CN103125484A - 一种压舱水杀菌剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种压舱水杀菌剂及其制备方法，通过采用天然生物材料贝壳为主体原料，经前处理、活化剂修饰而形成活性贝壳骨架材料，然后与阳离子表面活性剂进行复配而制得所述杀菌剂。该杀菌剂通过贝壳材料的微孔吸附功能与阳离子表面活性剂的杀菌功能协同作用，不但能去除压舱水中可能的外来浮游微生物，还对压舱水中的多种致病菌具有很强的杀灭效果，杀灭率可达99%以上，适用于油轮及其它船舶压舱水的微生物处理和杀菌处理效果显著，具有很好的应用前景。

Description

一种压舱水杀菌剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种压舱水处理剂，特别地涉及一种压舱水杀菌剂及其制备方法，属于船舶用水的水处理和净化领域。

背景技术

压舱水(ballast water)又称压载水，是为了保持船体平衡、保障运行安全之目的而在船舶底部及边舱装入的海水或淡水。当船舶空载时，需要向舱内注入压舱水，而当进行港口装载时，则需要排出压舱水。据不完全统计，全世界每年约有100亿吨压舱水随着船只在不同港口装卸货物而进行汲取和排放，每日约有超过3000种的海洋植物和动物随着压舱水被转移离开原生地。压舱水中携带有大量致病性的病原菌、病毒、藻类等，一旦流入新环境，不但会破坏当地长期所维持的生态平衡环境，而且对人类健康也会构成一定威胁，更有甚者造成本土物种灭绝，破坏不可估量，这已被世界环保基金组织(GMF)认定为海洋所面临的四大威胁之一。

近年来，随着世界各国对压舱水所代理的生物入侵等问题的日益重视，本发明人对压舱水的处理进行了大量的深入研究，力图通过杀灭压舱水中的病原菌、病毒、藻类等有害生物或微生物和细菌而达到控制外来生物入侵、致病性病原菌和病毒传播的目的。

目前，国内外对于压舱水的处理方法一般有如下方法：

热处理法：使用来自船舶冷却系统和排气装置的废热对压舱水中进行加热，该方法可获得约38℃左右的水温，该温度可有效地杀灭大多数的冷水生物，但水中可能存在的一些主要病原体如沙门菌、霍乱弧菌等并不受该热处理的影响。

过滤法：该方法可包括多种过滤方法，如沙滤、筛漏、布质筛漏/过滤器，以及采用膜过滤器等。通过这些过滤手段，可以除去大部分的浮游生物以及一些藻类胞囊。

水力旋转分离：由于压舱水中的许多微生物都具有特定比重，因此可以使用旋转分离的离心方式对其进行分离。

紫外辐射法：通常而言，使用波长为240-280nm的紫外线对压舱水进行辐射处理，该波长紫外线可破坏生物体的DNA结构，从而达到杀灭的目的和效果。

氯处理法：氯是一种有效的水体消毒剂，可以有效地杀灭压舱水中的大多数病毒和细菌。此外，二氧化氯对藻类的胞囊非常有效，也可以用作压舱水处理的有效补充。

臭氧处理法：臭氧作为一种消毒剂，具有氯所不具备的一些优点，尤其是在压舱水的处理中可直接从空气制备而得。但其也存在一些缺点，例如可与海水中的溴化物迅速反应，而需要很大的处理剂量，可能会腐蚀船体和设备，且在处理过程中可能出现断气现象。

胡桃醌处理法：美国的科研工作者经过试验，初步证实了胡桃醌在压舱水处理中的价值，结果表明其具有与氯相当的处理效果，此外，该化合物的生物降解速度较快，具有很高的环保价值。

除上述例举的一些处理手段和方法外，还存在一些其它方法，如沉淀和浮选法、超声波法、过氧化氢氧化法等其它处理方法和措施。

但是，这些单一方法各有其优缺点，当单独使用时，均无法达到IMO(国际海事组织)对于压舱水处理的标准，当复合使用时，无疑又增大了成本和操作复杂程度。因此，寻求能更为有效地杀菌、杀微生物和藻类的新的压舱水处理方法和技术是控制海洋外来生物入侵的关键，也是目前压舱水处理领域的研究热点和重点。

发明内容

考虑到上述现有技术的缺陷与不足，本申请发明人从实际应用出发，经过大量的深入研究和付出了创造性劳动后，从而完成了本发明。具体而言，本发明一方面提供了以具有微孔结构和具有生物活性的活性贝壳材料为载体，并与阳离子表面活性剂进行复配而制备压舱水杀菌剂的方法，另一方面还提供了由该方法所制备的压舱水杀菌剂。

