CN103177839B - 一种耐氧化聚阿尔法烯烃合成油基磁性液体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纳米科学技术领域，公开了一种耐氧化聚阿尔法烯烃合成油基磁性液体及其制备方法。所述磁性液体包括纳米磁性颗粒、表面活性剂与载液，其特征在于所述纳米磁性颗粒为铁氧体类磁性颗粒D_xM_1-xFe₂O₄，其中D与M是Co、Mn、Ni、Mg或Zn，x＝0～1；所述载液为聚阿尔法烯烃合成油或聚阿尔法烯烃合成油与其他基础油类的混合油。本发明所述D_xM_1-xFe₂O₄磁性颗粒粒径小，克服了现有磁性液体抗氧化性、稳定性不足等缺陷，具有优良的抗氧化性，同时改性效果优良，可稳定分散于载液中，在高温环境下长期保持良好的磁性能。本发明制备方法操作简单，生产效率高，对设备要求低，具有良好的应用前景。

Description

一种耐氧化聚阿尔法烯烃合成油基磁性液体及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米科学技术领域，具体涉及纳米粉体的制备、表面改性及分散技术，更具体地说，涉及一种耐氧化聚阿尔法烯烃合成油基磁性液体及其制备方法。

背景技术

磁性液体，是把用表面活性剂良好包覆过的纳米级磁性颗粒分散于载液中而形成的一种均匀稳定的胶体溶液，故同时兼有磁性与流动性，具有特殊的物理特性与化学特性，主要由纳米磁性颗粒、表面活性剂和载液三部分组成。纳米磁性颗粒的制备方法主要有机械研磨法、化学共沉淀法、热分解法与还原法等等，其中化学共沉淀法是比较经济而效率较高的方法。

常用的磁性颗粒主要分为三大类：铁氧体系、金属系和氮化铁系。目前，大部分有关磁性液体的报道中，所采用的纳米磁性颗粒是Fe₃O₄颗粒，抗氧化性较差，其易在使用及贮存过程中被氧化成Fe₂O₃，导致磁性液体性能严重下降，大大缩小其可应用的领域。同时，现有技术中对磁性颗粒改性技术方案效果欠佳，不能很好地保证磁性颗粒稳定地分散于载液中，容易发生团聚，磁性液体不能实现长期处于良好的工作状态。

根据载液分类，磁性液体主要分为水基与油基磁性液体两大类。水基与油基载液的选择需要根据该磁性液体的用途及工作环境等因素确定。水基磁性液体广泛应用于生物与医学领域，如靶向药物、磁热疗与磁缓释等，油基磁性液体适用于高强度下的机械密封与机械润滑，要求有较高的磁性能、低挥发性与良好的热稳定性。

目前性能优良的油基磁性液体鲜见报道。

发明内容

本发明的要解决的技术问题是克服现有磁性液体的技术不足，尤其是在高强度下情况下应用的磁性液体的技术不足，提供一种新的磁性液体，以耐氧化聚阿尔法烯烃合成油为载液制备得到一种油基磁性液体，所述磁性液体耐氧化、磁性能强、分散稳定。

本发明的要解决的另一个技术问题是提供所述耐氧化聚阿尔法烯烃合成油基磁性液体的制备方法，简单易行，条件温和，产率高。本发明的制备方法还适用于所有阴离子表面活性剂改性的纳米铁氧体颗粒，可用于工业化生产。

本发明还有一个目的是提供所述耐氧化聚阿尔法烯烃合成油基磁性液体的应用。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

提供一种耐氧化聚阿尔法烯烃合成油基磁性液体，包括纳米磁性颗粒、表面活性剂与载液，其所述纳米磁性颗粒为铁氧体类磁性颗粒D_xM_1-xFe₂O₄，其中D与M是Co、Mn、Ni、Mg或Zn，x＝0～1；所述载液为聚阿尔法烯烃合成油或聚阿尔法烯烃合成油与其他基础油类的混合油；所述表面活性剂优选油酸或油酸钠；所述其他基础油类包括但不限于矿物油、酯类合成油或凡士林。

