CN103157414B - 一种聚缩水甘油表面接枝的铁磁纳米粒子的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚缩水甘油表面接枝的铁磁纳米粒子的制备方法，以五水合草酸铁为前体化合物、二缩三乙二醇为溶剂、缩水甘油为表面修饰剂，通过一锅法合成，方法是：将草酸铁盐与强极性且带羟基的高沸点溶剂混合，先在200℃温度下反应1-10h，然后在280-350℃温度下反应1-10h，反应完成后自然冷却至25℃-120℃；然后加入缩水甘油单体混合均匀，在50-200℃温度下反应1-24h，然后加入极性有机溶剂沉淀，分离所得固体即为聚缩水甘油表面接枝的铁磁纳米粒子。本发明的优点：与两步法制备该铁磁纳米粒子相比，一锅法制备工艺简单，易于大规模工业化生产；该方法制备的铁磁纳米粒子粒径为10-20nm，粒度分布均匀。

Description

一种聚缩水甘油表面接枝的铁磁纳米粒子的制备方法

技术领域

本发明涉及铁磁纳米粒子的制备，特别是一种聚缩水甘油表面接枝的铁磁纳米粒子的制备方法。

背景技术

在众多的纳米材料中纳米微粒以其优良的性质和广泛的应用潜力而备受关注。四氧化三铁(Fe₃O₄)是一种重要的尖晶石类铁氧体,是应用最为广泛的软磁性材料之一，纳米Fe₃O₄有颗粒粒径小、比表面积很大、磁敏等特性，常用作记录材料、颜料、磁流体材料、催化剂、磁性高分子微球和电子材料等,其在生物技术领域和医学领域亦有光明的应用前景，例如作为磁靶向药物载体用于癌症治疗、核磁共振成像及生物活性物质的检测和分离等。

科研工作者已开发了许多铁磁纳米粒子的制备方法，近年来研究较多的铁磁纳米粒子的制备方法有直流电弧等离子体法、球磨方法、沉淀法、微乳液法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、热分解金属有机物方法等。

目前直流电弧等离子体法已经成功用于制备纳米粉体材料。Balasubramaniam等以钨为阴极、铁块为阳极，将两个电极安装在有多个接口的不锈钢反应器内，在空气环境下通直流电激发产生电弧。阳极的铁块在电弧的作用下逐渐蒸发气化以至电离，与空气受激发电离形成的离子形成等离子体，同时发生氧化还原反应，形成铁磁纳米粒子。刘存业等同样用电弧法制备了铁磁纳米粒子，与Balasubramaniam工作的不同之处是电弧的气氛是氩气而不是空气，电极分别为铁棒和碳棒，制得的产物是铁磁纳米粒子和FeC的混合物，所得产物纯度较低。直流电弧等离子体方法用于制备铁磁纳米粒子的最大优点是可以连续生产。随着铁不断气化，可以连续地制备出纳米颗粒。该法缺点是生产能耗高,得到的产物一般是铁的几种化合物的混合物。Balasubramaniam的工作解决了产物纯度的问题，他们研究发现影响产物纯度的主要因素是弧电流，必须严格控制弧电流才能得到纯相的铁磁纳米粒子。

球磨法是在球磨机中加入Fe₃O₄微米颗粒,通过钢球的撞击和研磨,使粗Fe₃O₄颗粒细化至纳米级。Gerardo将0.15μm的Fe₃O₄和甲醇混合，在氩气保护下球磨,得到7-10nm的铁磁纳米粒子。

