CN103153888A

CN103153888A - 玻璃鳞片及其制备方法

Info

Publication number: CN103153888A
Application number: CN2011800337170A
Authority: CN
Inventors: S·J·布里格姆
Original assignee: Glassflake Ltd
Current assignee: Glassflake Ltd
Priority date: 2010-07-07
Filing date: 2011-07-06
Publication date: 2013-06-12
Also published as: US20130129802A1; EP2590903A1; WO2012004562A1; JP2013530921A; GB201011443D0

Abstract

用于化妆品制剂中的玻璃鳞片的厚度为<500nm，颗粒大小为5-100微米和平均厚度偏差为<75nm。所述玻璃鳞片可以由旋转法来制备，所述旋转法包括使用缓慢进给冲击式粉碎机和多通道对撞式气流粉碎机来实现低的平均厚度偏差。

Description

玻璃鳞片及其制备方法

技术领域

本发明涉及超薄的玻璃鳞片及其在化妆品制剂中作为填充剂的用途。

背景技术

玻璃鳞片作为填充剂来改善材料性能已被用了很长时间并且发现玻璃鳞片在化妆品制剂中作为功能性和装饰性颜料均带来了显著的益处。

在化妆品制剂中使用填充剂来增强性能，例如皮肤感觉、粘附力和皮肤外观并且还用来膨胀该制剂。它们也可以具有功能益处。使用的常规填充剂包括矿物质，例如云母、滑石粉、高岭土、绢云母、碳酸钙和二氧化硅。也可以使用聚合物，如尼龙粉末、聚甲基丙烯酸甲酯、三聚氰胺树脂。使用的其他填充剂包括BiOCl、硫酸钡、硫酸钙和氮化硼。

发明说明

根据本发明，提供了厚度为<500nm和颗粒大小为5-100微米以及平均厚度偏差为<75nm的玻璃鳞片。

本发明的玻璃鳞片与传统的填充剂相比具有均匀的形状。它们是光稳定的、机械稳定的并且不变色。此外可以控制它们的形态以增强它们的效果。

EP089240描述了用于生产玻璃鳞片的旋转法。EP089240具有生产下至275nm产品的实际的局限性。此外，对于用于化妆品，厚度的偏差和分布太宽。本发明的鳞片不仅是更薄的鳞片而且是具有更严格控制的平均厚度偏差和更大的鳞片均匀性的鳞片。关于本发明的玻璃鳞片，相对于通过标准的旋转方法生产的玻璃鳞片，具有改进的外观和改进的皮肤感觉。此外，由于低的堆积密度，具有经济效益。

本发明的玻璃鳞片优选使用例如在EP2203394中描述的方法来制备。所述方法包括将熔融玻璃进料至安装的用于绕纵轴旋转的杯中，绕所述轴旋转该杯，借此引起熔融玻璃的膜从杯的边缘放射状地散发。旋转时隔热装置至少部分地围绕杯延伸和/或加热该杯。

为了获得小于75nm的厚度偏差，通过使由EP2203394的方法生成的鳞片在减小的真空下经受缓慢进给冲击式粉碎机例如锤式破碎机的作用，然后使鳞片经受多通道对撞式气流粉碎机来改良EP2203394的方法。

发明详述

由于薄片形态更高的控制，特别是对偏差的控制，与现有技术相比，根据本发明的玻璃鳞片显示了在化妆品制剂中作为填充剂的更好的特性。现有技术描述了以给定的厚度下用于化妆品应用中的玻璃鳞片的用途，代表性地，根据EP089240或（NSG专利引用）生产的材料的偏差为+/-2微米并且最好也不过为+/-200nm。具有这样的平均厚度偏差的产品具有不均匀的外观和皮肤感觉并且不是期望的。

合适的玻璃包括硅酸盐玻璃，例如硼硅酸盐玻璃、碱石灰玻璃（soda-lime glass）、铝硅酸盐、C、A、S、R、E、ECR、低碱玻璃(low alkaliglass)。根据特定的用途的应用，玻璃鳞片可以是无定形的，显示结晶度或相分离。这样的玻璃可以从矿物质氧化物或预熔的大理石来生产。为了本发明的目的，优选从矿物质氧化物生产熔化物以控制精确的组成，以及为了个人护理化妆品制剂的目的，控制重金属含量。