作为本发明的一个目的，提供了一种压舱水杀菌剂的制备方法，其包括如下步骤：

(1).将贝壳进行前处理；

(2).将步骤(1)得到的贝壳进行活化，得到活性贝壳骨架材料；

(3).将步骤(2)的活性贝壳骨架材料与阳离子表面活性剂进行复配，制得粉末状压舱水杀菌剂。

在上述步骤(1)中，贝壳的前处理是为了除去贝壳表面的有机物质而进行的任何合适处理，例如可将贝壳用碱、酸浸泡处理总计1-2小时，然后清洗干燥，粉碎。

其中，所述贝壳的种类没有特别的限定，例如可为牡蛎、扇贝、姥蛤、海松贝、文蛤、青蛤、九孔鲍、北极贝、厚壳贻贝、帆立贝、紫石房蛤、蛤蜊、珍珠贝中的一种或多种。

其中，所述碱为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物，非限定性地可为NaOH、KOH中的一种或两种。其浓度并无特别的限定，例如其质量百分比浓度可为1-2%。

其中，所述碱处理的时间可为0.5-1小时，非限定性地可列举0.5小时、0.7小时、0.9小时或1小时以及上述数值中任意两者之间的任何数值。

其中，所述酸为无机酸，非限定性地可为盐酸、硫酸中的一种或两种。其浓度并无特别的限定，例如其质量百分比浓度可为5-7%，非限定性地可列举5%、6%或7%以及上述数值中任意两者之间的任何质量百分比浓度。

其中，所述酸处理的时间为0.5-1小时，非限定性地可列举0.5小时、0.7小时、0.9小时或1小时以及上述数值中任意两者之间的任何时间。

其中，所述粉碎可使用已知的任何粉碎装置，如粉碎机、辊磨机等，粉碎后的粒度并无特别的限定，例如可为100-500μm。

在上述步骤(2)中，所述活化是将步骤(1)得到的粉碎后贝壳进行高温煅烧，之后加入活化剂进行混合改性反应，然后过筛，得到活性贝壳骨架材料。

其中，所述煅烧温度可为800-1000℃，示例性地可为800℃、850℃、800℃、950℃或1000℃以及上述数值中任意两者之间的任何温度。煅烧时间可为1-2小时，示例性地可为1小时、1.5小时或2小时，以及上述数值中任意两者之间的任何时间。

其中，所述混合改性反应是指将煅烧后贝壳与活化剂通过均匀混合进行改性，例如可通过持续搅拌实现改性，该混合改性反应的时间并没有特别的限定，只要能均匀混合即可，例如可为1-2小时，示例性地可为1小时、1.5小时或2小时，以及上述数值中任意两者之间的任何时间。

其中，所述活化剂为阴离子表面活性剂，其种类并无特别的限定，非限定性地例如为硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠等中的一种或多种，所述脂肪醇醚硫酸钠例如可为癸基醇醚硫酸钠、十二烷基醇醚硫酸钠、十五烷基醇醚硫酸钠、十八烷基醇醚硫酸钠等。当进行该混合改性反应时，由于阴离子表面活性剂一端含有疏水性的长链烷烃基，另一端是亲水性的基团，可以与活化贝壳粉表面发生物理化学吸附作用，形成亲油层，从而增加贝壳粉对病毒、细菌等有害物质的吸附能力。

所述活化剂的质量为步骤(1)中粉碎贝壳质量的0.5%-3%，非限定性地例如为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%或3%。

其中，过筛的目数并没有特别的限定，非限定性地可例举150-180μm，例如150μm、160μm、170μm或180μm。

在上述步骤(3)中，所述活性贝壳骨架材料与阳离子表面活性剂的质量比为7-9:1-3，非限定性地可例举7:1、7:2、7:3、8:1、8:2、8:3、9:1、9:2或9:3。

其中，所述“复配”是指将所述活性贝壳骨架材料与所述阳离子表面活性剂进行均匀混合，例如可使用工业领域中的任何已知混合设备。

其中，所述阳离子表面活性剂为具有抑菌、杀菌活性的季铵盐型阳离子表面活性剂，优选为具有下式(I)所示结构的季铵盐。

在该式中，R₁-R₃各自独立地为直链或支链的C₁-C₁₈烷基，其包括了其中的任何子区间烷基，如C₄-C₁₅烷基、C₇-C₁₂烷基或C₉-C₁₂烷基，也包括了其中的任何具体烷基，非限定性地可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正十八烷基等。可选地，R₁-R₃所代表的所述烷基中的一个或多个碳原子可被O、S、N中的一个或多个杂原子所替代。

