CN103172821B - 一种低膨润高透湿聚氨酯树脂制备方法 - Google Patents
一种低膨润高透湿聚氨酯树脂制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种遇水膨润低的高透湿聚氨酯树脂的合成技术，其主要涉及结构非对称的异氰酸酯与聚乙二醇的预聚工艺及其聚合技术。所述的低膨润型高透湿聚氨酯制备方法包括以下步骤：异佛尔酮二异氰酸酯与PEG在二月桂酸二丁基锡的催化下于90℃进行预聚反应3小时，冷却预聚物至40℃，用异佛尔酮二胺扩链，使聚氨酯树脂黏度达到8万厘泊，控制固含量30%±1。用所述的聚氨酯制备的涂层或薄膜是集防水和透湿于一体的功能材料，遇水膨润低，尺寸变化率小于5%，强度高，耐磨性好，既可以用于服装面料和皮革的涂层，也可以与纺织品复合，改善纺织品的防水透湿功能。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯树脂，尤其涉及一种低膨润高透湿聚氨酯树脂的制备方法。
背景技术
服装和鞋帽要穿着舒适，人体的汗水和湿气能快速有效的散发是基本要求。服装面料和鞋材的聚氨酯涂层常用的透湿气高分子材料包括微孔薄膜和亲水性薄膜，当前各国研究人员也主要在这两个方面开展工作，但这两种聚氨酯薄膜各有优缺点。微孔薄膜以材料中的空隙作为通道，可以透过水分子和其它气体，透湿气量大，且防水效果也较好，但多孔的薄膜材料往往物性不高，耐摩擦和耐久性欠缺，难以用于面层材料，尤其是对耐磨性能要求高的皮革。微孔薄膜材料在长期使用后，孔隙容易被堵塞，影响透湿效果，而且孔隙中容易滋生细菌，影响健康卫生。亲水性聚氨酯薄膜材料含有大量随机分布的亲水基团，透湿量大，并且能阻挡细菌和污染物，但目前这类薄膜材料容易吸收水分，防水性差，而且吸收水分后易发生剧烈膨胀，多次洗涤后耐静水压下降明显，影响使用性能以及产品外观。因此对于透湿性聚氨酯，其开发的主要目标要求增加透湿量的同时，防止膨胀，并提高物性。
发明内容
本发明的目的是提供一种低膨润高透湿聚氨酯树脂的制备方法，所制得聚氨酯树脂的遇水膨胀率低，透湿量高。
本发明采用的技术方案是：
（1）预聚物的制备。以DMF为溶剂，在质量分数为预聚物固含量的0.1‰~0.2‰的二月桂酸二丁基锡（DBTL）的催化下，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）与聚乙二醇/聚四氢呋喃醚多元醇/聚己二酸丁二醇多元醇（PEG/PTMG/PBA）组成的混合多元醇在80℃~90℃下预聚。所述的IPDI与多元醇的摩尔比为1∶2~1∶3，PEG在多元醇中的质量分数为15%~30%，以任意比例混合的PTMG/PBA混合多元醇在多元醇中的质量分数为70%~85%，预聚时间不小于3小时。预聚物固含量控制在60%~80%。
（2）扩链。预聚完成后用DMF稀释至固含量为50%，并用冷却水冷却预聚物至低于50℃。分三次加入胺类扩链剂，每次加入量为扩链剂实际用量的三分之一，并通过缓慢滴加胺类扩链剂控制树脂的黏度在8万cps±1万，加入终止剂丁胺，得到固含量为30%的目标聚氨酯树脂。
多元醇中PEG、PTMG和PBA的数均分子量为1000~3000。
优选的，所述的胺类扩链剂为丁二胺、己二胺和异佛尔酮二胺一种或几种。
优选的，所述的预聚温度为80℃~90℃，扩链过程温度小于50℃。
本发明中，聚氨酯树脂通过干法涂覆制成50微米的薄膜，测试透湿性能，测试标准为GB/T12704-8.2法。聚氨酯薄膜膨胀率测试条件参照标准为ASTM D570-1998。厚度为50微米的薄膜的透湿量大于5000g/(m224h)。
本发明通过分子结构设计，选取结构非对称的异氰酸酯IPDI、亲水性多元醇PEG和结构非对称的胺类扩链剂IPDA，并选取了合适的预聚原料摩尔配比区间1:2~1:3，以聚氨酯中IPDI和IPDA硬段组分作为支架，以嵌段的PEG组分为亲水诱导因子，制备了具有大分子支架通道结构低膨润的防水透湿聚氨酯材料。所述聚氨酯材料的防水透湿性能优于常用防水透湿聚氨酯薄膜。
具体实施方式
以下详细描述本发明的技术方案。本发明实施例仅供说明具体方法，该方法的其规模不受实施例的限制。
实施例1：
本实施例催化剂DBTL的含量为0.1‰，多元醇分子量均为2000，PEG在多元醇中所占质量分数为15%，IPDI与多元醇摩尔比为1:2，扩链剂为IPDA。
