CN103130840A

CN103130840A - 基于二茂铁-苝二酰亚胺的功能材料的纳米线制备方法及应用

Info

Publication number: CN103130840A
Application number: CN2013100630660A
Authority: CN
Inventors: 马颖; 徐长伟; 王晴; 时方晓
Original assignee: Shenyang Jianzhu University
Current assignee: Shenyang Jianzhu University
Priority date: 2013-02-28
Filing date: 2013-02-28
Publication date: 2013-06-05

Abstract

本发明公开一种基于二茂铁-苝二酰亚胺的功能材料的纳米线制备方法及应用，基于二茂铁-苝二酰亚胺的功能材料的纳米线制备方法包括下述步骤：将上述功能材料溶于二氯甲烷溶液中，配制成1×10^-3摩尔/升浓溶液，待用；取1mL上述待用浓溶液于试管当中，然后向试管中迅速注入10mL正己烷溶液，静置1~10h后在试管底部形成纳米线。进而构筑微纳米器件，该类器件具有稳定的电学双稳态，可用于高密度信息存储和分子开关，应用范围广，本发明为新型功能存储介质的设计和分子电子器件的制备提供新的思路和途径，具有较好的经济效益和社会效益。

Description

基于二茂铁-苝二酰亚胺的功能材料的纳米线制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种基于二茂铁-苝二酰亚胺的功能材料的纳米线制备方法及应用，尤其是涉及一种基于二茂铁修饰的苝二酰亚胺的功能材料的纳米线制备方法及在电信息存储的用途，属于材料技术领域。

背景技术

信息技术的飞速发展，要求不断开发具有更高信息存储密度及更快响应速度的材料和器件。有机材料由于来源广泛，具有可根据需要进行分子设计、能从分子水平上组装、便于成型加工、以及功能基团对外场具有良好响应等特点，被认为是适用于纳米尺寸和单分子水平高密度信息存储的优异材料。近年来，有机电信息存储材料及器件的研究得到了各国学者的广泛关注并得到了迅速发展。有机电双稳态材料是指一定外加电压作用下呈现两种不同稳定导电状态的材料，基于这种材料的有机电双稳态器件具有存储特性。用于电存储研究的有机功能材料一般包括有机–无机纳米杂化材料、有机金属配合物材料、聚合物材料及有机小分子材料等。其中，具有电子给体–受体（D−A）结构的有机小分子材料具有优异的电学双稳态特性并且易于根据需要进行分子设计，而且利用真空蒸镀的方法很容易制备大面积的薄膜，因而已成为近年来研究的热点。然而，由于所做的研究多数是以有机薄膜作为存储介质层，不可避免地，有机薄膜中存在的无序和缺陷等问题会极大的影响有机分子内在的性质以及高密度信息存储的性能，从而影响了有机存储器件的应用。因此，若要进一步改善信息存储性能，必须在材料设计和制备方面开展创新的思路。

同薄膜相比，一维单晶纳米线具有完美的分子有序结构，可以有效的避免薄膜中存在的缺陷，因而基于单晶纳米线的光电器件具有较高的迁移率和电荷传输性能。同时，这种一维纳米结构更有利于实现器件的微型化。然而，目前大多数一维纳米结构的构筑及性能研究都是基于无机材料。如前所述，同无机材料相比，有机材料具有来源广泛、价格便宜、可设计性强等优势，因而将有机功能材料组装成一维纳米结构作为存储介质来进行高密度存储研究具有及其重要的意义和应用前景。

发明内容

本发明针对上述问题提供一种制备具有电响应的二茂铁–苝二酰亚胺功能材料的一维纳米线及其用途，将二茂铁引入电子给体-间隔-电子受体（D-s-A）中作为电子给体，同时选择苝二酰亚胺作为电子受体。从而突破材料的性能局限，以扩大材料的应用领域。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

基于二茂铁-苝二酰亚胺的功能材料的纳米线制备方法，该功能材料的分子结构为：

或

其中，R为C₁~C₆的烷基，R’为C₁~C₆的烷基或苯环；

该功能材料的纳米线制备方法包括下述步骤：

步骤1、将上述功能材料溶于二氯甲烷溶液中，配制成1× 10^-3 摩尔/升浓溶液，待用；

步骤2、取 1 mL 上述待用浓溶液于试管当中，然后向试管中迅速注入 10 mL 正己烷溶液，静置1~10 h 后在试管底部形成纳米线。

还涉及基于二茂铁-苝二酰亚胺的功能材料的纳米线在电开关材料中的应用。

还涉及基于二茂铁-苝二酰亚胺的功能材料的纳米线在信息存储器件材料中的应用。

所述的基于二茂铁-苝二酰亚胺的功能材料的纳米线在信息存储器件材料中的应用中，其功能材料的纳米线用于高密度电信息存储材料时，能实现纳米尺度的电信息存储，信息点的点径为 3~10纳米。

