CN103159934A - 含并噻唑单元的聚合物及其制备方法和太阳能电池器件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含并噻唑单元的聚合物及其制备方法和使用该含并噻唑单元的聚合物的太阳能电池器件。该含并噻唑单元的聚合物，具有如下结构式：其中，R₁为C₁～C₂₀的烷基，R₂为C₁～C₂₀的烷基，n为10～50的整数。该含并噻唑单元的聚合物，由于在结构中引入了咔唑，咔唑是一个优良的空穴传输单元，在聚合物中引入咔唑可以使聚合物得空穴迁移率提高。咔唑单元和并噻唑单元之间形成给-受体结构，且在并噻唑上连接两个噻吩均有利于降低聚合物的带隙，使吸收光谱红移从而更好地与太阳光谱匹配。同时噻唑包含一个吸电子亚胺基团，使得聚合物表现出较高的空穴迁移率，在噻吩上连接烷基链可以增加共聚物的溶解性能，其制备方法简单易大规模生产，将上述含并噻唑单元的聚合物应用于太阳能电池能大幅度提高能量转换效率。

Description

含并噻唑单元的聚合物及其制备方法和太阳能电池器件

【技术领域】

本发明涉及光电领域，尤其涉及一种含并噻唑单元的聚合物及其制备方法和使用该含并噻唑单元的聚合物的太阳能电池器件。

【背景技术】

利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前用于地面的硅晶电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低电池成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。有机半导体材料以其原料易得、廉价、制备工艺简单、环境稳定性好、有良好的光伏效应等优点备受关注。

含有并噻唑单元的聚合物中，由于噻唑是典型的缺电子单元，包含一个吸电子的亚胺基团，因此含有并噻唑单元的聚合物具有较高的空穴迁移率，显示出了优良的光伏性能。然而，现有的含有并噻唑单元的聚合物的能带隙(HOMO能级与LUMO能级之间的能级差)较宽，从而使得使用含有并噻唑单元的聚合物的有机太阳能电池的能量转换效率较低。

【发明内容】

基于此，有必要提供一种能量转化效率较高的含并噻唑单元的聚合物。

此外，还有必要提供一种含并噻唑单元的聚合物的制备方法。

此外，还有必要提供使用该含并噻唑单元的聚合物的太阳能电池器件。

一种含并噻唑单元的聚合物，具有如下结构式：

其中，R₁为C₁～C₂₀的烷基，R₂为C₁～C₂₀的烷基，n为10～50的整数。

一种含并噻唑单元的聚合物的制备方法，包括如下步骤：

提供如下结构式表示的化合物A和化合物B，

A为：

B为：

其中，R₁为C₁～C₂₀的烷基，R₂为C₁～C₂₀的烷基；

在无氧环境中，将摩尔比为1∶1～1.2的化合物A和化合物B添加入含有催化剂的有机溶剂中进行Heck耦合反应，所述催化剂为有机钯或为有机钯与有机磷配体的混合物，得到如下结构式表示的含并噻唑单元的聚合物P：

其中，R₁为C₁～C₂₀的烷基，R₂为C₁～C₂₀的烷基，n为10～50的整数。

在优选的实施例中，有机溶剂选自甲苯、N，N-二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种。

在优选的实施例中，有机钯为双三苯基膦二氯化钯、四三苯基膦钯或三二亚苄基丙酮二钯。

所述有机膦配体为三叔丁基膦、三邻甲苯基膦或2-双环己基磷-2’，6’-二甲氧基联苯。

在优选的实施例中，有机钯与所述化合物A的摩尔比为1∶20～1∶100。

在优选的实施例中，Heck耦合反应的反应温度为90℃～120℃，反应时间为48小时～72小时。

在优选的实施例中，将含并噻唑单元的聚合物P进行分离纯化的步骤，所述分离纯化步骤如下：向所述化合物A和化合物B进行Heck耦合反应后的溶液中加入甲醇沉析并过滤，将过滤得到的固体依次用甲醇和正己烷进行抽提，将经过抽提后的固体用氯仿抽提，收集氯仿溶液后蒸发溶剂得到纯化后的含并噻唑单元的聚合物P。

