CN103141521B - 中国粗榧杀虫剂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种中国粗榧杀虫剂及其制造方法，制得的该中国粗榧杀虫剂由中国粗榧提取物为主要成分并加入助剂配制而成，制剂形态是可湿性粉剂和微乳剂，主要用于对粘虫和小菜蛾进行防治。本发明的中国粗榧杀虫剂不仅杀虫效果好，而且对环境、人、畜、害虫天敌及其它有益生物安全，害虫不宜对其产生抗药性。制造工艺简单，成本低廉，适宜于推广应用。

Description

中国粗榧杀虫剂及其制造方法

技术领域

本发明属于农药技术领域，具体涉及一种农药及制备，特别涉及一种利用植物中国粗榧为原料制备的杀虫剂及其方法。

背景技术

和传统化学农药相比，植物源农药有原料易得、作用位点多、有害生物不易产生抗药性、易降解、低残留、对天敌昆虫危害较小及对环境安全等优点。从天然产物中筛选出高活性物质，以其为模板合成新型化学农药，或直接将其开发成高效、低毒、低残留、与环境和谐的天然源农药制剂，已成为新农药创制的一条重要而有效的途径之一，是未来农药的发展方向。

我国土地辽阔，植物资源丰富，发展植物源杀虫剂的条件得天独厚，前景十分广阔。据统计，全球约有植物50多万种，高等植物近30多万种，我国现有高等植物470科，3700余属，约3万种，居世界第三位。《中国有毒植物》列入我国有毒植物1300多种，其中大多数具有杀虫活性，许多种类被作为植物性农药利用。

20世纪90年代以来，我国研究人员对西部具有杀虫活性的植物资源进行了较深入的调查研究。张兴等于1998年完成从西北地区采集的475种植物的筛选工作，发现了128种活性较好的植物。张宏利等对采自秦岭山区的204种植物样品的筛选中发现有87种对粘虫有较好的拒食或毒杀效果。周利娟等从我国40多种特有植物中筛选出华蟹甲草（Sinacaliatangutica(Maxim.)B.Nord.）和秃杉（Taiwania flousiana Gaussen）10多种具有较好的杀虫活性。姚英娟等从21种植物中筛选出高良姜（Alpiniaofficinarum)、黄姜（Curcuma Ionga）、山鸡椒（Litsea cubeba）、石菖蒲（Acorusgramineus）和巴豆（Croton tiglium）5种植物对玉米象具明显趋避和触杀作用。其中，杀虫植物苦楝、苦皮藤和砂地柏等的研究已比较深入，且以苦楝、川楝等为主成分的杀虫乳油已商品化。

中国粗榧(Cephalotaxus sinensis Li.)为三尖杉科，三尖杉属植物，又名粗榧（浙江），鄂西粗榧（中国树木分类学），中华粗榧杉、粗榧杉（中国裸子植物志）。中国粗榧为我国特有树种，分布很广，产于江苏南部、浙江、安徽南部、福建、江西、河南、湖南、湖北、陕西南部、甘肃南部、四川、云南东南部、贵州东北部、广西、广东西南部，多数生于海拔600-2200米的花岗岩、砂岩及石灰岩山地。木材坚实，可作农具及工艺等用。叶、枝、种子、根可提取多种植物碱，对治疗白血病及淋巴肉瘤等有一定疗效（中国科学院中国植物志编辑委员会：《中国植物志》，第7卷，科学出版社，1978年，P.428-432）。

中国粗榧所含的化学成分主要有两类，即生物碱类和黄酮类，此外还含有萜类、油脂类和鞣质等成分。上世纪60年代，美国科学家Powell等发现三尖杉属植物中的三尖杉酯碱类化合物具有抑制小鼠白血病细胞生长作用，这项发现引起了各国科学家对三尖杉属植物化学成分及其活性的广泛研究。至今，研究人员从三尖杉属植物中已得到60余种生物碱，其中，中国粗榧内含有的具较强抗肿瘤活性的生物碱有三尖杉酯碱（harringtonine）、高三尖杉酯碱（homoharringtonine）和异三尖杉酯碱。双黄酮是普遍存在于裸子植物中的一类特征化合物。中国粗榧中含有穗花杉双黄酮（amentoflavone）、银杏双黄酮（ginkgetin）、金松双黄酮（sciadopitysin）、长叶世界爷双黄酮（sequoiaflavone）和穗花杉双黄酮-四甲醚（tetra-methyl-amentoflavone）等。中国台湾学者发现新双黄酮taiwanhomoflavone-A和新双黄酮taiwanhomoflavone-B对鼻咽表皮癌KB、肝癌Hepa-3B等具细胞毒活性。在其他成分中，从海南粗榧中分离的非生物碱海南粗榧内酯醇及海南粗榧内酯也有明显抗癌活性，其中海南粗榧内酯还具有抗病毒作用。刘胜兰（2008）首次从海南粗榧中分离得到3个苯丙素类化合物Junipediol A(1)、Junipediol A8-O-β-D-glucopyranoside(2)和junipediol B(3)，以及2个木脂素类化合物（+）-Matairesinol(1)和(+)-lsolariciresinol3a-O-β-D—glueopyranoside(2)，均具有抗氧化活性。

