CN103160104A - 一种改性树脂组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性树脂组合物，该组合物是由35-95％的树脂基体、0-60％的添加剂和5-15％的激光敏感添加剂制备得到，其中的激光敏感添加剂优选铜-锰(铁)和/或铜-锰(铁锌)。本发明的改性树脂组合物在制备过程中，激光敏感添加剂无分解现象出现，也不会导致树脂基体分解；无机激光敏感添加剂在激光的作用下可以释放出铜金属元素形成活化中心，但无有毒金属离子产生，安全环保；本发明首次将掺杂改性技术应用于激光敏感添加剂，提高了改性树脂组合物沉积金属薄膜的性能。

Description

一种改性树脂组合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种改性树脂组合物，具体涉及一种在激光烧蚀作用后可以在化学药水中有选择性地沉积金属薄膜的改性树脂组合物及其制备方法与应用。

背景技术

在树脂基体上有选择性地沉积金属薄膜，不但可以保持树脂基体的绝缘性，还可以使制件同时具有金属薄膜的导电性。

有两种方法可以实现上述目的：第一种方案是将已成型电路金属贴片通过冲压的方式，压在树脂基体上制成制件；第二种方案是先将添加了激光敏感添加剂的树脂注塑成制件，然后通过激光成型工艺和无电化学镀，将化学药水中的金属有选择性地沉积在激光扫描过的区域，形成具有导电功能的电路金属薄膜。

这些金属贴片和金属薄膜在生产电子设备和电路中起着关键的作用。在制作三维的电路时，若金属贴片和树脂基体的粘结力不够强，容易产生金属贴片翘起等缺陷，并因流程多人力资源投入大等因素，金属贴片方案逐渐被淘汰，取而代之的是第二种方案。

在第二种方案的工艺制程中，激光敏感添加剂起着关键的作用。目前使用的激光敏感添加剂可分为有机和无机两大类。

中国专利ZL03814691.6以及美国专利US 007393555B2公开了一种作为金属铜沉积前体的草酸二铜(I)络合物及其合成方法。草酸二铜(I)络合物是一种激光敏感添加剂，属于有机类，从草酸二铜(I)络合物的热失重曲线可以看出，其超过50wt％热失重分解温度低于200℃，在温度高于250℃时，失重更加严重。

中国专利200910106506.X公开了一种立体电路制造工艺及激光塑胶原料的复合组分以及制造方法，其铜络合物为改性草酸二铜络合物，属于有机类，没有明确提到此络合物的物性特征、分解温度以及明确的化学结构。

中国专利ZL 03802302.4公开了一种通过原子层沉积来沉积铜膜的挥发性铜(II)配合物，此铜配合物的沉积原理属于化学气相沉积(CVD)，在0-120℃下进行，基材为铜、硅片和有阻隔层的二氧化硅，没有特别提到这种工艺具有选择性沉积铜膜的功能。

美国专利US 006207344B1公开了一种用于激光打标的组合物，激光敏感添加剂为含铜无机添加剂；美国专利US 20040241422A1公开了一种激光直接成型方法的加工工艺以及所采用的树脂基体特征，提到所使用的激光敏感添加剂为含铜无机添加剂；同样，美国专利US 20090292051A1、PCT专利WO2009141799A1、美国专利US 20090292048A1同时公开了适合于激光直接成型的树脂基体中的激光敏感添加剂为含铜无机添加剂。

上述的含铜无机激光敏感添加剂中如果包含有三价的铬，那么其在激光的作用下会发生如下的化学反应：

上式中的产物有六价金属铬离子，是有毒的。

通过以上分析可知，在激光直接成型制程中，激光敏感添加剂起着重要的作用，含铜有机激光敏感添加剂耐热温度有限，不适合耐高温树脂加工过程，比如耐高温尼龙，加工温度320-340℃，液晶聚合物LCP的加工温度更是高达350℃；含铜和铬的无机激光敏感添加剂可以耐高温，但在激光的作用下会产生有毒的六价金属铬离子。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种可沉积金属薄膜的改性树脂组合物，该改性树脂组合物含有无机激光敏感添加剂，该激光敏感添加剂耐热温度超过600℃，完全适合耐高温树脂基体的挤出、注塑、模压等加工过程，特别是在激光作用下，此激光敏感添加剂无有毒金属离子释出，安全环保。