要用于本实施方案的玻璃鳞片优选基本上不含所谓的重金属例如铅和砷作为组合物的组分。

玻璃鳞片的厚度为<1微米和平均偏差为75nm，特别是厚度为25-500nm和平均偏差为75nm，并且优选厚度为50-275nm和平均偏差为25-50nm。平均颗粒大小为5-100微米，优选为5-40微米。

玻璃鳞片的纵横比为1至100，优选为1至175，更优选为1至200。

使用已知的方法例如发泡法和旋转法由熔化物生产玻璃鳞片。为了本发明的目的，优选在EP0289240中描述的旋转法。然而，所述的方法不能允许要生产的玻璃鳞片具有低于275nm的合理的平均厚度。此外，所生产的产品具有大的厚度偏差。最好的情况下，这样的玻璃鳞片使用公式ΔD=(D90-D10)/D50具有比率为1或更小，其中Dx为颗粒大小，其中x%的颗粒具有大于D的厚度，(100-x)%的颗粒具有小于D的厚度。例如，通过EP0289240的旋转法生产的玻璃鳞片产生具有以下特性的产物：D1035；D50110；D90140，比率ΔD为0.5。然而可以通过二次加工来调整颗粒大小，所述二次加工包括冲击式粉碎机、对撞式气流粉碎机、声波振动筛或分类法。

与平均厚度超过500nm的鳞片相比，根据本发明的玻璃鳞片显示不同的物理特性，鳞片越薄越柔韧和可塑。因此用于玻璃鳞片的、依赖颗粒间冲击或直接冲击的传统的颗粒减小法不足以实现用于本发明的想要的颗粒大小，其中优选比率为1.0-2.5。此外，作为鳞片厚度低偏差的结果，低偏差的颗粒堆积密度导致在获得窄的级分和减小不利于达到的整体效果的细粉或过大颗粒的比率方面的进一步问题。

为了克服这些问题，使用改进的缓慢进给冲击式粉碎机例如锤式破碎机在减小的真空下来生产鳞片。然后产物经历多通道对撞式气流粉碎机来实现想要的颗粒大小直径。本发明允许生产平均厚度为25-500nm和平均厚度偏差为+/-25-50nm的玻璃鳞片。

本发明的玻璃鳞片的颗粒大小分布的实例如下：

实例1A

D107.5D5020D9057

ΔD=(D90-D10)/D50

(57-7.5)/20=2.47

实例2B

D10 5 D50 12 D90 25

ΔD=(D90-D10)/D50

(25-5)/12=1.66

玻璃鳞片在制剂中的浓度，例如在化妆品制剂中的浓度，基于体系的总固体含量，通常为按重量计0.1至95%，优选为按重量计0.1至50%，以及更优选为按重量计1.0至10%。通常依赖于特定的应用，并且在松散粉末的情况下可以高达按重量计95%。

根据本发明的玻璃鳞片操作简单容易，因为可以非常容易地将它们掺入到制剂中。可以通过简单的搅拌将玻璃鳞片单独或以与另外的化妆品助剂、载体和活性化合物的混合物的形式掺入到应用体系中。玻璃鳞片的复杂分散（complex dispersal）是不必要的。

根据本发明的玻璃鳞片可以与任何类型的化妆品原材料和助剂及活性化合物结合到制剂中。除其他外，所述化妆品原材料、助剂和活性化合物包括水、醇、多元醇、极性和非极性油、脂肪、蜡、成膜剂、聚合物、共聚物、表面活性剂、自由基清除剂、抗氧化剂例如维生素C或维生素E、稳定剂、气味增强剂、硅油、乳化剂、芳香剂、溶剂例如乙醇、乙酸乙酯或乙酸丁酯、防腐剂和通常决定应用性能的助剂，如增稠剂和流变学添加剂例如膨润土、锂蒙脱石、二氧化硅、硅酸钙、明胶、高分子量碳水化合物和/或表面活性助剂，等等。