在农用活性方面，已有中国粗榧及其代谢产物对病、虫、草害活性的相关报道。辛玉成等报道了8种化学合成氨基酸酯碱对烟草花叶病毒（TMV）的抑制作用，发现苯丙氨酸三尖杉酯碱对TMV粒子具明显抑制钝化作用。拓亚琴以反枝苋为供试对象，发现中国粗榧具有除草活性。郝双红（2006）在对中国粗榧枝叶提取物分离及除草活性研究中发现总生物碱为中国粗榧的主要活性成分。朱明旗在对中国粗榧内生真菌的研究中，共分离获得79株内生真菌。文艳华(2001)等报道了中国粗榧对植物病原线虫松材线虫有杀线活性。张兴(1999)等在对西北地区杀虫活性植物筛选时，发现中国粗榧丙酮提取物对粘虫具较强拒食活性。但是这些都是在实验室内测定结果，且至今未见对其展开系统的杀虫作用研究，没有形成产品，未能应用于农业生产。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种以中国粗榧为原料，研究出杀虫效果高、无公害、价格低廉的植物性杀虫剂及其制造方法，主要用于对粘虫和小菜蛾进行防治。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种中国粗榧杀虫剂，其特征在于，制得的该中国粗榧杀虫剂由中国粗榧提取物为主要成分并加入助剂配制而成，制剂形态是可湿性粉剂和微乳剂，其中：

所述可湿性粉剂由以下原料按质量百分比配制：中国粗榧提取物：20％～70％，填料：30～74％，表面活性剂：1％～25％，原料的质量百分比总和为100%；

所述微乳剂由以下原料按质量百分比配制：中国粗榧提取物：10％～30％，溶剂：40～84％，表面活性剂：1％～20％，原料的质量百分比总和为100%。

上述填料是膨润土、蒙脱土、红砖、粘土、炉渣高岭土、硅藻土、白炭黑、木质素磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、粒状浮石、珍珠岩、人造粒装载体、煤矸石、蛭石中的一种或几种的混合物；

上述溶剂是乙酸乙酯，环己酮、油酸甲酯、乙醇，甲醇，丙酮，二甲基甲酰胺、正丙醇、异丙醇、乙酸乙酯和水中的一种或几种混合物；

上述表面活性剂是为烷基苯磺酸盐类、烷基酚聚氧乙烯醚类、多苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚类、苯乙基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚类、苯乙烯酸聚氧乙烯醚、斯潘系列、吐温、农用阴离子-磷酸酯中的一种或几种的混合物。

上述中国粗榧杀虫剂的制造方法，其特征在于，制得的制剂形态是可湿性粉剂和微乳剂，具体采用如下步骤：

A.将中国粗榧枝叶和种子混合，用植物组织粉碎机粉碎至1mm～5mm的粗粉碎物；

B.将步骤A所得的粗粉碎物用溶剂法浸提，采用的溶剂为乙醇，乙酸乙酯、氯仿、石油醚、水中的任意一种或几种，提取温度为50～80℃，提取时间为6～12小时得浸提物，浸提物经真空浓缩至相当于1kg干粉/kg浓缩液；

C.将步骤B所得的浓缩液，按照配方量与填料和表面活性剂于混配釜中混合均匀后即得中国粗榧杀虫可湿性粉剂。

D．将步骤B所得的浓缩液，按照配方量与溶剂和表面活性剂于混配釜中，混配釜温度为35℃-60℃，搅拌时间为30分钟，搅拌均匀后即得中国粗榧杀虫微乳剂。

本发明所制成的中国粗榧杀虫剂具有如下优点：

1、对鳞翅目害虫具有拒食，麻痹和毒杀的活性，杀虫效果高；

2、所含生物活性成分复杂，害虫不宜对其产生抗药性；

3、对环境、人、畜、害虫天敌及其它有益生物安全；

4、使用后无残留毒害；

5、资源丰富、制造方法简单、成本低廉、适宜于推广使用。

具体实施例

本发明的中国粗榧杀虫剂是以中国粗榧枝叶和种子为原料，经传统的溶剂法浸提得到中国粗榧提取物，在中国粗榧提取物加入助剂，经过一定的加工过程，制成可湿性粉剂和微乳剂，其中：