本发明基于以下离子反应方程式原理制备纳米D_xM_1-xFe₂O₄磁性颗粒：

xD²⁺+(1-x)M²⁺+2Fe³⁺+8OH^-=D_xM_1-xFe₂O₄+4H₂O

本发明同时提供了所述耐氧化聚阿尔法烯烃合成油基磁性液体的制备方法，是将D²⁺、M²⁺、Fe³⁺的离子混合溶液缓慢加入到NaOH水溶液中，反应制备得到纳米D_xM_1-xFe₂O₄磁性颗粒，清洗后经中和处理过的表面活性剂的丙酮－水混合溶液改性，改性后加入酸性溶液得到产物，将产物清洗后分散于载液即得；

所述反应的温度为110～130℃。

所述酸性溶液为氯化铁溶液或盐酸溶液。

本发明改进和优化了关键的磁性颗粒改性工艺，具体地，本发明首先在制备磁性颗粒步骤进行改进，将NaOH溶解于水中（现有技术是将NaOH溶解于DEG弱极性且高沸点溶剂中），然后将所述D²⁺、M²⁺、Fe³⁺的离子混合溶液缓慢加入到NaOH水溶液中反应得到纳米D_xM_1-xFe₂O₄磁性颗粒，改进后，反应温度大大减低，为110～130℃，有利于应用于实际生产，降低能耗和生产对设备的要求；

在改性处理方面，现有技术先加酸液，然后清洗并使用乙醇，再进行改性，本发明研究实验结合分析发现，按照现有技术的处理方案，颗粒表面的正电荷由于吸附以及与某些离子结合的原因，影响最终的改性效果。本发明创造性地先加改性剂溶液，可以改性的部分发生改性效果，然后加入适宜的酸液，以酸性溶液中和纳米D_xM_1-xFe₂O₄磁性颗粒表面的羟基，让不容易改性的部分（颗粒表面带负电荷的部分）变成带正电荷，让颗粒表面吸附的负离子排除出去，直至改性剂吸附上，颗粒表面形成大量反应活性点，大大提高表面活性剂对颗粒的改性效率与效果，因为改性剂是有机物，链长，不会被酸液解吸附，改性剂吸附效果良好，显著促进改性效果，从而得到质量优良的纳米改性磁性颗粒。

优选地，本发明所述中和处理过的表面活性剂的丙酮－水混合溶液的制备方法是在丙酮中加入表面活性剂后再加入氨水，搅拌加热至混合溶液半清澈或完全清澈即得。本发明采用氨水中和表面活性剂，增强了表面活性剂的溶解性，大大提高表面活性剂与纳米磁性颗粒的相撞而发生化学吸附的概率，有利于改性效率与效果的进一步提高。本发明保证了较高的改性效率，显著改善了磁性液体的稳定性。

优选地，所述表面活性剂为油酸，所述中和处理过的表面活性剂的丙酮－水混合溶液的制备方法中，搅拌加热的温度为40～65℃。

作为优选地一个具体方案，本发明所述制备方法包括以下步骤：

S1.利用高温共沉淀法制备纳米磁性颗粒：在搅拌下，将所述D²⁺、M²⁺、Fe³⁺的离子混合溶液缓慢加入到NaOH水溶液中，反应得到纳米D_xM_1-xFe₂O₄磁性颗粒；所述D²⁺和M²⁺、Fe³⁺、OH^-的摩尔比为0.5～0.75：1：3.75～5；

S2.将S1所得纳米磁性颗粒清洗至洗出液的电导率≤100μs/cm；

S3.将S2所得纳米磁性颗粒溶于水形成溶胶，将经过中和处理的表面活性剂的丙酮－水混合溶液加入到所述溶胶中得混合体系，用酸性溶液缓慢加入到所述混合体系，反应得到改性的纳米D_xM_1-xFe₂O₄磁性颗粒；

S4.将S3所得改性后的纳米磁性颗粒清洗至洗出液的电导率≤50μs/cm，再用丙酮洗涤后除去丙酮；

S5.将S4处理后的纳米磁性颗粒分散于载液，制备得到聚阿尔法烯烃合成油基磁性液体。

优选地，S1所述搅拌速度≥400r/min，优选搅拌速度为400～600r/min。

优选地，S1所述反应的温度为110～130℃。

优选地，S1所述离子混合溶液的溶剂为弱极性且高沸点溶剂。优选一缩二乙二醇（DEG）。

优选地，S1所述NaOH水溶液浓度为3～4mol/L。

优选地，S1所述反应的时间为1～25分钟。

S2可采用去离子水清洗。

优选地，S3所述经过中和处理的表面活性剂的丙酮－水混合溶液的制备方法为：在丙酮中加入表面活性剂后再加入氨水，搅拌加热至混合溶液半清澈或完全清澈即得。

优选地，S3所述表面活性剂优选油酸或油酸钠，所述纳米D_xM_1-xFe₂O₄磁性颗粒与表面活性剂的摩尔比为1：0.15～0.40。所述搅拌加热的温度为40～65℃。