合适的活性化合物为，例如驱虫剂、无机紫外线过滤物例如TiO₂、UVA/B防护过滤物（例如OMC、BP-3,4-MBC），包括于微囊剂中，抗衰老活性化合物、维生素及其衍生物（例如维生素A、C、E等）、自晒黑剂（例如，DHA、赤藓酮糖及其他）和另外的化妆品活性化合物例如没药醇、LPO、VTA、四氢嘧啶、余甘子、尿囊素，生物黄酮素及其衍生物。

通常以按重量计0.5至10%，优选为按重量计1至8%的量将有机紫外线过滤物掺入到化妆品制剂中，并且以按重量计0.1至30%的量掺入无机紫外线过滤物。此外，根据本发明的组合物可以包含另外的常规护肤活性化合物或皮肤护理活性化合物。原则上这些可以是本领域技术人员已知的全部的活性化合物。特别优选的活性化合物为嘧啶甲酸和/或芳基肟。

可以通过增加功能效果或装饰效果的组成变化的方式来改性玻璃鳞片。根据本发明的玻璃鳞片可以有利地与化妆品中的着色剂特别是效果颜料（effect pigment）用作混合物，所述效果颜料例如珠光颜料、干涉颜料、视角闪色颜料、BiOCl鳞片、多层颜料、金属颜料、有机染料、有机着色的颜料和其他颜料，例如，透明和不透明的白色、彩色和黑色颜料，以及还有鳞片状氧化铁、全息颜料、LCP（液晶聚合物）和基于金属氧化物涂覆的云母鳞片和SiO₂鳞片等的常规透明、彩色和黑色光泽颜料。根据发明的玻璃鳞片可以以任何比率与可商购得到的（效果）颜料混合。根据颜色强度，玻璃鳞片：颜料的重量比可以是1：99至99：1。在彩色纹理的情况下，颜料比例高于在较少彩色纹理的情况。

可以按在PCT/GB2010/00376中所描述的对本发明的玻璃鳞片进行着色。可以通过加入无机化合物来实现着色，特别是黑色、棕色、蓝色、金色、绿色和红色。也可以实现特定的功能例如光致变色、热致变色、UV吸收、IR吸收。

关于包括衬底的类型效果和包括金属氧化物和纯金属或其组合的涂层没有限制。

有色颜料，例如蒽醌颜料、喹吖酮颜料、吡咯并吡咯二酮颜料、酞菁颜料、偶氮颜料、异吲哚啉颜料。针状颜料优选为BiOCl、有色玻璃纤维、α-FeOOH、有机有色颜料，如偶氮颜料、β-酞菁Cl蓝15.3、CromophtalYellow 8GN(Ciba-Geigy)、Irgalith Blue PD56(Ciba-Geigy)、偶氮甲碱/铜复合物Cl Yellow 129、Irgazine Yellow 5GT(Ciba-Geigy)。

合适的有机着色的颜料和染料具有天然的或合成的来源，例如氧化铬和天青石做成的蓝色颜料。

优选在化妆品制剂中用作填充剂的玻璃鳞片，当然还可以与其他已知的填充剂混合或一起使用。可能提到的填充剂是，例如，合成的有机聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯交联聚合物，天然和合成云母，尼龙粉，纯的或填充的三聚氰胺树脂，滑石，SiO₂，玻璃粉末，玻璃珠，高岭土，铝、镁、钙、锌的氧化物或氢氧化物，BiOCl，硫酸钡，硫酸钙，碳酸钙，碳酸镁，碱性碱土金属碳酸盐例如，碳酸钙或碳酸镁、碳和这些物质的物理或化学组合。

为了进一步改善皮肤感觉，也可以掺入纳米级电介质。这种类型的添加剂的实例是Al₂O₃、SiO₂、ZnO或TiO₂，其通常以按重量计0.01-15%的量加入制剂中。

根据本发明的包含玻璃鳞片的制剂可以属于亲脂性、亲水性或疏水性类型。在具有离散的水相和非水相的多相制剂的情况下，根据本发明的玻璃鳞片可以存在于两相的仅一相中的每种情况下，或供选择地分布于两相中。

