CN103665340A - 吡咯并吡咯二酮基聚合物、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于太阳能电池材料领域，其公开了一种吡咯并吡咯二酮基聚合物，具有如下结构式：

式中，R₁、R₂均为C₁～C₂₀的烷基，n为10-50的整数。本发明提供的吡咯并吡咯二酮基共聚物中，吡咯并吡咯二酮(DPP)具有吸收强、光化学稳定性等优点，DPP可以通过N原子进行烷基链的修饰，当增加连接到DPP的3位和6位的噻吩的长度时，吸收范围变宽，同时带隙也变小等，这些性质都可以提高有机太阳能电池的能量转化效率。

Description

吡咯并吡咯二酮基聚合物、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及太阳能电池材料领域，尤其涉及一种吡咯并吡咯二酮基聚合物及其制备方法。本发明还涉及吡咯并吡咯二酮基聚合物在有机太阳能电池中的应用。

背景技术

利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前用于地面的硅晶电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低电池成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。有机半导体材料以其原料易得、廉价、制备工艺简单、环境稳定性好、有良好的光伏效应等优点备受关注。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE（N.S Sariciftci,L.Smilowitz,A.J.Heeger,et al.Science,1992,258,1474）上报道共轭聚合物与C₆₀之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展，但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多。限制性能提高的主要制约因素有：有机半导体材料的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配，有机半导体相对较低的载流子迁移率以及较低的载流子的电极收集效率等。为了使聚合物太阳能电池得到实际的应用，开发新型的材料，进而大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究领域的首要任务。

吡咯并吡咯二酮(DPP)具有吸收强、光化学稳定性等优点，非常有潜力应用于有机太阳能电池中。DPP可以通过N原子上进行烷基链的修饰，当增加连接到DPP的3,6位的噻吩的长度时，吸收范围变宽，同时带隙也变小，这些性质对于太阳能电池转化效率的提高是有力的。

发明内容

本发明所要解决的问题在于提供一种可以提高有机太阳能电池能量转化效率的吡咯并吡咯二酮基聚合物。

本发明的技术方案如下：

一种吡咯并吡咯二酮基聚合物，具有如下结构式：

式中，R₁、R₂均为C₁～C₂₀的烷基，n为10-50的整数。

该聚合物中，，R₁，R₂可以相同，也可以不相同。

本发明还提供上述吡咯并吡咯二酮基聚合物的制备方法，包括如下步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物A和B，

在无氧环境下，将化合物A和B按照摩尔比1∶1～1.2的比例添加入含有催化剂的有机溶剂，溶解后于70～130°C下进行Heck耦合反应24～96小时，降温后停止聚合反应，得到如下结构式表示的所述吡咯并吡咯二酮基聚合物：

上述各式中，R₁，R₂均为C₁～C₂₀的烷基，n为10-50的整数。

所述吡咯并吡咯二酮基聚合物的制备方法中：

所述催化剂为双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯；或者

所述催化剂为有机钯与有机膦配体的混合物；所述有机钯与有机膦配体的摩尔比为1:4～8；所述有机钯为醋酸钯或三二氩苄基丙酮二钯；所述有机膦配体为三邻甲苯基膦或者2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯；有机钯与有机膦配体组成的混合物可以是醋酸钯与三邻甲苯基膦混合物或者三二氩苄基丙酮二钯与2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯混合物；

在耦合反应中，催化剂与化合物A的摩尔比为1:20~1:100；

有机溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种。

在吡咯并吡咯二酮基聚合物的制备方法，无氧环境中气体包括氮气及惰性气体中的至少一种，优选氮气。

所述吡咯并吡咯二酮基聚合物的制备方法，优选，所述Heck耦合反应温度为90～120°’C反应时间为24～96小时。

所述吡咯并吡咯二酮基聚合物的制备方法中，制得的吡咯并吡咯二酮基聚合物为混合物，还需要对其进行提纯处理，如：

Heck耦合反应停止后，向反应后得到的混合液中滴加甲醇中进行沉降，随后通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h，然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到纯化的吡咯并吡咯二酮基聚合物。