优选地，S3所述搅拌的速率为150～250r/min；所述反应的温度为40～90℃，反应的时间为20～60分钟。

优选地，所述酸性溶液的pH值为2～4。

优选地，S3所述酸性溶液为氯化铁溶液，浓度为0.8mol/L，按照S2所得纳米磁性颗粒的量计，氯化铁溶液的加入量为40ml/0.04mol纳米磁性颗粒；或者，S3所述酸性溶液为盐酸溶液，浓度为0.7mol/L，按照S2所得纳米磁性颗粒的量计，盐酸溶液的加入量为40ml/0.04mol纳米磁性颗粒。

S3中纳米D_xM_1-xFe₂O₄磁性颗粒表面的羟基被酸性溶液中和，形成大量带正电荷的反应活性点，这使颗粒表面与阴离子表面活性剂的化学吸附改性效率得到很大的提升，保证了颗粒表面得到表面活性剂的良好包覆，从而得到高稳定性的磁性液体。

S3将适量表面改性剂分散于丙酮中，再加入等摩尔量的氨水中和，搅拌加热形成透明溶液。以氨水中和表面活性剂的目的在于使原本不溶于水的表面活性剂可溶于水，大大提高表面活性剂与纳米磁性颗粒的相撞而发生化学吸附的概率，有利于改性效率与效果的提高。

优选地，S4所述清洗是将改性后的纳米磁性颗粒用去离子水反复清洗至洗出液的电导率≤50μs/cm，再用丙酮洗涤2～3次，最后加热除去丙酮。

优选地，S5是将S4处理后的纳米磁性颗粒加入到适量的二氯甲烷中，搅拌分散，用玻璃丝过滤后得到二氯甲烷基磁性液体，往二氯甲烷基磁性液体中加入适量聚阿尔法烯烃合成油，分散加热，保持温度在40～60℃，至二氯甲烷挥发完全，分离沉淀物，即得聚阿尔法烯烃合成油基磁性液体。所述分散的方法为加热分散或超声分散，所述分离沉淀物的方法为磁沉分离或离心分离。所述聚阿尔法烯烃合成油的用量不做严格限定，加入量不同，可以获得不同浓度的磁性液体，但为使磁性液体产品不至于太稀而影响优越性能，优选的，聚阿尔法烯烃合成油的用量按照每10g改性纳米磁性颗粒加入的载液量3.3～66.7ml确定。

本发明提供采用所述任一方案所述的制备方法制备得到的耐氧化聚阿尔法烯烃合成油基磁性液体。

本发明的有益效果是：

本发明以耐氧化聚阿尔法烯烃合成油为主要的载液，成功制备得到一种新的铁氧体类磁性颗粒D_xM_1-xFe₂O₄的磁性液体，合成得到的是传统工艺难以制备的小粒径D_xM_1-xFe₂O₄磁性颗粒，所述磁性液体耐氧化和磁性能强，分散稳定。

在制备工艺方面，本发明改进和优化了关键的磁性颗粒改性工艺，具体地，本发明首先在制备磁性颗粒步骤进行改进，将NaOH溶解于水中（现有技术是将NaOH溶解于DEG弱极性且高沸点溶剂中），然后将所述D²⁺、M²⁺、Fe³⁺的离子混合溶液缓慢加入到NaOH水溶液中反应得到纳米D_xM_1-xFe₂O₄磁性颗粒，改进后反应温度大大减低，为110～130℃，有利于应用于生产，降低对设备的要求；

现有技术先加酸液，清洗并使用乙醇，再进行改性，颗粒表面的正电荷由于吸附以及与某些离子结合的原因，影响最终的改性效果。本发明创造性地先加改性剂溶液，可以改性的部分发生改性效果，然后加入适宜的酸液，以酸性溶液中和纳米D_xM_1-xFe₂O₄磁性颗粒表面的羟基，让不容易改性的部分（颗粒表面带负电荷的部分）变成带正电荷，让颗粒表面吸附的负离子排除出去，直至改性剂吸附上，颗粒表面形成大量反应活性点，大大提高表面活性剂对颗粒的改性效率与效果，因为改性剂是有机物，链长，不会（至少不易）被酸液解吸附，改性剂吸附效果良好，显著促进改性效果，从而得到质量优良的纳米改性磁性颗粒。