制剂的pH值可以为1至14，优选为2至11，以及特别优选为5至8。

可能提到的化妆品制剂的应用形式是，例如溶液、悬浮液、乳液、PIT乳液、糊剂、软膏、凝胶、面霜、洗液、粉末、肥皂、含表面活性剂的清洁制剂、油、气雾剂和喷雾剂。其他应用形式的实例是条状物、洗发剂和淋浴制剂。除了根据本发明的玻璃鳞片之外，可以向组合物中加入任何想要的化妆品载体、助剂和，如果需要，另外的活性化合物。

软膏、糊剂、面霜和凝胶可以包含常规载体，例如动物和植物脂肪、蜡、石蜡、淀粉、黄芪胶、纤维素衍生物、聚乙二醇、硅酮、膨润土、二氧化硅、滑石和氧化锌、或这些物质的混合物。

粉末和喷雾剂可以包含常规载体，例如乳糖、滑石、二氧化硅、氢氧化铝、硅酸钙和聚酰胺粉末、或这些物质的混合物。喷雾剂可另外包含常规推进剂，例如含氯氟烃、丙烷/丁烷或二甲醚。

溶液和乳液可以包含常规载体，例如溶剂、增溶剂和乳化剂，例如水，乙醇，异丙醇，碳酸乙酯，乙酸乙酯，苯甲醇，苯甲酸苄酯，丙二醇，1，3-丁二醇，油，特别是棉籽油、花生油、小麦胚芽油、橄榄油、蓖麻油和芝麻油，脂肪酸甘油酯，聚乙二醇和脂肪酸脱水山梨醇酯，或这些物质的混合物。

悬浮液可以包含常规载体，例如液体稀释剂，例如水、乙醇或丙二醇，悬浮介质，例如乙氧基异硬脂醇、聚氧乙烯山梨醇酯和聚氧乙烯脱水山梨醇酯、微晶纤维素、氢氧化铝氧化物（aluminium metahydroxide）、膨润土、琼脂-琼脂和黄芪胶，或这些物质的混合物。

肥皂可以包含常规载体，例如脂肪酸的碱金属盐、脂肪酸单酯的盐、脂肪酸蛋白水解物、异硫代硫酸酯、羊毛脂、脂肪醇、植物油、植物提取物、甘油、糖、或这些物质的混合物。

含表面活性剂的清洁产品可以包含常规载体，如脂肪醇硫酸酯的盐、脂肪醇醚硫酸酯、磺基琥珀酸单酯、脂肪酸蛋白水解物、异硫代硫酸酯、咪唑啉衍生物、甲基牛磺酸盐、肌氨酸酯、脂肪酸酰胺醚硫酸酯、烷基酰胺基甜菜碱、脂肪醇、脂肪酸甘油酯、脂肪酸二乙醇胺、植物和合成油、羊毛脂衍生物、乙氧基化脂肪酸甘油酯、或这些物质的混合物。

面部和身体的油可以包含常规载体，例如合成油如脂肪酸酯、脂肪醇、硅油、天然油如植物油和油性植物提取物、石蜡油、羊毛脂油、或这些物质的混合物。

化妆品组合物可以以各种形式存在。因此，它们可以是，例如，溶液、无水组合物、油包水型（W/O）或水包油（O/W）型的乳液或微乳液、多重乳液，例如为水包油包水（W/O/W）型、凝胶、固体条状物、软膏或气雾剂。以胶囊化的形式给予四氢嘧啶（ectoines）也是有利的，例如用胶原基质和其他常规的包囊材料，例如纤维素包囊，用明胶、蜡基质或脂质体包囊。特别地，如在DE-A 4308282中描述的蜡基质，已证明是有利的。优先考虑的是乳液。O/W乳液是特别优选的。乳液、W/O乳液和O/W乳液在传统的方式中是可获得的。

进一步的实施方案是基于天然的或合成的油和蜡、羊毛脂、脂肪酸酯、特别是脂肪酸的甘油三酯的油性洗液，或基于低级醇，例如乙醇，或甘油，例如丙二醇，和/或多元醇，例如甘油和油、蜡和脂肪酸酯，例如脂肪酸的甘油三酯的油性-含醇的洗液。