本法还提供上述吡咯并吡咯二酮基聚合物在有机太阳能电池的活性层中的应用。

本发明的吡咯并吡咯二酮基聚合物中，吡咯并吡咯二酮(DPP)具有吸收强、光化学稳定性等优点，DPP可以通过N原子进行烷基链的修饰，当增加连接到DPP的3位和6位的噻吩的长度时，吸收范围变宽，同时带隙也变小等，，这些性质都可以提高有机太阳能电池的能量转化效率。吩噻嗪是一类含有富电子的氮和硫原子的芳香杂环化合物，具有很好的空穴传输能力，N上通过烷基修饰，从而改善共聚物的溶解性能和成膜性能。

另，上述吡咯并吡咯二酮基聚合物的制备方法，采用了较简单的合成路线，从而减少工艺流程，原材料价廉易得，使得制造成本降低；且值得的聚合材料结构新颖，溶解性能良好，成膜性能优良，可适用于有机太阳能电池。

附图说明

图1为实施例1制得的吡咯并吡咯二酮基聚合物的紫外可见吸收光谱图；

图2为实施例6制得的有机太阳能电池的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

为了更好地理解本发明的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术案，具体包括材料制备和器件制备，但这些实施实例并不限制本发明，其中化合物A的单体从市场上购买得到，化合物B的单体参照文献（Adv.Funct.Mater.,2009,19,3063）公开的方法合成得到。

实施例1

本实施例的吡咯并吡咯二酮基聚合物，即聚{N-正辛基-3,7-二乙烯吩噻嗪-co-3,6-双(5-基-2-噻吩基)-2,5-二氢-2,5-二正辛基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮}，其中，R1为正辛烷基，R2为正辛烷基，n=17；其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

在氩气保护下，N-正辛基-3,7-二乙烯吩噻嗪(73mg,0.2mmol)、3,6-双(5-溴-2-噻吩基)-2,5-二氢-2,5-二正辛基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(136.4mg,0.2mmol)加入盛有10ml甲苯溶剂的烧瓶中，抽真空除氧并充入氩气，然后加入双三苯基膦二氯化钯（5.6mg,0.008mmol）；将烧瓶加热到100℃进行Heck耦合反应60h。随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中滴加50ml甲醇中进行沉降；通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，真空泵下抽过夜得到纯化产物聚{N-正辛基-3,7-二乙烯吩噻嗪-co-3,6-双(5-基-2-噻吩基)-2,5-二氢-2,5-二正辛基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮}，产率70%.

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=25.8kDa,M_w/M_n=2.2。

图1为实施例1制得的吡咯并吡咯二酮基聚合物的紫外可见吸收光谱图。

由图1可知，吡咯并吡咯二酮基聚合物在350nm~700nm之间有较大较宽的吸收，其中最大吸收峰位于566nm左右。

实施例2：

本实施例的吡咯并吡咯二酮基聚合物，即聚{N-甲基-3,7-二乙烯吩噻嗪-co-3,6-双(5-基-2-噻吩基)-2,5-二氢-2,5-二正辛基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮}，其中，R1为甲基，R2为正二十烷基，n=36；其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

氮气和氩气混合气保护下，将N-甲基-3,7-二乙烯吩噻嗪(80mg,0.3mmol)、3,6-双(5-溴-2-噻吩基)-2,5-二氢-2,5-二正二十烷基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(306mg,0.3mmol)和15mL四氢呋喃加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯（4mg,0.003mmol）加入其中，再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后,将两口瓶加入到70℃进行Heck耦合反应96h。随后，降温后停止聚合反应，向两口瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后得到纯化产物聚{N-甲基-3,7-二乙烯吩噻嗪-co-3,6-双(5-基-2-噻吩基)-2,5-二氢-2,5-二正辛基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮}。产率为65%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=25.1kDa,M_w/M_n=2.3。

实施例3：

本实施例的吡咯并吡咯二酮基聚合物，即聚{N-正二十烷基-3,7-二乙烯吩噻嗪-co-3,6-双(5-基-2-噻吩基)-2,5-二氢-2,5-二甲基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮}，其中，R1为正二十烷基，R2为甲基，n=50；其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