本发明的另一目的在于提供上述可沉积金属薄膜的改性树脂组合物的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述可沉积金属薄膜的改性树脂组合物的用途。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种可沉积金属薄膜的改性树脂组合物，是由以下质量百分比的成分制备得到：

树脂基体：35-95％

添加剂：0-60％

激光敏感添加剂：5-15％；

所述的树脂基体为热塑性树脂，优选聚碳酸酯、聚丙烯腈-苯乙烯-丁二烯、聚碳酸酯和聚丙烯腈-苯乙烯-丁二烯的任意比例共混物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、热致液晶聚合物或聚芳醚酮中的一种；

所述的脂肪族聚酰胺为PA6、PA66、PA610、PA612、PA1010、PA11或PA12中的一种以上；

所述的半芳香族聚酰胺优选PA9T、PA10T，PA10T/66、PA11T、PA12T、PA6T/66、PA6T/6I、PA6T/6I/66、PA4T/66、PA9T与PA66的混合物、PA10T与PA66的混合物、PA10T/66与PA66的混合物、PA6T/66与PA66的混合物、P4T/66与PA66的混合物、PA6T/6I与PA66的混合物、PA10T/66与PA6的混合物或PA10T/66与PA610的混合物中的一种以上。

所述的添加剂为纤维增强剂、粉体添加剂、润滑剂(润滑剂的加入可以提高聚酰胺在加工过程中的流动性)、增韧剂、成核剂、无卤阻燃剂或阻燃协效剂(阻燃协效剂的加入可以减少无卤阻燃剂的添加量)中的一种以上；

所述的纤维增强剂为碳纤维、玻璃纤维或矿物纤维中的一种以上；

所述的玻璃纤维为短切玻璃纤维、异形横截面玻璃纤维或磨碎玻璃纤维，单丝直径为5-20微米；

所述的纤维增强剂优选异形横截面玻璃纤维和/或磨碎玻璃玻纤，特别优选异形横截面为椭圆形、长宽比为2∶1-3∶1的扁平玻璃纤维，最优选长度为0.1-0.2mm的磨碎玻璃纤维，或磨碎玻璃纤维与扁平玻璃纤维的任意质量配比的组合物。

所述的粉体添加剂可以是圆状、针状或片状；

所述的粉体添加剂为滑石粉、硅灰石、钛白粉、高岭土、云母、硫酸钡、钛酸钡或钛酸铜钙中的一种以上。

所述的无卤阻燃剂为次膦酸盐和/或二次膦酸盐，优选次膦酸钠、二乙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸铝、二次膦酸铝、二乙基次膦酸钙、甲基乙基次膦酸钙或二次膦酸钙中的一种以上。

所述的阻燃协效剂为硼酸锌、硫化锌、氧化锌、氧化铝、锡酸锌、氢氧化锌或勃姆石中的一种以上。

所述的激光敏感添加剂的结构如下所示：

其中，八面体的结构如下所示：

四面体的结构如下所示：

所述的四面体原子为第ⅢA族、ⅠB族、ⅡB族、ⅥB族、ⅦB族、Ⅷ族的金属原子，包括金属铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钯、铝中的一种，优选为过渡金属铬、锰、铁、铜以及金属钯的一种，最优选为锰、铁、铜中的一种；

所述的八面体原子为第ⅢA族、ⅠB族、ⅡB族、ⅥB族、ⅦB族、Ⅷ族的金属原子，包括金属铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钯、铝的一种，优选为过渡金属铬、锰、铁、铜以及金属钯的一种，最优选为锰、铁、铜中的一种。

在激光敏感添加剂的结构中，氧离子占据所有面心位置，组成密堆积，两种不同的金属离子分别分布到四面体中心位置和八面体中心位置。四面体中心位置就是四个氧离子围成的四面体中间的空隙，八面体中心位置则是六个氧离子围成的八面体中间的空隙。通常一种完整的晶胞结构中含有八个四面体原子、十六个八面体原子以及三十二个氧原子，所以在其结构单元中，其对应的最简原子个数的比例为1∶2∶4。