沉淀法是指在特定浓度比的Fe²⁺和Fe³⁺混合溶液中加入沉淀剂，使得原料液中的Fe²⁺和Fe³⁺离子以氢氧化物胶体的形式沉淀出来，然后在一定条件下(如加热等)使胶体脱水得到纳米Fe₃O₄颗粒的悬浮液，最后离心洗涤干燥得到铁磁纳米粒子的方法。根据沉淀过程特点的不同，一般将沉淀法分为化学共沉淀法、氧化沉淀法和还原沉淀法三种。最早采用的合成金属氧化物纳米颗粒的液相化学反应方法是化学共沉淀法。共沉淀法是将Fe²⁺与Fe³⁺按1:2的摩尔比混合，用碱溶液作为沉淀剂，在一定的温度及保护气氛下反应，再高速离心或磁场分离获得铁磁纳米粒子。此法最大的优点是设备简单，成本低、操作简单，工艺流程短；其主要不足是影响产物纯净度、粒径和磁学性能的因素较多，要求较严格控制反应过程，否则极易出现团聚现象使产品粒径分布范围变宽。王恒志等通过控制原电池的电动势精确定量混合溶液中Fe²⁺与Fe³⁺的摩尔比为1:2，然后把混合溶液加到过量的氨水溶液中，沉淀得到的铁磁纳米粒子，纯度很高。王冰等采用改进的共沉淀法，在超声强化和表面活性剂修饰的双重作用下，成功地制备出10nm左右、分散性良好的铁磁纳米粒子，利用超声波产生的“超声波气泡”爆炸后释放出的巨大能量产生强烈冲击的微射流，微射流的强烈冲击阻止了团聚，对团聚起到剪切的作用，避免团聚现象有利于小粒径微粒的生成。氧化沉淀法是指在充分搅拌下，向Fe²⁺溶液中加入过量沉淀剂（如氨水等），溶液中Fe²⁺离子被完全沉淀得到Fe(OH)₂悬浮液，然后采用通入O₂诱导或加入适量的氧化剂(如双氧水等)等方法，将2/3物质的量的Fe(OH)₂氧化，从而制得铁磁纳米粒子的方法。其基本原理如下:3Fe²⁺+4OH^-+O₂→Fe₃O₄↓+2H₂O。李发伸等在20℃搅拌条件下向FeSO₄的溶液中加入KOH溶液调节PH值至8使溶液中Fe²⁺离子被完全沉淀生成Fe(OH)₂胶体，然后向快速搅拌Fe(OH)₂悬浮液中滴加一定浓度的双氧水，制备得到了球形、粒度分布较窄的铁磁纳米粒子。Thapa D等在80～90℃的高温条件下，用氨水沉淀溶液中的Fe²⁺离子后，过滤、洗涤滤饼，室温下将滤饼置于空气中陈化干燥后得到铁磁纳米粒子；他们认为影响粒径大小的关键在于Fe²⁺的起始浓度和沉淀的速度。胡大为等采用弱外磁场诱导的氧化共沉淀法制备铁磁纳米粒子，通过调节FeCl₂浓度和弱外磁场可得到粒径和形貌可控的铁磁纳米粒子，研究表明外磁场的诱导作用可以明显缩短反应时间使粒径分布变窄。还原沉淀法即将适量还原剂加入到充分搅拌的Fe³⁺溶液中，将1/3物质的量的Fe³⁺还原为Fe²⁺，然后调节体系的pH，Fe²⁺与Fe³⁺共沉淀得到铁磁纳米粒子。王缓等利用还原共沉淀法制备出球形Fe₃O₄颗粒，平均粒径大约21nm，磁滞回线测试结果表明制备的Fe₃O₄颗粒具有超顺磁性。涂国荣等以Na₂SO₃作还原剂，在水溶液中用表面活性剂使外表面形成保护层从而较好地解决了Fe²⁺的氧化问题，得到铁磁纳米粒子。

微乳液法就是以微乳液中存在的大量微乳液滴为微型反应器合成物质的方法。微乳液通常是由水相、油相和表面活性剂组成的透明的各向同性热力学稳定体系，其中水相为分散相，油相作为分散介质，表面活性剂为乳化剂，形成W/O型或O/W型微乳液。由于反应被限定在微乳液滴的水核（即“微型反应器”）内部有效避免了生成的微粒之间的团聚，因而得到的产物粒径分布范围窄、分散性高的形态规则的球形微粒。Lopze-Quintela M A等采用双微乳液法，在AOT-HO-n-Heptance体系中，将Fe²⁺与Fe³⁺摩尔比为1:2的微乳液与含有氨水的微乳液充分混合，沉淀产物经离心分离、干燥，庚烷、丙酮洗涤得到粒径为4nm的Fe₃O₄颗粒。宋丽贤等先以AEO₉（脂肪醇聚氧乙烯醚）作为乳化剂、环己烷作为油相，分别制备Fe²⁺/Fe³⁺微乳溶液和NaOH的W/O微乳溶液，然后将两种微乳液混合制备铁磁纳米粒子，制得具有超顺磁性且纯度较高的产物，平均粒径为24nm左右。赵增宝等以甲苯为油相、十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂，80℃下在摩尔比为1:1.75的Fe²⁺与Fe³⁺盐溶液中形成微乳液然后缓慢滴加NaOH溶液得到粒径均匀分布在40～100nm的铁磁纳米粒子。虽然微乳液法实验装置简单、能耗低、操作方便、应用领域较广，但产率不高、制备过程中耗用大量表面活性剂，因此生产成本较高难以大量生产。