R₄为未取代或取代的C₆-C₁₀芳基，如苯基或萘基。当被取代时，取代基的数量可为1-5个，所述取代基可选自C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤素、硝基、羟基或氰基。

n为0-5的整数，非限定性地可例举0、1、2、3、4或5。

A^—为阴离子，非限定性地可例举如Cl^—、Br^—、I^—、HSO₄ ^—、NO₃ ^—或CH₃COO^—等。

作为本发明的另一个目的，提供了根据如上述方法而制得的压舱水杀菌剂。

当用本发明的压舱水杀菌剂处理船舶压舱水时，可根据压舱水中的细菌、病原菌、浮游生物和/或微生物等的密度和含量，而合适地选择本发明压舱水杀菌剂的用量。例如，以压舱水的体积计，所述杀菌剂的使用剂量可为1-20g/L，非限定性地可例举1g/L、5g/L、10g/L、15g/L或20g/L。

本发明的所述压舱水杀菌剂，将其中贝壳材料的微孔吸附功能和阳离子表面活性剂的杀菌功能有机结合起来，而加入活化剂后，进一步增强了吸附与杀菌的协同效应，从而进一步提高了其杀菌、杀微生物的功效，产生了意想不到的技术效果，其优异性能主要表现在如下几个方面：

1.对致病性病毒、细菌的杀灭率高，完全杜绝了致病性病菌的传播。

2.实现了海洋渔业生产中废弃贝壳的再回收利用，极大地促进了海洋经济的良性循环，降低了环境污染。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的压舱水杀菌剂及其制备方法作进一步的说明，但应该理解，这些实施例仅用于例举之用，而绝非用来限制本发明的应用范围和实施方式，更非将本发明的保护范围仅仅局限于此。

实施例1

将贻贝的贝壳用质量百分比浓度为1%的NaOH水溶液浸泡0.5小时，然后再用质量百分比浓度为5%的HCl水溶液浸泡0.5小时。浸泡完毕后，用蒸馏水冲洗、干燥，然后用辊磨机粉碎至粒度为150μm。

将上述得到的贝壳粉末在800℃下煅烧活化1小时，加入为其质量0.5%的硬脂酸钠并进行混合，搅拌均匀、干燥，然后过筛，得到粒度为150μm的活性贝壳骨架材料。

按照活性贝壳骨架材料与十二烷基二甲基苄基氯化铵以质量比计为7:2的比例进行充分均匀混合，得到本发明的粉末状压舱水杀菌剂。

实施例2

将质量比为1:1的珍珠贝和文蛤的贝壳用质量百分比浓度为2%的KOH水溶液浸泡1小时，然后再用质量百分比浓度为5%的H₂SO₄水溶液浸泡1小时。浸泡完毕后，用蒸馏水冲洗、干燥，然后用辊磨机粉碎至粒度为160μm。

将上述得到的贝壳粉末在900℃下煅烧活化1.5小时，加入为其质量1%的十二烷基苯磺酸钠并进行混合，搅拌均匀、干燥，然后过筛，得到粒度为160μm的活性贝壳骨架材料。

按照活性贝壳骨架材料与辛基二乙基苄基亚硫酸铵以质量比计为8:2的比例进行充分均匀混合，得到本发明的粉末状压舱水杀菌剂。

实施例3

将紫石房蛤的贝壳用质量百分比浓度为2%的NaOH水溶液浸泡0.7小时，然后再用质量百分比浓度为5%的HCl水溶液浸泡0.8小时。浸泡完毕后，用蒸馏水冲洗、干燥，然后用辊磨机粉碎至粒度为170μm。

将上述得到的贝壳粉末在1000℃下煅烧活化2小时,加入为其质量2.5%的十二烷基醇醚硫酸钠并进行混合，搅拌均匀、干燥，然后过筛，得到粒度为170μm的活性贝壳骨架材料。

按照活性贝壳骨架材料与十五烷基二丙基苯丙基溴化铵以质量比计为7:3的比例进行充分均匀混合，得到本发明的粉末状压舱水杀菌剂。

实施例4

将姥蛤的贝壳用质量百分比浓度为1%的NaOH水溶液浸泡0.5小时，然后再用质量百分比浓度为7%的H₂SO₄水溶液浸泡1小时。浸泡完毕后，用蒸馏水冲洗、干燥，然后用辊磨机粉碎至粒度为180μm。

将上述得到的贝壳粉末在800℃下煅烧活化1.5小时,加入为其质量3%的十八烷基苯磺酸钠并进行混合，搅拌均匀1.5小时、干燥，然后过180μm筛，得到活性贝壳骨架材料。

按照活性贝壳骨架材料与癸基二甲基苄基氯化铵以质量比计为9:1的比例进行充分均匀混合，得到本发明的粉末状压舱水杀菌剂。

对比例1

将帆立贝的贝壳用质量百分比浓度为1%的NaOH水溶液浸泡0.5小时，然后再用质量百分比浓度为2%的HCl水溶液浸泡0.5小时。浸泡完毕后，用蒸馏水冲洗、干燥，然后用辊磨机粉碎至粒度为150μm。