同时，本发明采用氨水中和表面活性剂，增强了表面活性剂的溶解性，大大提高表面活性剂与纳米磁性颗粒的相撞而发生化学吸附的概率，有利于改性效率与效果的进一步提高。本发明保证了较高的改性效率，显著改善了磁性载体的稳定性，本发明制备得到的D_xM_1-xFe₂O₄磁性颗粒克服了现有磁性液体抗氧化性、稳定性不足等缺陷，具有优良的抗氧化性，能保持良好的磁性能，同时改性效果优良，可稳定分散于载液中，不易发生团聚，让磁性液体长期处于良好的工作状态，磁性液体能在高温环境下长期保持良好的磁性能。经振动样品磁强计测试，饱和磁化强度可达4.05emu/g。

本发明的制备方法操作简单，生产效率高，条件温和，对设备要求低，整体的制备方法经济效益好、生产效率高，具有良好的应用前景。

本发明采用聚阿尔法烯烃合成油为载液或者聚阿尔法烯烃合成油为主的混合油制备得到新的磁性液体。聚阿尔法烯烃合成油是氢化合成烃质基础液体，用于多种不同的长程润滑油，是配制高档、专用润滑油的理想基础油，可应用于液压油、热传导液体、喷气发动机机油、齿轮油与压缩机油等，使用范围十分广泛。聚阿尔法烯烃合成油兼具最佳的低温和高温性能，可工作于170～200℃的高温环境，及-40～-60℃的低温环境，可应用于燃气轮机油、严寒区内燃机油；热/氧化性能好，结焦少，可用作长寿命润滑油；对皮肤浸润性好，可用于生产化妆品与护肤用品；闪点及燃点高，可用作难燃液压油；还具有良好的绝缘性、热传导性与化学稳定性等等。与矿物油相比，聚阿尔法烯烃合成油拥有更高的流动性、穿透性与更长的使用寿命（3～4倍），及低得多的倾点（低达-50℃～-70℃），可延长机油以及其他专用液体的使用期，可增加机油的换油里程，可让汽车在苛刻环境下也能不换变速箱油，从而降低发动机的维修需求和废油量，提高燃料经济性，同时减少废气排放。这类产品挥发性低，倾点低，而闪点和燃点较高，所以适用于大多数汽车液体。但至今为止，并没有任何技术报道将聚阿尔法烯烃合成油作为载液成功应用于D_xM_1-xFe₂O₄磁性颗粒的制备方面。本发明基于聚阿尔法烯烃合成油提供了一种新的磁性液体体系，可充分发挥磁性液体和聚阿尔法烯烃合成油的优良性能，为磁性液体的推广应用提供了新的天地和领域。

附图说明

图1本发明磁性液体结构示意图，其中1为纳米磁性颗粒、2为载液、3为表面活性剂。

图2本发明实施例1磁性液体透射电镜图。

图3Co_0.2Mn_0.8Fe₂O₄样品的XRD衍射图。

图4Co_0.2Mn_0.8Fe₂O₄样品的磁滞回线图。

图5Mn_0.5Zn_0.5Fe₂O₄样品的XRD衍射图。

图6Mn_0.5Zn_0.5Fe₂O₄样品的磁滞回线图。

图7Mg_0.5Zn_0.5Fe₂O₄样品的XRD衍射图。

图8Mg_0.5Zn_0.5Fe₂O₄样品的磁滞回线图。

图9Ni_0.5Mn_0.5Fe₂O₄样品的XRD衍射图。

图10Ni_0.5Mn_0.5Fe₂O₄样品的磁滞回线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例进一步详细说明本发明。

实施例1制备Co_0.2Mn_0.8Fe₂O₄聚阿尔法烯烃合成油基磁性液体

S1.制备纳米D_xM_1-xFe₂O₄磁性颗粒：

配制100mlCo²⁺、Mn²⁺、Fe³⁺的一缩二乙二醇（DEG）混合溶液，置于烧杯中，其中Co²⁺的浓度为0.08mol/L、Mn²⁺的浓度为0.32mol/L、Fe³⁺的浓度为0.8mol/L。配制120ml浓度为3mol/L的NaOH水溶液，置于500ml圆底烧瓶中。以氩气为保护气氛，升温至NaOH溶液沸腾（110～130℃），搅拌速度为500r/min，将金属离子的DEG溶液缓慢加入到NaOH溶液中，时长为10min，继续反应5min，即可制得纳米Co_0.2Mn_0.8Fe₂O₄磁性颗粒；