溶剂热法的原理是在密封的压力容器（如高压釜）中加入水或有机溶剂作为反应介质，通过加热在反应容器内创造一个高温、高压的环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解后发生反应并重结晶，再分离和热处理重结晶产物得到纳米粒子。Fan R等以FeSO₄作原料，Na₂S₂O₃作氧化剂，NaOH作沉淀剂，140℃反应，制得了粒径为50nm的准球形多面体铁磁纳米粒子，产率高达90%。Si S F等以油酸、月桂酸和正己烷的混合物作为反应介质，在180～190℃以铁盐和铁粉为原料进行溶剂热反应，得到粒径10nm左右的铁磁纳米粒子，且分散良好。高倩等以FeCl₃·6H₂O为原料，聚乙二醇(PEG)为表面活性剂，通过控制碱源(NaOH或KOH)的种类和用量、反应时间及溶剂（乙二醇或1，2-丙二醇）等可制备出具有亲水性、分散性好、超顺磁性和粒径可控的立方晶系铁磁纳米粒子。该法的优点在于合成的纳米晶体晶粒发育完整，磁性较好，粒度分布均匀，其缺点是制备条件苛刻，需要高温高压，设备投资大生产成本相对较高，难以大批量生产。

溶胶-凝胶法是近年来发展起来的一种液相制备单分散金属氧化物颗粒的新工艺。此法通常是将金属有机或无机化合物经溶液制成均匀溶胶，再在一定条件下脱水使其浓缩成透明固体凝胶，凝胶经干燥，焙烧可得到纳米级氧化物。溶胶-凝胶法的优点是能够保证严格控制化学计量比，制备过程能耗相对较低、产物纯度高、粒径均匀、分散性好等优点，因而得到了广泛的应用。但其所用原料多为有机物，尤其是其金属醇盐前驱体，毒性较大，且价格昂贵。周洁等将FeSO₄溶液缓慢加入到KOH与KNO₃的混合溶液中，将得到的墨绿色溶胶充分搅拌后置于90℃的水浴中加热，陈化4h后即得到黑色的Fe₃O₄凝胶溶液。磁分离后洗涤干燥可制备出粒径最小为36nm的铁磁纳米粒子。李志慧等将硝酸铁和乙二醇40℃剧烈搅拌2h形成溶胶，然后升高水浴温度到80℃直至红棕色凝胶形成后再老化2h。制得的凝胶置于烘箱中120℃烘干4h得干凝胶。通过控制真空干燥干凝胶的反应温度可获得8.0～15.5nm范围粒径不同的铁磁纳米粒子。