固体条状物由天然或合成蜡和油、脂肪醇、脂肪酸、脂肪酸酯、羊毛脂和其他脂肪物质组成。

化妆品油优选是矿物油，氢化聚异丁烯，合成角鲨烷或从天然产物中制备的角鲨烷，支链或无支链的、饱和或不饱和的化妆品酯或醚，植物油或其混合物。

化妆品组合物还可用于保护头发免受光化学损伤以防止颜色变化、漂白或损坏机械性质。在这种情况下，合适的制剂是以冲洗洗发水、洗液、凝胶或乳液的形式，在洗头前或后、在染色或漂白前或后，或在烫发前或后使用谈论的组合物。也可以以用于造型或处理头发的洗液或凝胶的形式，以用于刷洗或吹波浪的洗液或凝胶的形式，以粘发剂、烫发组合物、头发着色剂或漂白剂的形式选择组合物。所述具有光防护性能的组合物可包含助剂，如表面活性剂、增稠剂、聚合物、软化剂、防腐剂、泡沫稳定剂、电解质、有机溶剂、硅酮衍生物、油、蜡、抗油脂剂、染料和/或颜料，或通常用于头发护理的其他成分，所述染料和/或颜料使组合物本身或头发着色。

根据本发明的玻璃鳞片可以用作填充剂，例如在唇膏、唇彩、胭脂、眼线笔、眼影、（体积）睫毛膏、指甲油、日霜、晚霜、身体洗液、洗面奶、爽身粉、发胶、发膜、护发素、洗发水，沐浴露、沐浴油、浴油、防晒霜、晒前和晒后制剂、晒黑液、晒黑喷雾、化妆品、洗液、肥皂、沐浴盐、牙膏、面膜、粉底、散粉和凝胶等中用作填充剂。这类产品是以本领域技术人员已知的方式生产的。

本发明此外涉及包含根据本发明的玻璃基质的化妆品制剂。

因此，本发明也涉及根据本发明的玻璃鳞片作为填充剂的用途，特别是在护理和装饰性化妆品中，以及在油漆、涂料、汽车漆、粉末涂料、印刷油墨、防伪印刷油墨、塑料、纸中，在纸张涂料中，在具有水、有机和/或水溶剂中，用于制备颜料组合物和干制剂，例如，颗粒。根据本发明的玻璃鳞片优选作为功能性填充剂使用，因为玻璃鳞片可以改善粉末的应用性能、皮肤感觉、收效（pay-off）和压缩性。此外，它们可以减少制剂的脂肪、粘性方面、增加乳液的丰满度并影响粘度特性。

玻璃鳞片的表面是固有亲水性的，并对在制造化妆品过程中要添加的油具有较少的亲和性。因此，当玻璃鳞片必须对油有亲和性的时候，其表面可用疏水剂涂覆。在这种情况下，可以用疏水剂涂覆玻璃鳞片的整个表面，或可以涂覆部分表面。

可以用于这种涂层处理的疏水剂的实例包括，作为通常被用于化妆品颜料表面处理的组分：硅酮化合物，如甲基氢聚硅氧烷、反应性烷基聚硅氧烷、高粘度硅油和硅树脂；表面活性剂，如阴离子活化剂和阳离子活化剂；聚合物化合物，如硅烷偶联剂、二氧化钛偶联剂、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、氟树脂和聚氨基酸；氢化卵磷脂；酰化胶原；金属皂；亲脂的蜡和多元醇酯。这些疏水剂可结合使用。

使用疏水剂的涂层处理方法的实例包括液体喷涂法和液体浸渍法，以及其他方法。疏水剂的附着量通常是每质量的玻璃鳞片0.01-5质量%。作为涂层处理的结果，可以得到具有更好的感觉的化妆品。

根据本发明的玻璃鳞片可以有进一步的涂层以改善与它所加入到的介质的兼容性，这些涂层包括已知的表面改性剂如硅烷和硬脂酸盐。例如用在化妆品制剂中的三乙氧基辛酰硅烷；用在聚合物和涂料系统中的3-氨丙基三乙氧基硅烷。