在反应釜中投入10Kg溶剂DMF，PEG：4.5Kg，PTMG：25.5Kg，在50℃下搅拌30分钟。加入IPDI：6.66 Kg，催化剂DBTL：36g，升温至85℃反应3.5小时。预聚完成后加入26Kg的DMF稀释预聚物，并用冷却水冷却预聚物至40℃。分三次加入计量的扩链剂IPDA，每次加入720g，每次间隔1小时。然后加入55Kg的DMF溶剂稀释并控制固含量。最后通过缓慢滴加IPDA控制树脂的黏度到8万cps，加入终止剂丁胺100g，得到固含量为30%的聚氨酯树脂。本实例树脂50微米薄膜透湿量达5000 g/(m224h)。
实施例2：
本实施例催化剂DBTL的含量为0.15‰，多元醇分子量均为2000，PEG在多元醇中所占质量分数为20%，IPDI与多元醇摩尔比为1:2.5，扩链剂为IPDA。
在反应釜中投入10Kg溶剂DMF，PEG：6Kg，PTMG：12Kg，PBA：12Kg，在50℃下搅拌30分钟。加入IPDI：8.3 Kg，催化剂DBTL：58g，升温至85℃反应3小时。预聚完成后加入28Kg的DMF稀释预聚物，并用冷却水冷却预聚物至40℃。分三次加入计量的扩链剂IPDA，每次加入1.08Kg，每次间隔1小时。然后加入59Kg的DMF溶剂稀释并控制固含量。最后通过缓慢滴加IPDA控制树脂的黏度到8万cps，加入终止剂丁胺100g，得到固含量为30%的聚氨酯树脂。本实例树脂50微米薄膜透湿量达5800 g/(m224h)。
实施例3：
本实施例催化剂DBTL的含量为0.15‰，多元醇分子量均为3000，PEG在多元醇中所占质量分数为25%，IPDI与多元醇摩尔比为1:2.8，扩链剂为IPDA。
在反应釜中投入10Kg溶剂DMF，PEG：7.5Kg，PTMG：11.25Kg，PBA：11.25Kg，在50℃下搅拌30分钟。加入IPDI：6.2 Kg，催化剂DBTL：55g，升温至85℃反应3小时。预聚完成后加入26Kg的DMF稀释预聚物，并用冷却水冷却预聚物至40℃。分三次加入计量的扩链剂IPDA，每次加入860g，每次间隔1小时。然后加入55Kg的DMF溶剂稀释并控制固含量。最后通过缓慢滴加IPDA控制树脂的黏度到8万cps，加入终止剂丁胺100g，得到固含量为30%的聚氨酯树脂。本实例树脂50微米薄膜透湿量达5000 g/(m224h)。
Claims (6)
1.一种低膨润高透湿聚氨酯树脂制备方法，其特点在于所述的聚氨酯及其合成方法包括：多元醇与结构非对称的异氰酸酯以摩尔比不大于1:3的配比进行预聚反应，用胺类扩链剂进行扩链，并使聚氨酯树脂黏度达到8~10万cps，厚度为50微米的薄膜的透湿量大于5000g/(m2·24h)；
所述多元醇中PEG、PTMG和PBA的数均分子量为1000~3000，PEG在多元醇中所占的质量分数为15%~30%，以任意比例混合的PTMG/PBA混合多元醇在多元醇中的质量分数为70%-85%；
所述多元醇与结构非对称的异氰酸酯以摩尔比为1:2~1:3的配比进行预聚反应。
2.如权利要求1所述的一种低膨润高透湿聚氨酯树脂制备方法，其特征在于所述结构非对称的异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯。
3.如权利要求1所述的一种低膨润高透湿聚氨酯树脂制备方法，其特征在于所述预聚反应所用催化剂为二月桂酸二丁基锡，质量分数为预聚物固含量的0.1‰~0.2‰，预聚温度为80℃~90℃，反应时间不小于3小时。
4.如权利要求1所述的一种低膨润高透湿聚氨酯树脂制备方法，其特征在于所述扩链剂为胺类扩链剂，所述胺类扩链剂为下列之一：丁二胺、己二胺和异佛尔酮二胺。
5.如权利要求1或4所述的一种低膨润高透湿聚氨酯树脂制备方法，其特征在于所述扩链剂的扩链过程温度应保持低于50℃。
6.如权利要求1所述的一种低膨润高透湿聚氨酯树脂制备方法，其特征在于所述合成工艺如下：
（1）在质量分数为预聚物固含量的0.1‰~0.2‰的DBTL的催化下，IPDI与PEG/PTMG/PBA的混合多元醇在80℃~90℃下预聚，所用溶剂为二甲基甲酰胺，所述的IPDI与多元醇的摩尔比为1:2~1:3，PEG在多元醇中的质量分数为15%~30%，预聚时间不小于3小时；
（2）预聚完成后冷却预聚物至低于50℃，加入溶剂DMF，并分三次加入胺类扩链剂，每次加入量为扩链剂实际用量的三分之一，然后通过缓慢滴加胺类扩链剂控制树脂的黏度在8万cps±1万，加入终止剂丁胺，得到固含量为30%的目标聚氨酯树脂。
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