令人振奋的是近年来报道的热分解金属有机物法在磁性纳米粒子的大小与形貌、产物组成与粒度分布、结晶度与磁响应性等方面的控制展示出明显的优势，其基本原理是先通过高温分解铁源前驱体（如Fe(CO)₅、FeCup₃等）得到铁原子，再控制铁原子氧化生成纳米颗粒的过程即可得到铁磁纳米粒子。该法制得的铁磁纳米粒子具有粒径可控、分布较窄且结晶度高等优点。孙守恒等通过在有机相中热分解乙酰丙酮铁Fe(acac)₃合成出粒径小于20nm单分散铁磁纳米粒子，具体方法是通过回流2mmol的Fe(acac)₃、10mmol的1,2-十六烷二醇、6mmol的油酸(OA)和6mmol的油胺(OL)及20mL的苄醚混合物得到4nm单分散的铁磁纳米粒子，进一步的实验结果表明：单分散磁性纳米粒子的表面主要是为油胺所稳定，油胺是通过Fe-N配位键结合在表面的，因此，所合成的铁磁纳米粒子能够溶解于非极性或弱极性的有机溶剂中，此法很经典，但所用试剂较多，而且试剂比较昂贵，因此成本较高，不适宜大量生产。郑兰香等高温分解草酸亚铁得到铁磁纳米粒子，为了减缓沉淀形成速度，防止沉淀团聚，可以在反应体系中加入适量硫酸、分散剂和表面活性剂，同时为了有效防止生成三氧化二铁，可以加入适量丁醇作还原剂，此法需先用草酸沉淀莫尔盐中的Fe²⁺得到草酸亚铁这一置换步骤，草酸亚铁不易保存需要即用即配比较繁琐。Chiu W S等采用油酸作为配体制备了油酸铁盐，通过控制反应时间以油酸铁盐为前驱体制得铁磁纳米粒子，粒径4～18nm且分布均匀，但此法所需原料油酸铁无法直接购买，需要通过油酸钠和FeCl₃·6H₂O反应来制备，增加了制备步骤，提高了生产成本。

然而，上述提到的方法的制备的铁磁纳米粒子只能溶于极性较小的有机溶剂，这在一定程度限制了其在生物医学领域的广泛应用，特别是阻碍了体内应用。因此，非常有必要进一步开发热分解金属有机物法制备水分散性的铁磁纳米粒子。李桢等在N₂气氛保护下，通过选用高沸点的强极性溶剂2-吡咯烷酮高温热分解Fe(acac)₃，成功地制备出粒径5nm和11nm的单分散水溶性的铁磁纳米粒子，此法简单易行，但制得的粒子粒度分布不均匀，所用原料和溶剂比较昂贵，成本太高不适于大规模地制备。

综合考虑以上各种制备铁磁纳米粒子方法的优缺点，以五水合草酸铁为前体化合物，二缩三乙二醇为溶剂，缩水甘油为表面修饰剂，通过一锅合成的方法得到聚缩水甘油接枝的铁磁纳米粒子（HPG-grafted MNPs）。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种工艺简单、成本低廉可控、反应条件温和、后处理简便、可批量工业化生产的聚缩水甘油表面接枝的铁磁纳米粒子的制备方法。

本发明的技术方案：

一种聚缩水甘油表面接枝的铁磁纳米粒子的制备方法，以五水合草酸铁为前体化合物、二缩三乙二醇为溶剂、缩水甘油为表面修饰剂，通过一锅法合成，方法是：将草酸铁盐与强极性且带羟基的高沸点溶剂混合，先在200℃温度下反应1-10h，然后在280-350℃温度下反应1-10h，反应完成后自然冷却至25℃-120℃；然后加入缩水甘油单体混合均匀，在50-200℃温度下反应1-24h，然后加入极性有机溶剂沉淀，分离所得固体即为聚缩水甘油表面接枝的铁磁纳米粒子（HPG-grafted MNPs）。

所述草酸铁盐为五水合草酸铁或六水合草酸铁；所述强极性且带羟基的高沸点溶剂为四缩三乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二乙二醇、乙二醇、甘油或1,2-十六二醇；草酸铁盐与强极性且带羟基的高沸点溶剂的质量比为1：2-100。

