，HOMO为有机分子的电子最高占据轨道，LUMO为有机分子的电子最低未被占据轨道，VB为MoO3的价带，CB为MoO3的导带。
图3是有机小分子与HAT-CN形成的CTC红外吸收结构示意图；
其中，IR Light为红外光，HOMO为有机分子与HAT-CN分子的电子最高占据轨道，LUMO为有机分子与HAT-CN分子的电子最低未被占据轨道。
图4是CBP与MoO3形成的CTC红外吸收强度分布图。
图5是本发明OLED有机材料层结构示意图；
其中，HIL为空穴注入层，HTL为空穴传输层，EL为发光层，ETL为电子传输层，EIL为电子注入层。
具体实施方式
实施例1：一种红外光与可见光转换器件，由基底1、阳极层2、红外吸收材料层3、OLED有机材料层4和阴极层5构成。其中：
基底1为透光性较好的玻璃；
阳极层2在基底之上，材料为氧化铟锡（ITO）；
红外吸收材料层3在阳极层2之上，材料为MoO3与CBP按质量比为3:1的比例掺杂形成的CTC，该CTC材料在840nm波长附近有明显的吸收；
OLED有机材料层4包括了空穴注入层（HIL）、空穴传输层（HTL）、发光层（EL）、电子传输层（ETL）和电子注入层（EIL）；其中：
空穴注入层（HIL）采用MoO3材料；
空穴传输层（HTL）采用NBP材料；
发光层（EL）材料选用ALQ3，获得输出中心波长在540nm左右的绿光；
电子传输层（ETL）采用TPBi材料；
电子注入层（EIL）采用LiF材料；
阴极层5在OLED有机材料层4之上，为两层材料，分别为5nm Al和20nm Ag，其中Al与EIL材料接触。
该器件能够吸收波长在700nm~1000nm范围的红外光并输出中心波长在540nm左右的绿光。
实施例2：一种红外光与可见光转换器件，由基底1、阳极层2、红外吸收材料层3、OLED有机材料层4和阴极层5构成。其中：
基底1为透光性较好的玻璃；
阳极层2在基底之上，材料为氧化铟锡（ITO）；
红外吸收材料层3在阳极层2之上，材料为HAT-CN与NBP按质量比为3:7的比例掺杂形成的CTC，该CTC材料在1400nm波长附近有明显的吸收；
OLED有机材料层4包括了空穴注入层（HIL）、空穴传输层（HTL）、发光层（EL）、电子传输层（ETL）和电子注入层（EIL）；其中：
空穴注入层（HIL）采用CuPc材料；
空穴传输层（HTL）采用CBP材料；
发光层（EL）材料由Rubrene与TCTA掺杂获得，获得输出中心波长在640nm左右的红光；
电子传输层（ETL）采用ALQ3材料；
电子注入层（EIL）采用LiF与C60形成的复合材料；
阴极层5在OLED有机材料层4之上，由Al与SiO2的复合材料构成，二者的质量混合比例为1:1。
该器件能够吸收波长在1200nm~1600nm范围的红外光并输出中心波长在640nm左右的红光。
实施例3：一种红外光与可见光转换器件，由基底1、阳极层2、红外吸收材料层3、OLED有机材料层4和阴极层5构成。其中：
基底1为透光性较好的玻璃；
阳极层2在基底之上，材料为氧化铟锡（ITO）；
红外吸收材料层3在阳极层2之上，材料为MoO3与TCTA按质量比为3:1的比例掺杂形成的CTC，该CTC材料在1450nm波长附近有明显的吸收；
OLED有机材料层4包括了空穴注入层（HIL）、空穴传输层（HTL）、发光层（EL）、电子传输层（ETL）和电子注入层（EIL）；其中：
空穴注入层（HIL）采用MoO3材料；
空穴传输层（HTL）采用CBP材料；
发光层（EL）材料由BCzVBi与Bepp2掺杂获得，获得输出中心波长在420nm左右的蓝光；
电子传输层（ETL）采用Bepp2材料；
电子注入层（EIL）采用LiF材料；
阴极层5在OLED有机材料层4之上，为两层材料，分别为5nm Al和20nm Ag，其中Al与EIL材料接触。
该器件能够吸收波长在1300nm~1600nm范围的红外光并输出中心波长在420nm左右的蓝光。
 
实施例4：一种红外光与可见光转换器件，由基底1、阳极层2、红外吸收材料层3、OLED有机材料层4和阴极层5构成。其中：
基底1为透光性较好的玻璃；
阳极层2在基底之上，材料为氧化铟锡（ITO）；
红外吸收材料层3在阳极层2之上，材料为MoO3与NBP按质量比为1:4的比例掺杂形成的CTC，该CTC材料在1370nm波长附近有明显的吸收；
OLED有机材料层4包括了空穴注入层（HIL）、空穴传输层（HTL）、发光层（EL）、电子传输层（ETL）和电子注入层（EIL）；其中：
空穴注入层（HIL）采用MoO3材料；
空穴传输层（HTL）采用CBP材料；
发光层（EL）材料由Ir(ppy)3与CBP掺杂获得，获得输出中心波长在510nm左右的绿光；
电子传输层（ETL）采用TPBi材料；
电子注入层（EIL）采用LiF与C60形成的复合材料；
阴极层5在OLED有机材料层4之上，由Al与SiO2的复合材料构成，二者的质量混合比例为1:1。
该器件能够吸收波长在1250nm~1550nm范围的红外光并输出中心波长在510nm左右的绿光。

Claims (7)

1.红外光与可见光转换器件，由基底（1）、阳极层（2）、红外吸收材料层（3）、OLED有机材料层（4）和阴极层（5）构成，其特征在于红外吸收材料层（3）是由有机小分子与MoO3或HAT-CN掺杂形成的CTC材料。
2.如权利要求1所述的红外光与可见光转换器件，其特征在于所述的有机小分子为CBP、NPB、TPD、TCTA、2-TNATA或m-MTDATA。
3.如权利要求1所述的红外光与可见光转换器件，其特征在于所述的OLED材料（4）是直接蒸镀在红外吸收材料层（3）上的。
4.如权利要求1所述的红外光与可见光转换器件，其特征在于所述的基底（1）为透光性较好的玻璃或者柔性塑料。
5.如权利要求1所述的红外光与可见光转换器件，其特征在于所述的阳极层（2）位于基底（1）之上，阳极材料为氧化铟锡（ITO）。
6.如权利要求1所述的红外光与可见光转换器件，其特征在于OLED有机材料层（4）包括了空穴注入层（HIL）、空穴传输层（HTL）、发光层（EL）、电子传输层（ETL）和电子注入层（EIL）；其中：
空穴注入层（HIL）采用CuPc或MoO3材料；
空穴传输层（HTL）采用NBP、CBP或TCTA材料；
发光层（EL）材料根据需要输出的可见光波长范围来确定相应的材料；
电子传输层（ETL）采用ALQ3、BAlq、Bepp2或TPBi材料；
电子注入层（EIL）采用LiF或LiF与C60形成的复合材料。
7.如权利要求1所述的红外光与可见光转换器件，其特征在于所述的阴极层（5）由两层金属材料构成，这两层材料分别为5nm  Al和20nm Ag，其中Al与EIL材料接触。
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