在优选的实施例中，所述抽提采用索氏提取器进行。

一种太阳能电池器件，所述活性层的材质为具有如下结构式的含并噻唑单元的聚合物P：

其中，R₁为C₁～C₂₀的烷基，R₂为C₁～C₂₀的烷基，n为10～50的整数。

上述含并噻唑单元的聚合物由于在结构中引入了咔唑，该含并噻唑单元的聚合物，由于在结构中引入了咔唑，咔唑是一个优良的空穴传输单元，在聚合物中引入咔唑可以使聚合物得空穴迁移率提高。咔唑单元和并噻唑单元之间形成给-受体结构，且在并噻唑上连接两个噻吩均有利于降低聚合物的带隙，使吸收光谱红移从而更好地与太阳光谱匹配。同时噻唑包含一个吸电子亚胺基团，使得聚合物表现出较高的空穴迁移率，噻唑上连接烷基链可以增加共聚物的溶解性能，其制备方法简单易大规模生产，将上述含并噻唑单元的聚合物应用于太阳能电池能大幅度提高能量转换效率。

【附图说明】

图1为一实施方式的含并噻唑单元的聚合物的制备方法的流程图；

图2为实施例1中的含并噻唑单元的聚合物的紫外可见吸收光谱图；

图3为一实施方式的太阳能电池器件的结构示意图。

【具体实施方式】

下面结合附图和具体实施例含并噻唑单元的聚合物及其制备方法和应用进一步阐明。

一实施方式的含并噻唑单元的聚合物，具有如下结构式：

其中，R₁为C₁～C₂₀的烷基，R₂为C₁～C₂₀的烷基，n为10～50的整数。

上述含并噻唑单元的聚合物，由于在结构中引入了咔唑，咔唑是一个优良的空穴传输单元，在聚合物中引入咔唑可以使聚合物得空穴迁移率提高。咔唑单元和并噻唑单元之间形成给-受体结构，且在并噻唑上连接两个噻吩均有利于降低聚合物的带隙，使吸收光谱红移从而更好地与太阳光谱匹配。同时噻唑包含一个吸电子亚胺基团，使得聚合物表现出较高的空穴迁移率，噻唑上连接烷基链可以增加共聚物的溶解性能。

一实施方式的上述含并噻唑单元的聚合物的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

步骤S1、提供化合物A和化合物B。

化合物A的结构式为：

其中，R₁为C₁～C₂₀的烷基。

化合物B的结构式为：

其中，R₂为C₁～C₂₀的烷基。

本实施方式中，其中单体A可参照文献(Advanced materials，2007，19，4160.)公开的方法合成或者从市场上购买得到，单体B从市场上购买得到。

步骤S2、制备含并噻唑单元的聚合物P。

在无氧环境中，将化合物A和化合物B以摩尔比1∶1～1.2添加入含有催化剂的有机溶剂中进行Heck耦合反应，所述催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物，得到如下结构式表示的含并噻唑单元的聚合物P：

其中，R₁为C₁～C₂₀的烷基，R₂为C₁～C₂₀的烷基，n为10～50的整数。

本实施方式中，Heck耦合反应在氮气氛围下进行。

本实施方式中，有机溶剂选自甲苯、N，N-二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种。可以理解，有机溶液也可使用其他溶剂，只要能溶解化合物A和化合物B即可。

本实施方式中，有机钯为双三苯基膦二氯化钯、四三苯基膦钯或三二亚苄基丙酮二钯。

有机膦配体为三叔丁基膦、三邻甲苯基膦或2-双环己基磷-2’，6’-二甲氧基联苯。可以理解，有机钯及有机磷配体均不限于所列举的种类，只要能催化化合物A和化合物B进行Heck耦合反应即可。

有机钯与有机膦配体的摩尔比为1∶4～1∶8。

本实施方式中，有机钯与化合物A的摩尔比为1∶20～1∶100。可以理解，有机钯与化合物A的摩尔比不限于为1∶20～1∶100，向加入化合物A和化合物B的有机溶剂中加入催化剂量的催化剂即可。

本实施方式中，Heck耦合反应的反应温度为90℃～120℃，反应时间为48小时～72小时。优选的，Heck耦合反应的反应温度为100℃～110℃，反应时间为52小时～60小时。可以理解，Heck耦合反应的反应温度不限于为90℃～120℃，只要能使化合物A和化合物B发生反应即可；反应时间也不限于为48小时～72小时，只要能使化合物A和化合物B尽量反应完全即可。

步骤S3、分离纯化含并噻唑单元的聚合物P。

向所述化合物A和化合物B进行Heck耦合反应后的溶液中加入甲醇沉析并过滤，将过滤得到的固体依次用甲醇和正己烷进行抽提，将经过抽提后的固体用氯仿抽提，收集氯仿溶液后蒸发溶剂得到纯化后的含并噻唑单元的聚合物P。