所选用的激光敏感添加剂采用了掺杂技术改性其性能，同时也可以改变其自身的色相。掺杂的物质为金属的氧化物，这些氧化物包括氧化铁、氧化锰、氧化锌、氧化镁中的一种或者几种物质的组合物。在下列的激光敏感添加剂的表述中，前面的金属为四面体原子，后面的原子为八面体原子，括号内的金属表示金属氧化物掺杂的类型，他们的优选组合为：铬-铜(铁)、铬-铜(铁锌)、铬-铜(锰)、铬-铁(铜)、铬-铁(锰)、铬-锰(铁)、铬-锰(铜)、锰-铬(铜)、锰-铬(铁)、锰-铁(铜)、锰-铜(铁)、铜-铬(铁)、铜-铬(铁锌)、铜-铬(锰)、铜-铬(锰锌)、铜-铬(锌)、铜-锰(铁)、铜-锰(锌)或铜-锰(铁锌)中的一种以上，其中再优选组合为锰-铜(铁)、铜-锰(铁)、铬-铜(铁)、铬-铜(铁锌)、铬-铜(锰)、铜-锰(铁)、铜-锰(铁锌)或铜-锰(铁锌)中的一种以上，最优选为铜-锰(铁)和/或铜-锰(铁锌)。

所选用的激光敏感添加剂最优选为铜-锰(铁)型无机添加剂，能够耐600℃的高温。其中的铜-锰结构在激光的作用下，铜离子被还原为铜原子，附着在被激光烧蚀以后的树脂上，形成金属核，在无电化学镀的过程中这些金属核起着活化中心的作用，从而促使化学药水中的氧化还原反应能够自发地进行。如果没有这个金属核，则此反应无法进行。低价态的锰离子在激光的作用下，被氧化成高价态的金属离子，不论是低、高价态的锰离子，都是无毒的。需要说明的是，低价态的铬离子是无毒的，但是在激光的作用下，被氧化成高价态的铬离子，就变成了有毒的金属离子。因此，铜-锰(铁)型无机激光敏感添加剂不但可以在激光直接成型制程中提供后续无电化学镀所需要的铜原子，而且没有有毒金属离子的产生，具有安全环保的特点。

上述可沉积金属薄膜的改性树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

将树脂基体、添加剂和激光敏感添加剂混合均匀并投入挤出机中挤出、造粒，即得到可沉积金属薄膜的改性树脂组合物。

上述可沉积金属薄膜的改性树脂组合物可应用于手机、笔记本电脑、汽车、家电等行业。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1、与有机添加剂相比，激光敏感添加剂可耐600℃高温，所以本发明的改性树脂组合物在制备过程中，激光敏感添加剂无分解现象出现，也不会导致树脂基体分解。

2、与含铬的无机激光敏感添加剂相比，铜-锰(铁)型无机激光敏感添加剂在激光的作用下可以释放出铜金属核形成活化中心，但无有毒金属离子产生，本发明的可沉积金属薄膜的改性树脂组合物具有安全环保的特点。

3、本发明首次将掺杂改性技术应用于激光敏感添加剂(比如铜-锰(铁)型无机激光敏感添加剂)，大大提高了改性树脂组合物沉积金属薄膜的性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

由于所述发明原理对没有提及的树脂基体的普遍有效性，因而不适合将本发明的权利要求缩小至给出的实施例范围内。

实施例中选用的激光敏感添加剂有掺杂改性的含铜-铬(铁)激光敏感添加剂、铜-锰(铁)型添加剂，在激光的作用下铬和锰都会被氧化成高价态金属离子，铬就会变成有毒六价铬金属离子。尽管如此，权利要求书中所列举的铜-锰(铁)型添加剂是最优选择之一，在激光制程、无电化学镀过程中无有毒金属离子产生，但不能据此而否认其他激光敏感添加剂在激光制程以及后续的无电化学镀过程中能够起到同样的作用，也不能否认掺杂改性的含铜-铬(铁)激光敏感添加剂在激光制程、无电化学镀过程中所起到的关键作用。