所述冷却后的溶液与缩水甘油单体的体积为1：1-100。

所述极性有机溶剂为丙酮、乙醇或四氢呋喃。

本发明的技术分析：

本发明采用热分解铁有机物的方法，选用高沸点溶剂，以廉价的草酸铁为前体，高温热分解，一锅法得到水分散性的HPG-grafted MNPs，提供一种粒径可控、粒度分布均匀、成本低廉、反应条件温和、后处理简便、对设备要求不高、可批量工业化生产Fe₃O₄纳米粒子的方法。近年来报道的金属有机前驱体高温热分解法在磁性纳米粒子的大小与形貌、产物组成与粒度分布、结晶度与磁响应性等方面的控制展示出明显的优势。主要原因有两方面：一是较高温度下的化学反应有利于获得结晶度高、磁响应性强的磁性纳米粒子；二是有机相高温热分解避免了与前驱体离子有着极强配位能力的水参与反应过程。因此，金属有机前驱体高温热分解法有逐渐取代传统制备手段的趋势，并成为制备高质量单分散磁性纳米粒子的首选方法。对于铁磁纳米粒子的制备，目前报道的前驱体主要包括N-亚硝基羟基苯胺合铁(FeCup₃)、乙酰丙酮金属有机化合物Fe(acac)₃和M(acac)₂(M=Fe，Co，Ni，Mn等)、五羰基合铁(Fe(CO)₅)、油酸铁(Fe(oleate)₃)、油酸亚铁(Fe(oleate)₂)、乙酸亚铁(Fe(OAc)₂)和羟基氧化铁(FeOOH)等；稳定剂主要为油酸(OA)、月桂酸(LA)、油胺(OL)、三辛基氧膦(TOPO)和2-吡咯烷酮等；还原剂有1,2-十六烷二醇和1,2-十二烷二醇等；氧化剂有氧化三甲胺((CH₃)₃NO)和空气中的氧等，高沸点的有机溶剂，如二苯醚(b.p.259℃)、辛醚(b.p.287℃)、二苄醚(b.p.298℃)、1十八烯(b.p.318℃)、正二十烷(b.p.340℃)、正二十四烷(b.p.391℃)等作为反应介质。这些前驱体在高温下分解还原产生的金属(或合金)纳米粒子以及它们经氧化得到的金属氧化物纳米粒子，因表面吸附表面活性剂分子而能稳定地分散到溶剂中形成单分散的磁性纳米粒子体系。通过改变反应条件(如控制前驱体的浓度、前驱体与表面活性剂的比例、反应时间和反应温度等)或通过采用晶种生长的方法得到不同粒径大小的单分散纳米粒子。近些年报道的该法主要的缺点是某些有机金属前驱体昂贵并有毒性、所用试剂较多且昂贵、制备步骤繁琐、成本高不宜批量生产。

近年来，小尺寸、单分散、窄分布、高饱和磁化强度、超顺磁性以及表面修饰的磁性纳米粒子的研制成功，为其在生物医学诊断和治疗方面的基础和应用研究提供了新的机遇。小尺寸的磁性纳米粒子具有与病毒(20-450nm)、蛋白质(5-50nm)、DNA或基因(2nm宽和10-100nm长)尺度相比拟的大小，因此，当它们用作磁靶向药物载体时，不仅能进入到病变器官或组织靶向部位，而且能够进入到肿瘤细胞的内部。此外，还能有效地避免靶位栓塞。癌症的传统化疗就是以一定的方式(如口服、静脉或局部注射等)向病人体内输入能够杀死癌细胞的化学药物。这种给药方式的药物分布于全身，选择性差，用量大，毒性高，疗效低。纳米载体与抗癌药物组成纳米控释系统，其突出优点是纳米粒比血红细胞还小许多，可在血液中自由运行，具有穿过靶组织内皮细胞的能力，可被肿瘤细胞摄取进入细胞内，将所包含的化疗药物在细胞或亚细胞水平释放，大大提高药物疗效。装载于磁性纳米粒子的药物使其有选择地定量富集于病变部位，能够提高病变部位的药物浓度、减少药物用量、降低毒副作用，从而达到安全有效的治疗效果。通常认为，纳米粒子被网状内皮吞噬系统（MPS）的快速摄取与血浆中调理蛋白对其吸附有关。一般而言，纳米粒子表面的亲脂性越大，则对调理蛋白的结合力越强，吞噬细胞对其吞噬作用也就越强通过纳米粒子表面的修饰作用可以减少血浆蛋白的吸附，从而抑制MPS对纳米粒子的摄取。本发明采用热分解铁有机物的方法制备水分散性超顺磁纳米粒子，以二缩三乙二醇等极性高沸点溶剂为稳定剂和溶剂，选择未见报道的廉价的草酸铁类化合物为前体，延续了热分解铁有机物法的优点，又在原有基础上进行了多项改进，简化了反应步骤，提高了反应产率，能有效降低生产成本，使我们可以大规模的制备这种具有光明应用前景的铁磁纳米粒子材料。本发明所合成的HPG-grafted MNPs具有极好的水分散性极好并具有良好的生物相容性，从而可在生物磁性探针、靶向核磁造影剂等领域得到应用。