S2.将S1所得纳米磁性颗粒Co_0.2Mn_0.8Fe₂O₄进行纯化处理：

将S1所得纳米Co_0.2Mn_0.8Fe₂O₄磁性颗粒用蒸馏水反复清洗至洗出液的电导率为89μs/cm；

S3.对S2纯化的纳米磁性颗粒进行改性：

把S2的纳米磁性颗粒（裸磁颗粒）溶于适量的水，适当搅拌后形成溶胶；

在100ml丙酮中加入5g表面活性剂油酸，加入3ml体积百分比浓度为25％的氨水，搅拌加热（40～65℃）至混合溶液半清澈或完全清澈，得到经过中和处理的改性剂的丙酮－水混合溶液；

在搅拌速度为150r/min，反应温度为65℃的条件下，把上述经过中和处理的改性剂的丙酮－水混合溶液加入到纳米磁性颗粒的溶胶中，然后将40ml0.8mol/LFeCl₃水溶液（pH值为2～4）缓慢加入到裸磁颗粒与改性剂的混合溶液中，40～75℃反应20～60分钟，即可得到用表面活性剂良好包覆的纳米Co_0.2Mn_0.8Fe₂O₄磁性颗粒；

S4.将改性后的纳米磁性颗粒进行纯化处理：

将S3改性后的纳米磁性颗粒用去离子水反复清洗至洗出液的电导率为42μs/cm，再用乙醇洗涤2次，丙酮洗涤2次，最后在60℃的温度下加热除去改性颗粒中的丙酮；

S5.将经过纯化处理的改性后纳米磁性颗粒分散于载液中：

把2g经过纯化处理的改性纳米Co_0.2Mn_0.8Fe₂O₄磁性颗粒加入到50ml二氯甲烷中，搅拌超声分散，用玻璃丝过滤后得到二氯甲烷基磁性液体。往二氯甲烷基磁性液体中加入4ml聚阿尔法烯烃合成油，超声分散并加热，保持温度在50℃，直到二氯甲烷挥发完全。磁沉30分钟分离沉淀物，取上层液体得到聚阿尔法烯烃合成油基磁性液体。

本实施例中S1所得纳米Co_0.2Mn_0.8Fe₂O₄磁性颗粒的XRD衍射图见附图3，用谢乐公式计算可知平均粒径为8.9nm；通过振动样品磁强计（VSM）对Co_0.2Mn_0.8Fe₂O₄聚阿尔法烯烃合成油基磁性液体进行表征，所得磁滞回线见附图4，矫顽力很小，表现出超顺磁性饱和磁化强度为4.05emu/g，具有良好的分散稳定性。

本实施例制备得到的D_xM_1-xFe₂O₄磁性颗粒粒径小，克服了现有磁性液体抗氧化性、稳定性不足等缺陷，具有优良的抗氧化性，能保持良好的磁性能，同时改性效果优良，可稳定分散于载液中，不易发生团聚，让磁性液体长期处于良好的工作状态，磁性液体能在高温环境下长期保持良好的磁性能，饱和磁化强度可达4.05emu/g。

实施例2Mn_0.5Zn_0.5Fe₂O₄聚阿尔法烯烃合成油基磁性液体

S1.制备纳米D_xM_1-xFe₂O₄磁性颗粒：

配制100mlMn²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺的一缩二乙二醇（DEG）混合溶液，置于烧杯中，其中Mn²⁺的浓度为0.2mol/L、Zn²⁺的浓度为0.2mol/L、Fe³⁺的浓度为0.8mol/L。配制120ml浓度为3mol/L的NaOH水溶液，置于500ml圆底烧瓶中。以氩气为保护气氛，升温至NaOH溶液沸腾（110～130℃），在搅拌速度为500r/min下，将金属离子的DEG溶液缓慢加入到NaOH溶液中，时长为10min，继续反应（110～130℃）5min，即可制得纳米Mn_0.5Zn_0.5Fe₂O₄磁性颗粒；