本实施方式中，抽提使用索氏提取器进行。

本实施方式中，将收集氯仿溶液后蒸发溶剂得到纯化后的含并噻唑单元的聚合物P在真空下40℃干燥24小时。

上述含并噻唑单元的聚合物的制备方法，合成路线较为简单，降低了制造成本；制备的含并噻唑单元的聚合物具有较高的空虚迁移率及较低的带隙，同时制备的含并噻唑单元的聚合物的溶解性能良好，成膜性能优良。

下面为具体实施例。

实施例1

本实施例公开了结构式如下的聚{2，5-二(3-辛基-2-噻吩)噻唑并[5，4-d]噻唑-co-N-辛基-3，6-二乙烯咔唑}(含并噻唑单元的聚合物P1)：

上述含并噻唑单元的聚合物P1的制备过程如下：

氮气保护下，N-辛基-3，6-二乙烯咔唑(166mg，0.5mmol)和2，5-二(5-溴-3-辛基-2-噻吩)噻唑并[5，4-d]噻唑(345mg，0.5mmol)以及三邻甲苯基膦(37mg，0.12mmol)放入50mL的两口烧瓶中。将N，N-二甲基甲酰胺(6mL)，充分通氮气排空气约10min后，再加入三二亚苄基丙酮二钯(18.3mg，0.02mmol)。再充分通氮气排空气约20min后，在90℃时搅拌反应24h，然后再在110℃下继续反应24h。降温后停止聚合反应，向烧瓶中滴加30mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到深红色固体，收集后在真空下40℃干燥24h后即为聚合物。产率为51％。

上述制备含并噻唑单元的聚合物P1的反应式如下：

测试结果为：Molecular weight(GPC，THF，R.I)∶M_n＝32.5kDa，M_w/M_n＝2.2。

请参阅图2，通过对实施例1中的P1进行紫外可见吸收光谱测试。结果表明该共轭聚合物在350nm～700nm之间有较大较宽的吸收，其中最大吸收峰位于590nm左右。

实施例2

本实施例公开了结构式如下的聚{2，5-二(3-甲基-2-噻吩)噻唑并[5，4-d]噻唑-co-N-二十烷基-3，6-二乙烯咔唑}(含并噻唑单元的聚合物P2)：

上述含并噻唑单元的聚合物P2的制备过程如下：

氮气保护下，N-二十烷基-3，6-二乙烯咔唑(150mg，0.3mmol)，2，5-二(5-溴-3-甲基-2-噻吩)噻唑并[5，4-d]噻唑(148mg，0.3mmol)以及10mL甲苯分别加入到50mL的两口瓶中，充分通氮气排空气约20min后，然后将双三苯基磷二氯化钯(4.2mg，0.006mmol)加入其中，再充分通氮气排空气约10min后，在120℃搅拌反应24h。降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后即为聚合物。产率为58％。

上述制备含并噻唑单元的聚合物P2的反应式如下：

测试结果为：Molecular weight(GPC，THF，R.I)∶M_n＝28.9kDa，M_w/M_n＝2.4。

通过对实施例2中的P2进行紫外可见吸收光谱测试。结果表明该共轭聚合物在350nm～700nm之间有较大较宽的吸收，其中最大吸收峰位于586nm左右。

实施例3

本实施例公开了结构式如下的聚{2，5-二(3-二十烷基-2-噻吩)噻唑并[5，4-d]噻唑-co-N-甲基-3，6-二乙烯咔唑}(含并噻唑单元的聚合物P3)：

上述含并噻唑单元的聚合物P3的制备过程如下：

氮气保护下，N-甲基-3，6-二乙烯咔唑(70mg，0.3mmol)，2，5-二(5-溴-3-二十烷基-2-噻吩)噻唑并[5，4-d]噻唑(308mg，0.3mmol)以及15mL四氢呋喃分别加入到50mL的两口瓶中，充分通氮气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯(17mg，0.015mmol)加入其中，再充分通氮气排空气约10min后，在90℃搅拌反应72h。降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后得到产物。产率为72％。

上述制备含并噻唑单元的聚合物P3的反应式如下：

测试结果为：Molecular weight(GPC，THF，R.I)∶M_n＝47.1kDa，M_w/M_n＝2.1。

通过对实施例3中的P3进行紫外可见吸收光谱测试。结果表明该共轭聚合物在350nm～700nm之间有较大较宽的吸收，其中最大吸收峰位于593nm左右。

实施例4

本实施例公开了结构式如下的聚{2，5-二(3-正丁基-2-噻吩)噻唑并[5，4-d]噻唑-co-N-正十二烷基-3，6-二乙烯咔唑}(含并噻唑单元的聚合物P4)：