本发明的基于二茂铁–苝二酰亚胺功能材料组装形成的纳米线能够用于制备电存储器件。在纳米线两端施加一个合适的正向电压时，薄膜的电学性能发生了明显的改变，纳米线由高电阻状态（OFF 态）转变为低电阻状态（ON 态），并且在室温下ON态和OFF态可保持稳定。当施加反向电压时，纳米线又可以恢复到初始的 OFF态。这证明该材料具有可逆的电开关性质，可用作电开关材料和电存储材料。

本发明的基于二茂铁–苝二酰亚胺功能材料具有电响应特性，能够用于高密度信息存储，其中 ON 态和 OFF 态分别对应于数字存储器的“写入”和“擦除”过程。利用扫描隧道显微镜，在二茂铁–苝二酰亚胺纳米纤维上进行了纳米尺度信息点记录的实验。信息点直径为4 nm。

本发明的优点在于通过溶液中自组装的方法将二茂铁-苝二酰亚胺功能材料组装形成纳米线，从而避免了有机薄膜中存在的无序和缺陷问题，并首次将该类功能材料应用于电存储中，本发明为新型功能存储介质的设计和分子电子器件的制备提供新的思路和途径，具有较好的经济效益和社会效益。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的2,9-二（1-甲基二茂铁）蒽并[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']二异喹啉-1,3,8,10(2H,9H)-四酮（以下简称Fc-PDI1）微纳米线的扫描电子显微镜（SEM）图像。

图2是本发明实施例1所制备的Fc-PDI1微纳米线的原子力显微镜（AFM）图像。

图3是本发明实施例4基于Fc-PDI1微纳米线的电学性能，用于电开关材料和电存储材料所测试的器件结构的（SEM）图像。

图4是本发明实施例5采用扫描隧道显微镜技术在发明材料Fc-PDI1微纳米线上实现电信息存储图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明的保护范围不受具体的实施例所限制，以权利要求书为准。另外，以不违背本发明技术方案的前提下，对本发明所作的本领域普通技术人员容易实现的任何改动或改变都将落入本发明的权利要求范围之内。

实施例1

Figure 2013100630660100002DEST_PATH_IMAGE003

1. 以上述结构式所示材料的化合物分子式（Fc-PDI1）为样品，溶于二氯甲烷溶液中，配制成1× 10^-3 摩尔/升浓溶液，取 1 mL 该浓溶液于试管当中，然后向试管中迅速注入 10 mL 正己烷溶液，静置10 h 后在试管底部形成纳米线。

2. 用滴管取出含有 Fc-PDI1 纳米线的悬浮液于干净的玻璃基底表面，待溶剂蒸发后，喷金进行SEM扫描。SEM 图像表明通过溶液中组装的方法，已成功制备出Fc-PDI1 纳米线，如图1所示。

3．用滴管取出含有 Fc-PDI1 纳米线的悬浮液于硅片表面，待溶剂蒸发后，进行AFM扫描。AFM工作模式为轻敲模式，AFM图像同样表明已经成功制备出纳米线，如图2所示。

实施例2

以上述结构式所示材料的化合物2,9-二（1-乙基二茂铁）蒽并[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']二异喹啉-1,3,8,10(2H,9H)-四酮（简称Fc-PDI2）为样品，溶于二氯甲烷溶液中，配制成1× 10^-3 摩尔/升浓溶液，取 1 mL 该浓溶液于试管当中，然后向试管中迅速注入 10 mL 正己烷溶液，静置1 h 后在试管底部形成纳米线。即成功制备出Fc-PDI2纳米线，其它同实施例1，不再赘述。

实施例3

以上述结构式所示材料的化合物2,9-二（1-正丙基二茂铁）蒽并[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']二异喹啉-1,3,8,10(2H,9H)-四酮（简称Fc-PDI3）为样品，溶于二氯甲烷溶液中，配制成1× 10^-3 摩尔/升浓溶液，取 1 mL 该浓溶液于试管当中，然后向试管中迅速注入 10 mL 正己烷溶液，静置5 h 后在试管底部形成纳米线。即成功制备出Fc-PDI3纳米线，其它同实施例1，不再赘述。