S2.将纳米磁性颗粒进行纯化处理：

将S1所得纳米Mn_0.5Zn_0.5Fe₂O₄磁性颗粒用蒸馏水反复清洗至洗出液的电导率为82μs/cm；

S3.对纯化的纳米磁性颗粒进行改性：

把S2的纳米磁性颗粒溶于水，适当搅拌后形成溶胶。在100ml丙酮中加入5g表面活性剂（油酸），加入3ml25％氨水，搅拌加热（40～65℃）至混合溶液半清澈或完全清澈。在搅拌速度为150r/min，反应温度为65℃的条件下，把经过中和处理的改性剂的丙酮－水混合溶液加入到纳米磁性颗粒的溶胶中，然后将40ml0.8mol/LFeCl₃水溶液（pH值为2～4）缓慢加入到裸磁颗粒与改性剂的混合溶液中，40～75℃下反应20～60分钟，即可得到用表面活性剂良好包覆的纳米Mn_0.5Zn_0.5Fe₂O₄磁性颗粒；

S4.将改性后的纳米磁性颗粒进行纯化处理：

将S3改性后的纳米磁性颗粒用去离子水反复清洗至洗出液的电导率为47μs/cm，再用乙醇洗涤2次，丙酮洗涤2次，最后在60℃的温度下加热除去改性颗粒中的丙酮；

S5.将经过纯化处理的改性后纳米磁性颗粒分散于载液中：

把2g经过纯化处理的改性纳米Mn_0.5Zn_0.5Fe₂O₄磁性颗粒加入到50ml二氯甲烷中，搅拌超声分散，用玻璃丝过滤后得到二氯甲烷基磁性液体。往二氯甲烷基磁性液体中加入4ml聚阿尔法烯烃合成油，超声分散并加热，保持温度在50℃，直到二氯甲烷挥发完全。磁沉30分钟分离沉淀物，取上层液体得到聚阿尔法烯烃合成油基磁性液体。

本实施例中S1所得纳米Mn_0.5Zn_0.5Fe₂O₄磁性颗粒的XRD衍射图见附图5，用谢乐公式计算可知平均粒径为9.0nm；通过振动样品磁强计（VSM）对Mn_0.5Zn_0.5Fe₂O₄聚阿尔法烯烃合成油基磁性液体进行表征，所得磁滞回线见附图6，矫顽力很小，表现出超顺磁性饱和磁化强度为3.28emu/g。本实施例制备得到的D_xM_1-xFe₂O₄磁性颗粒粒径小，克服了现有磁性液体抗氧化性、稳定性不足等缺陷，具有优良的抗氧化性，能保持良好的磁性能，同时改性效果优良，可稳定分散于载液中，不易发生团聚，让磁性液体长期处于良好的工作状态，磁性液体能在高温环境下长期保持良好的磁性能。

实施例3制备Mg_0.5Zn_0.5Fe₂O₄聚阿尔法烯烃合成油基磁性液体

S1.制备纳米D_xM_1-xFe₂O₄磁性颗粒：

配制100mlMg²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺的一缩二乙二醇（DEG）混合溶液，置于烧杯中，其中Mg²⁺的浓度为0.2mol/L、Zn²⁺的浓度为0.2mol/L、Fe³⁺的浓度为0.8mol/L。配制120ml浓度为3mol/L的NaOH水溶液，置于500ml圆底烧瓶中。以氩气为保护气氛，升温至NaOH溶液沸腾，搅拌速度为500r/min，将金属离子的DEG溶液缓慢加入到NaOH溶液中，时长为10min，继续反应5min，即可制得纳米Mg_0.5Zn_0.5Fe₂O₄磁性颗粒；

S2.将纳米磁性颗粒进行纯化处理：

将S1所得纳米Mg_0.5Zn_0.5Fe₂O₄磁性颗粒用蒸馏水反复清洗至洗出液的电导率为91μs/cm；

S3.对纯化的纳米磁性颗粒进行改性：

把S2的纳米磁性颗粒溶于水，适当搅拌后形成溶胶。在100ml丙酮中加入5g表面活性剂（油酸），加入3ml25％氨水，搅拌加热至混合溶液半清澈或完全清澈。在搅拌速度为150r/min，反应温度为65℃的条件下，把经过中和处理的改性剂的丙酮－水混合溶液加入到纳米磁性颗粒的溶胶中，然后将40ml0.7mol/LHCl水溶液（pH值为2～4）缓慢加入到裸磁颗粒与改性剂的混合溶液中，反应20～60分钟，即可得到用表面活性剂良好包覆的纳米Mg_0.5Zn_0.5Fe₂O₄磁性颗粒；