可湿性粉剂（质量百分比）：中国粗榧提取物：20％～70％，填料：30％～74％，表面活性剂1％～25％，原料的质量百分比总和为100%；

微乳剂（质量百分比）：中国粗榧提取物：10％～30％，溶剂：40％～84％，表面活性剂：1％～20％，原料的质量百分比总和为100%。

中国粗榧杀虫剂的制备方法是：

A、中国粗榧提取物的获得

将中国粗榧枝叶和种子混合，用植物组织粉碎机粉碎至1mm～5mm的粗粉碎物。将所得的粗粉碎物用常规的溶剂法浸提，采用的溶剂为乙醇，乙酸乙酯、氯仿、石油醚、水中的任意一种或几种，提取温度为50～80℃，提取时间为6～12小时得浸提物，浸提物经真空浓缩至相当于1kg干粉/kg浓缩液，即得到中国粗榧提取物。

B、可湿性粉剂和微乳剂的制备

将中国粗榧提取物和溶剂或填料以及表面活性剂配制成微乳剂和可湿性粉剂，用于防治虫害（小菜蛾）。

上述微乳剂和可湿性粉剂各原料的质量百分比如下表，原料的质量百分比总和为100%。

剂型	中国粗榧提取物%	填料或溶剂%	表面活性剂%
				可湿性粉剂	20～70	30～74	1～25
微乳剂	10～30	40～84	1～20

可湿性粉剂和微乳剂配制所用的填料是膨润土、蒙脱土、红砖、粘土、炉渣高岭土、硅藻土、白炭黑、木质素磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、粒状浮石、珍珠岩、人造粒装载体、煤矸石、蛭石中的一种或几种的混合物；

所用溶剂是乙酸乙酯，环己酮、油酸甲酯、乙醇，甲醇，丙酮，二甲基甲酰胺、正丙醇、异丙醇、乙酸乙酯和水中的一种或几种混合物；

所用表面活性剂是为烷基苯磺酸盐类、烷基酚聚氧乙烯醚类、多苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚类、苯乙基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚类、苯乙烯酸聚氧乙烯醚、斯潘系列、吐温、农用阴离子-磷酸酯中的一种或几种的混合物。

以下是发明人给出的实施例。

实施例1：65％中国粗榧可湿性粉剂的制备

将填料白碳黑25kg加入锥形混合机中，通过高压喷嘴将65kg中国粗榧浓缩液喷入混合器中，充分混合均匀；再加入木质素磺酸钠7kg，月桂醇聚氧乙烯醚3kg，充分混合均匀，即可制得65％中国粗榧可湿性粉剂。制剂的水中分散性、稀释液稳定性、冷热贮稳定性符合商品农药制剂的要求。

实施例2：20％中国粗榧微乳剂的制备

称取中国粗榧浓缩物20kg，溶解于30kg乙酸乙酯中，再加入15kg十二烷基苯磺酸钙，5kg苯乙烯酸聚氧乙烯醚，在高速搅拌下混和，加热至40℃左右；高速搅拌下滴加去离子水30kg，控制水的滴加速度，使温度保持在40℃左右；水滴加完毕，升温至50℃，搅拌1小时，制得20％中国粗榧微乳剂100kg。制剂的稳定性、外观等符合商品制剂的要求。

实施例3：中国粗榧提取物对小菜蛾和粘虫3龄幼虫的室内活性测定

本实验测定了中国粗榧丙酮提取物对小菜蛾和粘虫3龄幼虫的毒杀活性，实验方法和试验结果如下：

1、供试昆虫

粘虫（Mythimna separata W.）、小菜蛾（Plutella xylostella L.）均为室内（T(25±1)℃，RH=75%±5%，D/L=12h/12h）饲养种群，由西北农林科技大学无公害农药研究服务中心提供，选取个体大小一致、健康活泼的3龄幼虫供试。

2、试验方法

毒杀活性测定采用小叶碟添加法。将新鲜的甘蓝或玉米叶片剪成小叶碟（玉米叶1cm×1cm，甘蓝叶0.5cm×0.5cm），置于供试植物提取液中浸渍2~3s，自然晾干后，放入培养皿（D=9cm）或塑料培养盒（H=7.5cm，D=5cm）中，接入饥饿4h的试虫。每处理重复3次，每重复10头试虫，以丙酮处理为对照。于处理48和72h后检查结果，并统计死亡率(死亡标准：试虫不能取食，触之不动)。粘虫和小菜蛾的死亡率以如下公式计算。