实施例

以下实施例进一步解释说明本发明。

实施例1

含有根据本发明的玻璃鳞片的唇膏产生灿烂的闪光效果并可以用常规方式通过结合在分离的相和条件下的成分，并且随后混合以产生最终制品来制备。制剂如下：

实施例2

含有根据本发明的玻璃鳞片的粉底产生格外平滑的皮肤感觉和颜色以补充肤色。

该制剂可以用常规方式通过结合在许多相和条件下的成分，并且随后混合以产生最终的制品来制备。制剂如下：

实施例3

用于装饰性和功能性效果的、含有本发明的玻璃鳞片的自晒黑乳液，可以用常规方式通过结合在许多相和条件下的成分，并且随后混合以产生最终的制品来制备。制剂如下：

实施例4

粉饼眼影制剂含有本发明的玻璃鳞片并且是滑石粉的替代品用来产生改进的外观和皮肤感觉。

实施例5

含有根据本发明的玻璃鳞片的指甲油产生灿烂的闪光效果。制剂如下：

Claims

1.玻璃鳞片，所述玻璃鳞片的厚度为<500nm，颗粒大小为5-100微米和平均厚度偏差为<75nm。

2.根据权利要求1的玻璃鳞片，其中所述鳞片的厚度为<275nm和平均厚度偏差为<50nm。

3.根据权利要求1或2的玻璃鳞片，其中所述鳞片的厚度为<250nm和平均厚度偏差为<25nm。

4.根据前述权利要求中任一项的玻璃鳞片，其中所述鳞片的厚度为<200nm和平均厚度偏差为<75nm。

5.根据前述权利要求中任一项的玻璃鳞片，其中所述鳞片是用一种或多种无机化合物本体着色的。

6.根据前述权利要求中任一项的玻璃鳞片，其中所述鳞片具有功能特性，例如光致变色、热致变色、IR吸收、UVA和UVB吸收。

7.根据前述权利要求中任一项的玻璃鳞片，其中所述鳞片的纵横比为1至200。

8.根据前述权利要求中任一项的玻璃鳞片，其中所述玻璃为硼硅酸盐玻璃、碱石灰玻璃、铝硅酸盐、C、A、S、R、E、ECR或低碱玻璃。

9.根据前述权利要求中任一项的玻璃鳞片，其中所述鳞片包含陶瓷材料。

10.根据前述权利要求中任一项的玻璃鳞片，其中所述鳞片基本上不含重金属。

11.根据前述权利要求中任一项的玻璃鳞片，其中所述鳞片是无定形的、结晶的，表现结晶度或具有依赖组成分离的相。

12.根据前述权利要求中任一项的玻璃鳞片，其中所述鳞片是表面处理过的。

13.一种化妆品制剂，所述化妆品制剂包含根据前述权利要求中任一项的玻璃鳞片。

14.一种护理或装饰性化妆品制剂，所述化妆品制剂包含根据权利要求1至12中任一项的玻璃鳞片。

15.一种亲脂的、亲水的或疏水的制剂，所述制剂包含根据权利要求1至12中任一项的玻璃鳞片。

16.根据权利要求13至15中任一项的化妆品制剂，其中基于作为整体的制剂，所述玻璃鳞片以按重量计0.1-95%的量存在。

17.根据权利要求13至16中任一项的化妆品制剂，其中所述制剂包含水、多元醇、极性或非极性油、脂肪、蜡、成膜剂、聚合物、共聚物、表面活性剂、自由基清除剂、抗氧化剂、稳定剂、气味增强剂、硅油、乳化剂、溶剂、防腐剂、增稠剂、流变学添加剂、芳香剂、着色剂、效果颜料、UV吸收剂、表面活性助剂和/或化妆品活性化合物中的一种或多种。

18.根据权利要求13至17中任一项的化妆品制剂，其中所述制剂包含一种或多种填充剂，所述填充剂为云母、滑石粉、高岭土、绢云母、碳酸钙、二氧化硅、BiOCl、硫酸钡、硫酸钙、氮化硼和聚合物，所述聚合物如尼龙粉末、聚甲基丙烯酸甲酯和三聚氰胺树脂。

19.一种制备玻璃鳞片的方法，包括将熔融玻璃进料至安装的用于绕纵轴旋转的杯中，绕所述轴旋转该杯，借此引起熔融玻璃的膜从杯的边缘放射状地散发，旋转时隔热装置至少部分地围绕所述杯延伸和/或加热该杯，并且使产生的鳞片在减小的真空压力下经受缓慢进给冲击式粉碎机的作用，然后经受多通道对撞式气流粉碎机。