S4.将改性后的纳米磁性颗粒进行纯化处理：

将S3改性后的纳米磁性颗粒用去离子水反复清洗至洗出液的电导率为45μs/cm，再用乙醇洗涤2次，丙酮洗涤2次，最后在60℃的温度下加热除去改性颗粒中的丙酮；

S5.将经过纯化处理的改性后纳米磁性颗粒分散于载液中：

把2g经过纯化处理的改性纳米Mg_0.5Zn_0.5Fe₂O₄磁性颗粒加入到50ml二氯甲烷中，搅拌超声分散，用玻璃丝过滤后得到二氯甲烷基磁性液体。往二氯甲烷基磁性液体中加入4ml聚阿尔法烯烃合成油，超声分散并加热，保持温度在50℃，直到二氯甲烷挥发完全。磁沉30分钟分离沉淀物，取上层液体得到聚阿尔法烯烃合成油基磁性液体。

本实施例中S1所得纳米Mg_0.5Zn_0.5Fe₂O₄磁性颗粒的XRD衍射图见附图7，用谢乐公式计算可知平均粒径为9.0nm；通过振动样品磁强计（VSM）对Mg_0.5Zn_0.5Fe₂O₄聚阿尔法烯烃合成油基磁性液体进行表征，所得磁滞回线见附图8，矫顽力很小，表现出超顺磁性饱和磁化强度为3.61emu/g。

本实施例制备得到的D_xM_1-xFe₂O₄磁性颗粒粒径小，克服了现有磁性液体抗氧化性、稳定性不足等缺陷，具有优良的抗氧化性，能保持良好的磁性能，同时改性效果优良，可稳定分散于载液中，不易发生团聚，让磁性液体长期处于良好的工作状态，磁性液体能在高温环境下长期保持良好的磁性能。

实施例4制备Ni_0.5Mn_0.5Fe₂O₄聚阿尔法烯烃合成油基磁性液体

S1.制备纳米D_xM_1-xFe₂O₄磁性颗粒：

配制100mlNi²⁺、Mn²⁺、Fe³⁺的一缩二乙二醇（DEG）混合溶液，置于烧杯中，其中Ni²⁺的浓度为0.2mol/L、Mn²⁺的浓度为0.2mol/L、Fe³⁺的浓度为0.8mol/L。配制120ml浓度为3mol/L的NaOH水溶液，置于500ml圆底烧瓶中。以氩气为保护气氛，升温至NaOH溶液沸腾，搅拌速度为500r/min，将金属离子的DEG溶液缓慢加入到NaOH溶液中，时长为10min，继续反应5min，即可制得纳米Ni_0.5Mn_0.5Fe₂O₄磁性颗粒；

S2.将纳米磁性颗粒进行纯化处理：

将S1所得纳米Ni_0.5Mn_0.5Fe₂O₄磁性颗粒用蒸馏水反复清洗至洗出液的电导率为78μs/cm；

S3.对纯化的纳米磁性颗粒进行改性：

把S2的纳米磁性颗粒溶于水，适当搅拌后形成溶胶。在100ml丙酮中加入5g表面活性剂油酸，加入3ml25％氨水，搅拌加热至混合溶液半清澈或完全清澈。在搅拌速度为150r/min，反应温度为65℃的条件下，把经过中和处理的改性剂的丙酮－水混合溶液加入到纳米磁性颗粒的溶胶中，然后将40ml0.8mol/LFeCl₃水溶液（pH值为2～4）缓慢加入到裸磁颗粒与改性剂的混合溶液中，45～75℃下反应30分钟，即可得到用表面活性剂良好包覆的纳米Ni_0.5Mn_0.5Fe₂O₄磁性颗粒；

S4.将改性后的纳米磁性颗粒进行纯化处理：

将S3改性后的纳米磁性颗粒用去离子水反复清洗至洗出液的电导率为41μs/cm，再用乙醇洗涤2次，丙酮洗涤2次，最后在60℃的温度下加热除去改性颗粒中的丙酮；

S5.将经过纯化处理的改性后纳米磁性颗粒分散于载液中：

把2g经过纯化处理的改性纳米Ni_0.5Mn_0.5Fe₂O₄磁性颗粒加入到50ml二氯甲烷中，搅拌超声分散，用玻璃丝过滤后得到二氯甲烷基磁性液体。往二氯甲烷基磁性液体中加入4ml聚阿尔法烯烃合成油，超声分散并加热，保持温度在50℃，直到二氯甲烷挥发完全。磁沉30分钟分离沉淀物，取上层液体得到聚阿尔法烯烃合成油基磁性液体。