上述含并噻唑单元的聚合物P4的制备过程如下：

氮气保护下，N-正十二烷基-3，6-二乙烯咔唑(116mg，0.3mmol)，2，5-二(5-溴-3-正丁基-2-噻吩)噻唑并[5，4-d]噻唑(148mg，0.36mmol)以及10mL甲苯分别加入到50mL的两口瓶中，充分通氮气排空气约20min后，然后将双三苯基磷二氯化钯(10mg，0.015mmol)加入其中，再充分通氮气排空气约10min后，在130℃搅拌反应24h。降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后即为聚合物。产率为67％。

上述制备含并噻唑单元的聚合物P4的反应式如下：

测试结果为：Molecular weight(GPC，THF，R.I)∶M_n＝24.7kDa，M_w/M_n＝2.2。

通过对实施例4中的P4进行紫外可见吸收光谱测试。结果表明该共轭聚合物在350nm～700nm之间有较大较宽的吸收，其中最大吸收峰位于597nm左右。

实施例5

本实施例公开了结构式如下的聚{2，5-二(3-正己烷基-2-噻吩)噻唑并[5，4-d]噻唑-co-N-正癸烷基-3，6-二乙烯咔唑}(含并噻唑单元的聚合物P5)：

上述含并噻唑单元的聚合物P5的制备过程如下：

氮气保护下，N-正癸烷基-3，6-二乙烯咔唑(180mg，0.5mmol)和2，5-二(5-溴-3-正己烷基-2-噻吩)噻唑并[5，4-d]噻唑(348mg，0.55mmol)以及三邻甲苯基膦(30mg，0.1mmol)放入50mL的两口烧瓶中。将N，N-二甲基甲酰胺(6mL)，充分通氮气排空气约10min后，再加入三二亚苄基丙酮二钯(23mg，0.025mmol)。再充分通氮气排空气约20min后，在90℃时搅拌反应24h，然后再在110℃下继续反应24h。降温后停止聚合反应，向烧瓶中滴加30mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到深红色固体，收集后在真空下40℃干燥24h后即为聚合物。产率为64％。

上述制备含并噻唑单元的聚合物P5的反应式如下：

测试结果为：Molecular weight(GPC，THF，R.I)∶M_n＝33.9kDa，M_w/M_n＝2.3。

通过对实施例5中的P5进行紫外可见吸收光谱测试。结果表明该共轭聚合物在350nm～700nm之间有较大较宽的吸收，其中最大吸收峰位于592nm左右。

实施例6

请参阅图3，一种太阳能电池器件40包括衬底41、阳极42、缓冲层43、活性层44及阴极45。阳极42、缓冲层43、活性层44及阴极45依次形成于衬底41上。

本实施例中，衬底41为玻璃。

阳极42形成于衬底41的一侧表面。本实施例中，阳极42为为ITO(氧化铟锡)，优选地，ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡。

缓冲层43形成于阳极42远离衬底41的一侧表面。缓冲层43的材料为聚3，4-亚乙二氧基噻吩与聚苯乙烯-磺酸复合材料(PEDOT:PSS)。

活性层44形成于缓冲层43远离阳极42的一侧表面。活性层44包括电子给体材料及电子受体材料，电子给体材料及电子受体材料的摩尔比为1∶4。其中电子受体材料为(6，6)苯基-C₆₁-丁酸甲酯(PCBM)，电子给体材料为本发明制备含联噻唑单元的聚合物P，本实施方式中，电子给体材料为的实施例一中制备的聚{2，5-二(3-辛基-2-噻吩)噻唑并[5，4-d]噻唑-co-N-辛基-3，6-二乙烯咔唑}。

阴极45形成于活性层44远离缓冲层43的一侧表面。阴极45可采用铝电极或者双金属层电极，例如Ca/Al或Ba/Al等，其厚度优选为160nm、40nm、120nm或80nm。本实施方式中，阴极45的材料为铝，厚度为160nm。