3、试验结果

采用小叶碟添加法，系统测定了中国粗榧丙酮提取物对粘虫和小菜蛾3龄幼虫的毒杀活性，统计了48h和72h的死亡率，并求得毒力曲线，结果见表1和表2。

表1：中国粗榧提取物对粘虫和小菜蛾3龄幼虫的毒杀活性

表2：中国粗榧提取物对小菜蛾和粘虫3龄幼虫毒力测定结果

由表2数据可知，中国粗榧提取物对小菜蛾的毒杀活性要显著高于其对粘虫的毒杀活性。

实施例4：65％中国粗榧可湿性粉剂和20％中国粗榧微乳剂田间药效试验

1、供试药剂

65％中国粗榧可湿性粉剂、20％中国粗榧微乳剂。西北农林科技大学无公害农药研究服务中心提供。

20％氰戊菊酯乳油，市售。

2、供试作物

甘蓝。

3、防治对象

小菜蛾（Plutella xylostella L.）。

4、试验设计及方法

小区试验为随机排列，重复3次，小区面积视实际情况而定。用供试药剂500、750、1000倍液量进行叶面常量喷雾，常用杀虫剂1000倍液为对照药剂进行叶面常量喷雾，并设清水对照。采用定点定株的调查方法，每小区调查4~6点，每点调查10株。每药前调查虫口基数，药后3、7、14天调查虫口数量。计算虫口减退率和防效，计算公式如下：

数据处理采用SPSS17.0软件，计算防治效果，并分析各处理间的差异显著性。

5、试验结果与统计

测定了65％中国粗榧可湿性粉剂和20％中国粗榧微乳剂对小菜蛾的防治效果，结果见表3。

表3两种中国粗榧制剂对小菜蛾的防效

注：表中数据为3次重复之平均值；“防效”栏中，同数列标后不同字母是指在α=0.05水平上呈显著差异。

从表5可知，上述两种中国粗榧65%可湿性粉剂和20%微乳剂对小菜蛾均具较好防治效果。其中，微乳剂对小菜蛾的防效稍高于可湿性粉剂，在稀释500倍情况下效果最好。但施药7天以后，药剂稀释500倍和750倍的防效经统计分析差异不显著，考虑到实际应用，稀释750倍时较经济有效。

Claims (2)

1.一种中国粗榧杀虫剂，其特征在于，制得的该中国粗榧杀虫剂由中国粗榧提取物为主要成分并加入助剂配制而成，制剂形态是微乳剂和可湿性粉剂，其中：

所述微乳剂由以下原料按质量百分比配制：中国粗榧提取物：20％，乙酸乙酯：30％，十二烷基苯磺酸钙：15％，苯乙烯酸聚氧乙烯醚5％，余量为水，原料的质量百分比总和为100％；

所述的可湿性粉剂由以下原料按质量百分比配制：中国粗榧提取物：65％，白碳黑：25％，木质素磺酸钠：7％，月桂醇聚氧乙烯醚：3％，原料的质量百分比总和为100％；

所述的中国粗榧提取物通过下述方法得到：将中国粗榧枝叶和种子混合，用植物组织粉碎机粉碎至1mm～5mm的粗粉碎物；将所得的粗粉碎物用溶剂法浸提，采用的溶剂为乙醇、乙酸乙酯和氯仿中的一种或几种，提取温度为50～80℃，提取时间为6～12小时得浸提物，浸提物经真空浓缩至相当于1kg干粉/kg浓缩液。

2.权利要求1所述的中国粗榧杀虫剂，其特征在于，所述的中国粗榧杀虫剂具体采用如下步骤制备：

A.将中国粗榧枝叶和种子混合，用植物组织粉碎机粉碎至1～5mm的粗粉碎物；

B.将步骤A所得的粗粉碎物用溶剂法浸提，采用的溶剂为乙醇、乙酸乙酯和氯仿中的一种或几种，提取温度为50～80℃，提取时间为6～12小时得浸提物，浸提物经真空浓缩至相当于1kg干粉/kg浓缩液；

C.将步骤B所得的浓缩液，按照配方量与填料和表面活性剂于混配釜中混合均匀后即得中国粗榧杀虫可湿性粉剂；

D.将步骤B所得的浓缩液、按配方量与溶剂和表面活性剂于混配釜中，混配釜温度为35℃～60℃，搅拌时间为30分钟，搅拌均匀后即得中国粗榧杀虫微乳剂。