氮气保护下，将N-正二十烷基-3,7-二乙烯吩噻嗪(159mg,0.3mmol)、3,6-双(5-溴-2-噻吩基)-2,5-二氢-2,5-二甲烷基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(160.4mg,0.33mmol)、醋酸钯(3.5mg,0.015mmol)和三（邻甲氧基苯基）膦(21mg，0.06mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，随后往烧瓶中通氮气排空气约20min后；将烧瓶加热到130℃进行Heck耦合反应24h。随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后，得到纯化产物聚{N-正二十烷基-3,7-二乙烯吩噻嗪-co-3,6-双(5-基-2-噻吩基)-2,5-二氢-2,5-二甲基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮}，产率为60%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=42.6kDa,M_w/M_n=2.0。

实施例4：

本实施例的吡咯并吡咯二酮基聚合物，即聚{N-正丁烷基-3,7-二乙烯吩噻嗪-co-3,6-双(5-基-2-噻吩基)-2,5-二氢-2,5-二正癸基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮}，其中，R1为正丁基，R2为正癸基，n=43；其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

氮气保护下，将N-正丁烷基-3,7-二乙烯吩噻嗪(92mg,0.3mmol)、3,6-双(5-溴-2-噻吩基)-2,5-二氢-2,5-二正癸烷基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(266mg,0.36mmol)、三二氩苄基丙酮二钯(9mg,0.009mmol)和2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯(29mg，0.072mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，随后往烧瓶中通氮气排空气约20min后；将烧瓶加热到120℃进行Heck耦合反应36h。随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后，得到纯化产物聚{N-正丁烷基-3,7-二乙烯吩噻嗪-co-3,6-双(5-基-2-噻吩基)-2,5-二氢-2,5-二正癸基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮}，产率为62%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=36.8kDa,M_w/M_n=2.20。

实施例5：

本实施例的吡咯并吡咯二酮基聚合物，即聚{N-正十二烷基-3,7-二乙烯吩噻嗪-co-3,6-双(5-基-2-噻吩基)-2,5-二氢-2,5-二正己基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮}，其中，R1为正十二烷基，R2为正己基，n=10；其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

氮气和氩气混合气保护下，将N-正十二烷基-3,7-二乙烯吩噻嗪(126mg,0.3mmol)、3,6-双(5-溴-2-噻吩基)-2,5-二氢-2,5-二正己基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(188mg,0.3mmol)和15mL甲苯加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯（8mg,0.006mmol）加入其中，再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后,将两口瓶加入到90℃进行Heck耦合反应48h。随后，降温后停止聚合反应，向两口瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后得到纯化产物聚{N-正十二烷基-3,7-二乙烯吩噻嗪-co-3,6-双(5-基-2-噻吩基)-2,5-二氢-2,5-二正己基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮}。产率为77%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=12.2kDa,M_w/M_n=2.3。

实施例6

本实施例为有机太阳能电池，其活性层的电子给体材料为实施例1制得的吡咯并吡咯二酮基聚合物，即聚{N-正辛基-3,7-二乙烯吩噻嗪-co-3,6-双(5-基-2-噻吩基)-2,5-二氢-2,5-二正辛基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮}（用P1表示）。

请参阅图2，该有机太阳能电池60包括依次层叠的衬底61、阳极层62、缓冲层63、活性层64及阴极65。

本实施例的有机太阳能电池的制备工艺如下：

依次用清洁剂、去离子水、乙醇、丙酮超声清洗衬底61，衬底61为玻璃；

在衬底61的一侧通过磁控溅射制备一层厚度为130nm的阳极层62，随后依次用清洁剂、去离子水、乙醇、丙酮超声清洗，并用氧-Plasma处理；本实施例中，阳极层62为ITO（氧化铟锡），优选地，ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡；

在阳极层62表面涂覆一层厚度为100nm的起修饰作用的缓冲层63；缓冲层63的材料为聚3,4-亚乙二氧基噻吩（PEDOT（与聚苯乙烯-磺酸（PSS）复合材料，表示为PEDOT:PSS；