可以理解，缓冲层43可以省略，此时活性层44直接形成于阳极42表面。

该太阳能电池器件40的制造过程如下：

将阳极42形成于衬底41的一侧表面后进行超声波清洗，并用氧-Plasma处理后，在阳极42表面涂上一层起修饰作用的PEDOT:PSS形成缓冲层43。

在缓冲层44上涂覆一层活性层44。该活性层44包括电子给体材料及电子受体材料，其中电子受体材料为PCBM，电子给体材料为的实施例一中制备的聚{2，5-(3-辛基-2-噻吩)噻唑并[5，4-d]噻唑-co-N-辛基-3，6-二乙烯咔唑}。

在活性层44表面形成阴极45。本实施方式中，阴极45为由真空蒸镀形成的铝层。阴极45的厚度为160nm。

在本实施例中，该太阳能电池器件40经过110摄氏度密闭条件下4小时，再降到室温，太阳能电池器件经过退火后能有效增加分子内各基团和分子链段间排列的有序性和规整度，提高载流子迁移率的传输速度和效率，提高光电转换效率。在AM1.5；100mW/cm²光照下，基于实施例1中的共聚物为给体材料的本体异质结太阳能电池的能量转换效率4.1％。(Babudri等报道了以聚二噻吩噻唑并噻唑为给体材料，PCBM为受体材料制备了太阳能电池，能量转换效率仅为2.2％(SYNTHESIS 2008，9，2135))。

该太阳能电池器件40使用时，在光照下，光透过衬底41和阳极42，活性层44中的传导空穴型电致发光材料吸收光能，并产生激子，这些激子再迁移到电子给体/受体材料的界面处，并将电子转移给电子受体材料，如PCBM，实现电荷的分离，从而形成自由的载流子，即自由的电子和空穴。这些自由的电子沿电子受体材料向阴极45传递并被阴极所收集，自由的空穴沿电子给体材料向阳极42传递并被阳极42所收集，从而形成光电流和光电压，实现光电转换，外接负载时，可对其进行供电。在此过程中，传导空穴型电致发光材料由于其具有很宽的光谱响应范围，能够更充分地利用光能，以获得更高的光电转换效率，增加太阳能电池器件的产电能力。而且这种有机材料还能减轻太阳能电池器件的质量，并通过旋涂等技术即可制作，便于大批量的制备。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种含并噻唑单元的聚合物，其特征在于，具有如下结构式：

其中，R₁为C₁～C₂₀的烷基，R₂为C₁～C₂₀的烷基，n为10～50的整数。

2.一种含并噻唑单元的聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供如下结构式表示的化合物A和化合物B，

A为：

B为：

在无氧环境中，将摩尔比为1∶1～1.2的化合物A和化合物B添加入含有催化剂的有机溶剂中进行Heck耦合反应，所述催化剂为有机钯或为有机钯与有机磷配体的混合物，得到如下结构式表示的含并噻唑单元的聚合物P：

其中，R₁为C₁～C₂₀的烷基，R₂为C₁～C₂₀的烷基，n为10～50的整数。

3.根据权利要求2所述的含并噻唑单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、N，N-二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的含并噻唑单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机钯为双三苯基膦二氯化钯、四三苯基膦钯或三二亚苄基丙酮二钯，所述有机膦配体为三叔丁基膦、三邻甲苯基膦或2-双环己基磷-2’，6’-二甲氧基联苯。

5.根据权利要求2所述的含并噻唑单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机钯与所述化合物A的摩尔比为1∶20～1∶100。

6.根据权利要求2所述的含并噻唑单元的聚合物的制备方法，其特征在于所述Heck耦合反应的反应温度为90℃～120℃，反应时间为48小时～72小时。

7.根据权利要求2所述的含并噻唑单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机钯与所述有机膦配体的摩尔比为1∶4～1∶8。

8.根据权利要求2所述的含并噻唑单元的聚合物的制备方法，其特征在于，还包括将含并噻唑单元的聚合物P进行分离纯化的步骤，所述分离纯化步骤如下：向所述化合物A和化合物B进行Heck耦合反应后的溶液中加入甲醇沉析并过滤，将过滤得到的固体依次用甲醇和正己烷进行抽提，将经过抽提后的固体用氯仿抽提，收集氯仿溶液后蒸发溶剂得到纯化后的含并噻唑单元的聚合物P。

9.根据权利要求8所述的含并噻唑单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所述抽提采用索氏提取器进行。

10.一种太阳能电池器件，包括活性层，其特征在于，所述活性层的材质为具有如下结构式的含并噻唑单元的聚合物P：

其中，R₁为C₁～C₂₀的烷基，R₂为C₁～C₂₀的烷基，n为10～50的整数。

Images