本发明的优点：

1）本发明所用热分解法制备铁磁纳米粒子的前体化合物为草酸铁类的化合物，该化合物价格低廉、制备方法简易，常温下非常稳定；

2）与现有的两步法制备HPG-grafted MNPs相比，一锅法制备工艺简单，易于进行大规模的工业化生产；

3）该方法制备的HPG-grafted MNPs粒径为10-20nm，粒度分布均匀，可控。

附图说明

图1为所制备的不同粒径的铁磁纳米粒子的透射电镜照片。

图2为所制备的不同粒径的铁磁纳米粒子的饱和磁通量。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：

一种聚缩水甘油表面接枝的铁磁纳米粒子（HPG-grafted MNPs）的制备方法，步骤如下：

在三颈瓶中加入2.33g五水合草酸铁，再加入4.66g二缩三乙二醇（1：2）混合均匀，200℃反应1h，280℃反应1h，自然冷却至25℃后，加入与总体积百分比为1：1的缩水甘油单体，混合均匀后于50℃反应1h，最终所得溶液以丙酮沉淀后即可得到HPG-grafted MNPs。

如图1-（d）所示为铁磁纳米粒子的透射电镜照片，图中显示：粒径大小为24nm。如图2-曲线（d）所示为铁磁纳米粒子的饱和磁通量，图中表明：饱和磁通量为64.8wb。

实施例2：

一种聚缩水甘油表面接枝的铁磁纳米粒子的制备方法，步骤如下：

在三颈瓶中加入五水合草酸铁2.33g，再加入二缩三乙二醇58.25g（1：25）混合均匀，200℃反应5h，290℃反应5h，自然冷却至50℃后，加入与总体积百分比为1：50的缩水甘油单体。混合均匀后于100℃反应12h，最终所得溶液以丙酮沉淀后即可得到HPG-grafted MNPs。

如图1-（c）所示为铁磁纳米粒子的透射电镜照片，图中显示：粒径大小为15nm。如图2-曲线（c）所示为铁磁纳米粒子的饱和磁通量，图中表明：饱和磁通量为48.3wb。

实施例3：

一种聚缩水甘油表面接枝的铁磁纳米粒子的制备方法，步骤如下：

在三颈瓶中加入五水合草酸铁2.33g，再加入二缩三乙二醇116.5g（1：50）混合均匀，200℃反应5h，290℃反应5h，自然冷却至50℃后，加入与总体积百分比为1：50的缩水甘油单体。混合均匀后于100℃反应12h，最终所得溶液以丙酮沉淀后即可得到HPG-grafted MNPs。

如图1-（b）所示为铁磁纳米粒子的透射电镜照片，图中显示：粒径大小为10nm。如图2-曲线（b）所示为铁磁纳米粒子的饱和磁通量，图中表明：饱和磁通量为39.9wb。

实施例4：

一种聚缩水甘油表面接枝的铁磁纳米粒子的制备方法，步骤如下：

在三颈瓶中加入五水合草酸铁2.33g，再加入二缩三乙二醇233g（1：100）混合均匀，200℃反应10h，350℃反应10h，自然冷却至120℃后，加入与总体积百分比为1：100的缩水甘油单体。混合均匀后于200℃反应24h，最终所得溶液以丙酮沉淀后即可得到HPG-grafted MNPs。

如图1-（a）所示为铁磁纳米粒子的透射电镜照片，图中显示：粒径大小为8nm。如图2-曲线（a）所示为铁磁纳米粒子的饱和磁通量，图中表明：饱和磁通量为34.6wb。

实施例5：

一种聚缩水甘油表面接枝的铁磁纳米粒子的制备方法，步骤如下：

在三颈瓶中加入五水合草酸铁2.33g，再加入乙二醇116.5g（1：50）混合均匀，200℃反应5h，290℃反应5h，自然冷却至50℃后，加入与总体积百分比为1：50的缩水甘油单体。混合均匀后于100℃反应12h，最终所得溶液以乙醇沉淀后即可得到HPG-grafted MNPs。

如图1-（b）所示为铁磁纳米粒子的透射电镜照片，图中显示：粒径大小为10nm。如图2-曲线（b）所示为铁磁纳米粒子的饱和磁通量，图中表明：饱和磁通量为39.9wb。