将上述得到的贝壳粉末在800℃下煅烧活化1小时，然后过筛，得到粒度为150μm的活性贝壳骨架材料。

按照活性贝壳骨架材料与十二烷基二甲基苄基氯化铵以质量比计为7:2的比例进行充分均匀混合，得到未经活化剂改性的杀菌剂。

对比例2-4

除未加入活化剂进行改性后，分别以与实施例2-4的相同方式制得了未经活化剂改性的杀菌剂。

对比例5-8

单纯使用十二烷基二甲基苄基氯化铵、辛基二乙基苄基亚硫酸铵、十五烷基二丙基苯丙基溴化铵和癸基二甲基苄基氯化铵作为杀菌剂，分别列为对比例5、对比例6、对比例7和对比例8。

对比例9-11

除将活化剂分别替换为阳离子表面活性剂氯化十二烷基吡啶、阳离子表面活性剂四甲基氯化铵和两性离子表面活性剂烷基二甲基甜菜碱外，分别以与实施例1-3的相同方式制得了杀菌剂。

杀菌活性测试

分别使用上述实施例1-4的压舱水杀菌剂和对比例1-11的杀菌剂对舟山临港上岸的同一舱的压舱水进行处理，使用剂量均为5g/L，处理时间均为1小时，结果示于下表1中。

表1.不同杀菌剂对细菌的杀灭率

由此可见:

1.本发明中进行了活化剂活化的贝壳材料杀菌剂具有优异的杀菌效果。而当未加入任何活化剂时，则杀菌效果显著降低，无法起到彻底杀灭压舱水病原菌、病毒等有害物质的功效。

2.当对比例5-8中单纯使用阳离子表面活性剂时，即便其使用剂量高于实施例1-4中所含的相应阳离子表面活性剂(尽管都为5g/L，但实施例1-4的杀菌剂中还包含活性贝壳骨架材料，即活性贝壳骨架材料与阳离子表面活性剂两者的总用量为5g/L)，但杀菌效果仍远低于本发明的杀菌剂，也低于未加入任何活化剂的对比例1-4。

3.当对比例9-11使用阳离子表面活性剂或两性离子表面活性剂进行改性时，其效果远低于使用阴离子表面活性剂进行改性时的效果。

由上表数据可清楚地看到，当使用阴离子表面活性剂对贝壳进行改性时，可与季铵盐型阳离子表面活性剂产生意想不到的协同杀菌效果，该效果远优于未加入活化剂以及使用其它阳离子表面活性剂或两性离子表面活性剂进作为活化剂时的效果。

应当理解，这些实施例仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种压舱水杀菌剂的制备方法，包括如下步骤：

(1).将贝壳进行前处理以除去贝壳表面的有机物质；

(2).将步骤(1)得到的贝壳粉碎后在800-1000℃下进行煅烧，之后加入作为活化剂的阴离子表面活性剂，均匀混合进行混合改性反应，得到活性贝壳骨架材料；

(3).将步骤(2)得到的活性贝壳骨架材料与季铵盐型阳离子表面活性剂按质量比为7-9:1-3进行复配，制得粉末状压舱水杀菌剂。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述步骤(1)中的前处理是将贝壳用碱和/或酸浸泡处理总计1-2小时，然后清洗，干燥，粉碎。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

所述碱选自碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述酸为无机酸。

5.如权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：

步骤(2)的煅烧时间为1-2小时。

6.如权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：

所述活化剂的用量为粉碎后贝壳质量的0.5%-3%。

7.如权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：

将混合改性反应后的贝壳过筛，得到粒径为150-180μm的活性贝壳骨架材料。

8.如权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于：

作为活化剂的阴离子表面活性剂选自硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠；所述脂肪醇醚硫酸钠选自癸基醇醚硫酸钠、十二烷基醇醚硫酸钠、十五烷基醇醚硫酸钠、十八烷基醇醚硫酸钠。

9.如权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于：

所述步骤(3)中的阳离子表面活性剂为下式(I)所示的季铵盐；

其中，R₁-R₃各自独立地为直链或支链的C₁-C₁₈烷基，所述烷基中的一个或多个碳原子可任选地被O、S、N中的一个或多个杂原子所替代；

R₄为未取代或取代的C₆-C₁₀芳基，当被取代时，取代基的数量为1-5个，所述取代基选自C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤素、硝基、羟基或氰基；

n为0-5的整数；

A^—为阴离子。

10.根据权利要求1-9中任一项的方法所制得的压舱水杀菌剂。