实施例1

一种可沉积金属薄膜的改性树脂组合物，是由以下方法制备得到：

树脂基体为PC/ABS合金，最高加工温度250℃，其中树脂PC与树脂ABS按照重量百分比7∶3的比例预混均匀。激光敏感添加剂采用铜-锰(铁)型激光敏感添加剂(购自科勒颜料有限公司)，用量分别为改性树脂组合物原料总质量的3％、5％、7％、15％；激光敏感添加剂或者采用铜-锰(铁锌)型激光敏感添加剂(购自科勒颜料有限公司)，用量为改性树脂组合物原料总质量的7％。将激光敏感添加剂与树脂基体混合均匀从挤出机主喂料口进料，挤出造粒，得到可沉积金属薄膜的改性树脂组合物。

本实施例的对比例采用含铜-铬(铁)激光敏感添加剂(购自科勒颜料有限公司)，用量为改性树脂组合物原料总质量的5％、7％，其余要素与实施例相同。

实施例与对比例产品采用的评价标准有：膜厚测试，百格测试，有无有毒金属离子产生。

结果如表1所示，添加了7wt％、15wt％铜-锰(铁)型激光敏感添加剂或7wt％铜-锰(铁锌)型激光敏感添加剂的改性树脂组合物其膜厚测试合格，金属薄膜镀层厚度8-12微米，百格测试合格，金属薄膜镀层脱落面积小于5％，无有毒金属离子产生。

实施例2

一种可沉积金属薄膜的改性树脂组合物，是由以下方法制备得到：

树脂基体为高温尼龙PA10T(金发科技股份有限公司)，最高加工温度340℃，扁平玻璃纤维(扁平比2∶1)含量30％、50％、60wt％，次膦酸钠含量14wt％，硼酸锌含量1wt％。激光敏感添加剂采用铜-锰(铁)型激光敏感添加剂，用量为改性树脂组合物原料总质量的3％、7％、15％；激光敏感添加剂或者采用铜-锰(铁锌)型激光敏感添加剂，用量为改性树脂组合物原料总质量的7％。将激光敏感添加剂与树脂基体混合均匀从挤出机主喂料口进料，玻璃纤维从侧喂料口进料，挤出造粒，得到可沉积金属薄膜的改性树脂组合物。

本实施例的对比例采用含铜-铬(铁)激光敏感添加剂，用量为改性树脂组合物原料总质量的5％、7％，其余要素与实施例相同。

实施例与对比例产品采用的评价标准有：膜厚测试，百格测试，有无有毒金属离子产生。

结果如表2所示，添加了7wt％、15wt％铜-锰(铁)型激光敏感添加剂或7wt％铜-锰(铁锌)型激光敏感添加剂的改性树脂组合物其膜厚测试合格，金属薄膜镀层厚度8-12微米，百格测试合格，金属薄膜镀层脱落面积小于5％，无有毒金属离子产生。UL94标准阻燃效果，0.8mm厚度，V-0。

实施例3

一种可沉积金属薄膜的改性树脂组合物，是由以下方法制备得到：

树脂基体为热致液晶聚合物LCP(金发科技股份有限公司)，最高加工温度360℃，滑石粉添加量30％、40％、60wt％。激光敏感添加剂采用铜-锰(铁)型激光敏感添加剂，用量为改性树脂组合物原料总质量的3％、7％、15％；激光敏感添加剂或者采用铜-锰(铁锌)型激光敏感添加剂，用量为改性树脂组合物原料总质量的7％。将激光敏感添加剂与树脂基体混合均匀从挤出机主喂料口进料，滑石粉从侧喂料口进料，挤出造粒，得到可沉积金属薄膜的改性树脂组合物。

本实施例的对比例采用含铜-铬(铁)激光敏感添加剂，用量为改性树脂组合物原料总质量的5％、7％，其余要素与实施例相同。

实施例与对比例产品采用的评价标准有：膜厚测试，百格测试，有无有毒金属离子产生。

结果如表3所示，添加了7wt％、15wt％铜-锰(铁)型激光敏感添加剂或7wt％铜-锰(铁锌)型激光敏感添加剂的改性树脂组合物其膜厚测试合格，金属薄膜镀层厚度8-12微米，百格测试合格，金属薄膜镀层脱落面积小于5％，无有毒金属离子产生。UL94标准阻燃效果，0.8mm厚度，V-0。