本实施例中S1所得纳米Ni_0.5Mn_0.5Fe₂O₄磁性颗粒的XRD衍射图见附图9，用谢乐公式计算可知平均粒径为9.2nm；通过振动样品磁强计（VSM）对Ni_0.5Mn_0.5Fe₂O₄聚阿尔法烯烃合成油基磁性液体进行表征，所得磁滞回线见附图10，矫顽力很小，表现出超顺磁性饱和磁化强度为3.72emu/g。本实施例制备得到的D_xM_1-xFe₂O₄磁性颗粒粒径小，克服了现有磁性液体抗氧化性、稳定性不足等缺陷，具有优良的抗氧化性，能保持良好的磁性能，同时改性效果优良，可稳定分散于载液中，不易发生团聚，让磁性液体长期处于良好的工作状态，磁性液体能在高温环境下长期保持良好的磁性能。

Claims (9)

1.一种耐氧化聚阿尔法烯烃合成油基磁性液体的制备方法，其特征在于，是将D²⁺、M²⁺、Fe³⁺的离子混合溶液缓慢加入到NaOH水溶液中，反应制备得到纳米D_xM_1-xFe₂O₄磁性颗粒，清洗后经中和处理过的表面活性剂的丙酮－水混合溶液改性，改性后加入酸性溶液得到产物，将产物清洗后分散于载液即得；

所述反应的温度为110～130℃；

所述酸性溶液为氯化铁溶液或盐酸溶液；

其中D与M是Co、Mn、Ni、Mg或Zn，x＝0～1；所述载液为聚阿尔法烯烃合成油或聚阿尔法烯烃合成油与其他基础油类的混合油；所述表面活性剂为油酸或油酸钠；所述其他基础油类包括矿物油、酯类合成油或凡士林。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中和处理过的表面活性剂的丙酮－水混合溶液的制备方法是在丙酮中加入表面活性剂后再加入氨水，搅拌加热至混合溶液半清澈或完全清澈即得。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为油酸，所述搅拌加热的温度为40～65℃。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.在搅拌下，将所述D²⁺、M²⁺、Fe³⁺的离子混合溶液加入到NaOH水溶液中，反应得到纳米D_xM_1-xFe₂O₄磁性颗粒；所述D²⁺和M²⁺、Fe³⁺、OH^-的摩尔比为0.5～0.75：1：3.75～5；

S2.将S1所得纳米磁性颗粒清洗至洗出液的电导率≤100μs/cm；

S3.将S2所得纳米磁性颗粒溶于水形成溶胶，将经过中和处理的表面活性剂的丙酮－水混合溶液加入到所述溶胶中得混合体系，用酸性溶液缓慢加入到所述混合体系，反应得到改性的纳米D_xM_1-xFe₂O₄磁性颗粒；

S4.将S3所得改性后的纳米磁性颗粒清洗至洗出液的电导率≤50μs/cm，再用丙酮洗涤后除去丙酮；

S5.将S4处理后的纳米磁性颗粒分散于载液，制备得到聚阿尔法烯烃合成油基磁性液体。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，S1所述搅拌的速率为400～600r/min；反应的温度为110～130℃；

所述离子混合溶液的溶剂为一缩二乙二醇；

所述NaOH水溶液的浓度为3～4mol/L。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为40～90℃，反应的时间为20～60分钟。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，S3所述酸性溶液为氯化铁溶液，浓度为0.8mol/L，按照S2所得纳米磁性颗粒的量计，氯化铁溶液的加入量为40ml/0.04mol纳米磁性颗粒；

或者，S3所述酸性溶液为盐酸溶液，浓度为0.7mol/L，按照S2所得纳米磁性颗粒的量计，盐酸溶液的加入量为40ml/0.04mol纳米磁性颗粒。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，S5是将S4处理后的纳米磁性颗粒加入到二氯甲烷中，搅拌分散，过滤后得到二氯甲烷基磁性液体，往二氯甲烷基磁性液体中加入聚阿尔法烯烃合成油，分散加热至二氯甲烷挥发完全，分离沉淀物，即得聚阿尔法烯烃合成油基磁性液体。

9.权利要求4所述的制备方法制备得到的耐氧化聚阿尔法烯烃合成油基磁性液体。