在缓冲层63表面涂覆一层厚度为180nm的活性层64；活性层64的材质包括电子给体材料及电子受体材料，电子给体材料及电子受体材料的摩尔比为1:2；其中，电子受体材料为（6,6）苯基-C₆₁-丁酸甲酯（PCBM），电子给体材料为本实施例1制得的聚{N-正辛基-3,7-二乙烯吩噻嗪-co-3,6-双(5-基-2-噻吩基)-2,5-二氢-2,5-二正辛基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮}（用P1表示）。

在活性层64表面真空蒸镀一层厚度为80nm的阴极层65；阴极65可采用铝电极或者双金属层电极，例如Ca/Al或Ba/Al等。本实施例中，阴极层65的材料为铝。

上述有机太阳能电池结构为：即玻璃/ITO/PEDOT:PSS/PCBM:P1/Al。

可以理解，缓冲层63也可以省略，此时活性层64直接形成于阳极层62表面。

在本实施例中，该有机太阳能电池器件60经过110摄氏度密闭条件下4小时，再降到室温，太阳能电池器件经过退火后能有效增加分子内各基团和分子链段间排列的有序性和规整度，提高载流子迁移率的传输速度和效率，提高光电转换效率。

在AM1.5;100mW/cm²光照下，基于实施例1中的共聚物为给体材料的本体异质结太阳能电池的能量转换效率3.5%。

该太阳能电池器件60使用时，在光照下，光透过衬底61和阳极层62，活性层64中的传导空穴型电致发光材料吸收光能，并产生激子，这些激子再迁移到电子给体/受体材料的界面处，并将电子转移给电子受体材料，如PCBM，实现电荷的分离，从而形成自由的载流子，即自由的电子和空穴。这些自由的电子沿电子受体材料向阴极层65传递并被阴极所收集，自由的空穴沿电子给体材料向阳极层62传递并被阳极层62所收集，从而形成光电流和光电压，实现光电转换，外接负载时，可对其进行供电。在此过程中，传导空穴型电致发光材料由于其具有很宽的光谱响应范围，能够更充分地利用光能，以获得更高的光电转换效率，增加太阳能电池器件的产电能力。而且这种有机材料还能减轻太阳能电池器件的质量，并通过旋涂等技术即可制作，便于大批量的制备。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种吡咯并吡咯二酮基聚合物，其特征在于，具有如下结构式：

式中，R₁、R₂均为C₁～C₂₀的烷基，n为10-50的整数。

2.一种吡咯并吡咯二酮基聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物A和B，

在无氧环境下，将化合物A和B按照摩尔比1:1～1.2的比例添加入含有催化剂的有机溶剂，溶解后于70～130°C下进行Heck耦合反应24～96小时，降温后停止聚合反应，得到如下结构式表示的所述吡咯并吡咯二酮基聚合物：

上述各式中，R₁，R₂均为C₁～C₂₀的烷基，n为10-50的整数。

3.根据权利要求2所述的吡咯并吡咯二酮基聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯。

4.根据权利要求2所述的吡咯并吡咯二酮基聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机钯与有机膦配体的混合物；所述有机钯与有机膦配体的摩尔比为1:4～8。

5.根据权利要求5所述的吡咯并吡咯二酮基聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机钯为醋酸钯或三二氩苄基丙酮二钯；所述有机膦配体为三邻甲苯基膦或者2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯。

6.根据权利要求2、3或4所述的吡咯并吡咯二酮基聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20~1∶100。

7.根据权利要求2所述的吡咯并吡咯二酮基聚合物的制备方法，其特征在于，所述Heck耦合反应温度为90～120°’C反应时间为24～96小时。

8.根据权利要求2所述的吡咯并吡咯二酮基聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种。

9.根据权利要求2所述的吡咯并吡咯二酮基聚合物的制备方法，其特征在于，Heck耦合反应停止后，还需要对吡咯并吡咯二酮基聚合物进行纯化处理：

Heck耦合反应停止后，向反应后得到的混合液中滴加甲醇中进行沉降，随后通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h，然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到纯化的吡咯并吡咯二酮基聚合物。

10.一种权利要求1所述的吡咯并吡咯二酮基聚合物在有机太阳能电池的活性层中的应用。

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