表1实施例1及其对比例的改性树脂组合物性能对照表

表2实施例2及其对比例的改性树脂组合物性能对照表

表3实施例3及其对比例的改性树脂组合物性能对照表

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种改性树脂组合物，其特征在于：是由以下质量百分比的成分制备得到：

树脂基体：35-95％

添加剂：0-60％

激光敏感添加剂：5-15％；

所述的激光敏感添加剂为铬-铜(铁)、铬-铜(铁锌)、铬-铜(锰)、铬-铁(铜)、铬-铁(锰)、铬-锰(铁)、铬-锰(铜)、锰-铬(铜)、锰-铬(铁)、锰-铁(铜)、锰-铜(铁)、铜-铬(铁)、铜-铬(铁锌)、铜-铬(锰)、铜-铬(锰锌)、铜-铬(锌)、铜-锰(铁)、铜-锰(锌)或铜-锰(铁锌)中的一种以上；前面的金属元素为四面体原子，后面的金属元素为八面体原子，括号内的金属元素表示金属氧化物掺杂改性的类型。

2.根据权利要求1所述的改性树脂组合物，其特征在于：

所述的树脂基体为聚碳酸酯、聚丙烯腈-苯乙烯-丁二烯、聚碳酸酯和聚丙烯腈-苯乙烯-丁二烯的任意比例共混物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、热致液晶聚合物或聚芳醚酮中的一种；

所述的添加剂为纤维增强剂、粉体添加剂、润滑剂、增韧剂、成核剂、无卤阻燃剂或阻燃协效剂中的一种以上。

3.根据权利要求2所述的改性树脂组合物，其特征在于：

所述的半芳香族聚酰胺为PA9T、PA10T、PA10T/66、PA11T、PA12T、PA6T/66、PA6T/6I、PA6T/6I/66、PA4T/66、PA9T与PA66的混合物、PA10T与PA66的混合物、PA10T/66与PA66的混合物、PA6T/66与PA66的混合物、P4T/66与PA66的混合物、PA6T/6I与PA66的混合物、PA10T/66与PA6的混合物或PA10T/66与PA610的混合物中的一种以上。

4.根据权利要求2所述的改性树脂组合物，其特征在于：

所述的纤维增强剂为碳纤维、玻璃纤维或矿物纤维中的一种以上；

所述的粉体添加剂为滑石粉、硅灰石、钛白粉、高岭土、云母、硫酸钡、钛酸钡或钛酸铜钙中的一种以上；

所述的无卤阻燃剂为次膦酸盐和/或二次膦酸盐；

所述的阻燃协效剂为硼酸锌、硫化锌、氧化锌、氧化铝、锡酸锌、氢氧化锌或勃姆石中的一种以上。

5.根据权利要求2所述的改性树脂组合物，其特征在于：

所述的纤维增强剂为异形横截面玻璃纤维和/或磨碎玻璃玻纤；

所述的无卤阻燃剂为次膦酸钠、二乙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸铝、二次膦酸铝、二乙基次膦酸钙、甲基乙基次膦酸钙或二次膦酸钙中的一种以上。

6.根据权利要求1所述的改性树脂组合物，其特征在于：所述的激光敏感添加剂为锰-铜(铁)、铜-锰(铁)、铬-铜(铁)、铬-铜(铁锌)、铬-铜(锰)、铜-锰(铁)、铜-锰(铁锌)或铜-锰(铁锌)中的一种以上。

7.根据权利要求1所述的改性树脂组合物，其特征在于：所述的激光敏感添加剂为铜-锰(铁)和/或铜-锰(铁锌)。

8.权利要求1-7任一项所述的改性树脂组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

将树脂基体、添加剂和激光敏感添加剂混合均匀并投入挤出机中挤出、造粒，即得到可沉积金属薄膜的改性树脂组合物。

9.权利要求1-7任一项所述的改性树脂组合物在手机、笔记本电脑、汽车或家电中的应用。