应用实施例1

如图3图所示，通过加掩膜在Fc-PDI1纳米线两端蒸镀上金电极，制备了基于单根微纳米线的分子器件，利用 Keithley 4200 的半导体分析仪测试了该器件的电学性质。当进行第一次偏压扫描时（曲线 I），低电压下Fc-PDI1纳米线处于高电阻状态（OFF 态），但当正向偏压施加到 +6.5 V 时，电流值出现一个突跃，表明薄膜从高阻态转变到低阻态（ON 态）。当进行第二次扫描时（0～+12 V，曲线 II），薄膜继续表现高导电性，即外加电场能够使Fc-PDI1纳米线从 OFF 态转变到 ON 态。这种 OFF 到 ON 态的转变可以看作信息存储中的“写入”过程。继续对Fc-PDI1纳米线施加反向电压，如图曲线 III 所示。Fc-PDI1纳米线首先表现为低阻态（ON 态），电流值随着电压增大而升高；但当负向偏压加至 –5.5 V 时，Fc-PDI1纳米线从低阻态转变到高阻态（OFF 态）。当进行第二次反向扫描时，薄膜继续表现高阻态（0 ~ –8 V，曲线 IV），如图3所示。

由应用实施例1证明Fc-PDI1纳米线具有可逆的电开关性质，可用作电开关材料和电存储材料。

应用实施例2

如图4所示，该图是在Fc-PDI1纳米线上实现的一个电学存储的 STM 图像。将Fc-PDI1纳米线转移到高定向裂解石墨（HOPG）上。在大气条件下，通过在 STM 针尖和HOPG基地间施加一系列电压脉冲，在纳米线的局域范围内将产生一个强电场，使Fc-PDI1在电场区域内的电学性质发生改变，从而实现信息点的写入，写入的脉冲电压为 +8.3 V，脉冲时间为 10 ms，信息点的平均直径为4纳米。

由应用实施例2证明Fc-PDI1是一种良好的高密度信息存储材料。

本发明的原理在于：苝二酰亚胺（PDI）是一类特殊的稠环化合物（结构式a）,具有较高的电子亲和能（较低的 LUMO）能级，是一种典型的 n-型半导体材料，并且由于其共轭大 π 键之间的 π-π 堆积使沿堆叠方向具有很高的电子迁移率。作为金属有机化合物大家族的重要成员之一，二茂铁（结构式b）在物理、化学方面具有很多独特的性质：（1）化学稳定性高，热稳定性好；（2）二茂铁/二茂铁正离子氧化还原电对是稳定的，而且能够被可逆地调控；（3）该电对的氧化还原电势比其它纯的有机分子氧化或还原电势低得多，从而可以达到较低的开启电压和高的操作稳定性；（4）茂环上引入不同的取代基可以使二茂铁部分的氧化还原电势在较宽的范围内变化。将二茂铁引入电子给体-间隔-电子受体（D-s-A）中作为电子给体，同时选择苝二酰亚胺作为电子受体，将该类材料组装形成纳米线，进而构筑微纳米器件，并成功用于高密度电信息存储，还未见文献报道。

其中， (a) 苝二酰亚胺的分子结构，R为取代基；(b) 二茂铁的分子结构。

Claims

1.基于二茂铁-苝二酰亚胺的功能材料的纳米线制备方法，该功能材料的分子结构为：

Figure 2013100630660100001DEST_PATH_IMAGE002

或

Figure 2013100630660100001DEST_PATH_IMAGE004

其中，R为C₁~C₆的烷基，R’为C₁~C₆的烷基或苯环；

其特征在于：该功能材料的纳米线制备方法包括下述步骤：

步骤2、取 1mL 上述待用浓溶液于试管当中，然后向试管中迅速注入 10 mL 正己烷溶液，静置1~10h 后在试管底部形成纳米线。

2.基于二茂铁-苝二酰亚胺的功能材料的纳米线在电开关材料中的应用。

3.基于二茂铁-苝二酰亚胺的功能材料的纳米线在信息存储器件材料中的应用。

4.根据权利要求3所述的基于二茂铁-苝二酰亚胺的功能材料的纳米线在信息存储器件材料中的应用中，其功能材料的纳米线用于高密度电信息存储材料时，能实现纳米尺度的电信息存储，信息点的点径为 3~10纳米。