实施例6：

一种聚缩水甘油表面接枝的铁磁纳米粒子的制备方法，步骤如下：

在三颈瓶中加入五水合草酸铁2.33g，再加入丙三醇构116.5g（1：50）混合均匀，200℃反应5h，290℃反应5h，自然冷却至50℃后，加入与总体积百分比为1：50的缩水甘油单体。混合均匀后于100℃反应12h，最终所得溶液以乙醇沉淀后即可得到HPG-grafted MNPs。

如图1-（b）所示为铁磁纳米粒子的透射电镜照片，图中显示：粒径大小为10nm。如图2-曲线（b）所示为铁磁纳米粒子的饱和磁通量，图中表明：饱和磁通量为39.9wb。

实施例7：

一种聚缩水甘油表面接枝的铁磁纳米粒子的制备方法，步骤如下：

在三颈瓶中加入五水合草酸铁2.33g，再加入1,2-十六二醇116.5g（1：50）混合均匀，200℃反应5h，290℃反应5h，自然冷却至50℃后，加入与总体积百分比为1：50的缩水甘油单体。混合均匀后于100℃反应12h，最终所得溶液以四氢呋喃沉淀后即可得到HPG-grafted MNPs。

如图1-（b）所示为铁磁纳米粒子的透射电镜照片，图中显示：粒径大小为10nm。如图2-曲线（b）所示为铁磁纳米粒子的饱和磁通量，图中表明：饱和磁通量为39.9wb。

实施例8：

一种聚缩水甘油表面接枝的铁磁纳米粒子的制备方法，步骤如下：

在三颈瓶中加入六水合草酸铁2.33g，再加入的1,2-十六二醇116.5g（1：50）混合均匀，200℃反应5h，290℃反应5h，自然冷却至50℃后，加入与总体积百分比为1：50的缩水甘油单体。混合均匀后于100℃反应12h，最终所得溶液以四氢呋喃沉淀后即可得到HPG-grafted MNPs。

如图1-（b）所示为铁磁纳米粒子的透射电镜照片，图中显示：粒径大小为10nm。如图2-曲线（b）所示为铁磁纳米粒子的饱和磁通量，图中表明：饱和磁通量为39.9wb。

实施例9：

一种聚缩水甘油表面接枝的铁磁纳米粒子的制备方法，步骤如下：

在三颈瓶中加入六水合草酸铁2.33g，再加入1,2-十六二醇116.5g（1：50）混合均匀，200℃反应5h，290℃反应5h，自然冷却至50℃后，加入与总体积百分比为1：50的缩水甘油单体。混合均匀后于100℃反应12h，最终所得溶液以四氢呋喃沉淀后即可得到HPG-grafted MNPs。

如图1-（b）所示为铁磁纳米粒子的透射电镜照片，图中显示：粒径大小为10nm。如图2-曲线（b）所示为铁磁纳米粒子的饱和磁通量，图中表明：饱和磁通量为39.9wb。

Claims (4)

1.一种聚缩水甘油表面接枝的铁磁纳米粒子的制备方法，其特征在于：以五水合草酸铁为前体化合物、二缩三乙二醇为溶剂、缩水甘油为表面修饰剂，通过一锅法合成，方法是：将草酸铁盐与强极性且带羟基的高沸点溶剂混合，先在200℃温度下反应1-10h，然后在280-350℃温度下反应1-10h，反应完成后自然冷却至25℃-120℃，得到冷却后的溶液； 然后加入缩水甘油单体混合均匀，在50-200℃温度下反应1-24h，然后加入极性有机溶剂沉淀，分离所得固体即为聚缩水甘油表面接枝的铁磁纳米粒子（HPG-grafted MNPs）。

2.根据权利要求1所述聚缩水甘油表面接枝的铁磁纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述草酸铁盐与强极性且带羟基的高沸点溶剂的质量比为1：2-100。

3.根据权利要求1所述聚缩水甘油表面接枝的铁磁纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述冷却后的溶液与缩水甘油单体的体积比为1：1-100。

4.根据权利要求1所述聚缩水甘油表面接枝的铁磁纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述极性有机溶剂为丙酮、乙醇或四氢呋喃。