CN103124589B - 气化方法 - Google Patents

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Abstract

来自气化工序的气化器废水流被导引至固体分离器。在固体分离器中除去废水流中的一部分悬浮固体，产生渣和飞尘以及灰水流出物。灰水流出物被导引至一个或多个陶瓷膜，所述陶瓷膜除去灰水中的至少一部分残余悬浮固体。来自陶瓷膜的渗透物被导引至位于陶瓷膜下游的蒸发器以进行进一步浓缩。将陶瓷膜置于蒸发器的上游可减少不然会因灰水中的悬浮固体而发生的蒸发器中的结垢和堵塞。

Description

气化方法
技术领域
本发明涉及一种含碳类气化方法，更具体而言，涉及处理含碳类气化方法中产生的废水流。
背景技术
用于将煤和/或石油焦转化为合成气(syngas)的如整体煤气化联合循环(IGCC)等气化工艺产生含有污染物的气化器废水流。通常被称作黑水的气化器废水流含有高含量的悬浮固体，如渣和飞尘。因此，气化器废水流必须在将其排放或再使用之前进行处理。气化器废水流中的一部分悬浮固体可以在固体分离器或澄清工艺中除去。该分离工艺通常需要大量聚合物和絮凝剂以帮助促进悬浮固体的沉降。在使气化器废水流中的至少一部分悬浮固体沉降之后，所获得的灰水被导引至一个以上蒸发器中，以回收较清洁的水和待处置的固体。
然而，黑水固体分离器的运行中的扰乱很常见。在这些扰乱中，气化器废水流溢出固体分离器，并被导引至下游的蒸发器。气化器废水流中的高含量悬浮固体在蒸发器各元件中引起结垢。因此，蒸发器需要从生产线上取下并进行机械清洁，以除去累积的渣沉淀。这导致气化器废水流处理被耽搁，这是高成本且不方便的。
发明内容
根据本发明的一个方面，气化器废水流在下游蒸发器中进行处理之前先被导引通过陶瓷膜。使用陶瓷膜进行处理除去了气化器废水流中的大量悬浮固体，由此可减少蒸发器中的结垢。
在另一实施方式中，将来自气化工序的气化器废水流导引至固体分离器。在固体分离器中除去废水流中的一部分悬浮固体，产生渣和飞尘以及灰水流出物。将灰水流出物导引至陶瓷膜，以除去灰水中的至少一部分残余悬浮固体。将来自陶瓷膜的渗透物导引至设置在陶瓷膜下游的蒸发器中以进行进一步浓缩。将陶瓷膜置于蒸发器的上游可减少不然会因灰水中的悬浮固体而发生的蒸发器中的结垢和堵塞。
通过研究以下描述和附图，本发明的其他目的和优点将变得显而易见，这些描述和附图仅用于说明本发明。
附图说明
图1是利用在蒸发器上游的陶瓷膜处理气化废水流的侧流工艺的示意图。
图2是提供在实验测试过程中收集自固体分离器溢流的渗透性数据的图。
图3是显示应用于气化工艺的图1所示的气化废水流工艺的示意图。
具体实施方式
处理气化器废水流的系统整体上由图1中的附图标记10表示。在其中所示的实施方式中，处理气化器废水流的方法可以用于处理来自产生合成气的任何气化工艺的废水流。更详细地观察废水流处理系统10，来自气化工序的气化器废水流或黑水经废水流入口14导引至一个或多个固体分离器12中。气化器废水流中的全部悬浮固体的大部分(包括渣和飞尘)在固体分离器12中沉降。固体分离器12可以是任何种类的常规固体分离器，包括例如澄清器、离心分离器、水力旋流器、鼓式过滤器、螺旋压榨器或烛式过滤器。气化器废水流也可以在进入固体分离器12之前或者在固体分离器12中进行化学预处理。通常，化学预处理调节气化器废水流的pH或者使气化器废水流中的固体沉淀。例如，还可以将石灰和硫化物添加至固体分离器12中的气化器废水流中，以沉淀重金属。在图1所示的实施方式中，将凝结剂和絮凝剂通过入口16添加至固体分离器12中，以帮助促进气化器废水流中固体的沉降。通过出口18将沉降的悬浮固体作为渣和飞尘从固体分离器12中除去。所获得的水通常被称作灰水，通过出口20离开固体分离器12。与黑水相比，灰水通常含有显著较少的悬浮固体。然而，顾名思义，灰水的确含有一些细悬浮固体。离开固体分离器12的灰水的浓度波动很大，特别是在固体分离器发生扰乱时。灰水的全部悬浮固体的浓度可以为50ppm～100,000ppm。
在通常的气化工艺中，离开固体分离器12的灰水被分为两个单独的流体。灰水的较大的流体被再循环至气化工序，而较小的流体则在侧流工艺中进行处理。虽然图1中未示出，但是灰水可以在分为两个单独的流体之前由固体分离器12导引至存储槽中。图3显示了该工艺的实例。在图1所示的实施方式中，在侧流工艺中处理的灰水由固体分离器12导引至陶瓷膜22。陶瓷膜22除去灰水中大部分残余悬浮固体并产生渗余物(含有除去的固体)和渗透物。陶瓷膜22可以是超滤或微滤膜，这取决于悬浮固体的粒径分布和灰水的其他特征。
在通常的工艺中，陶瓷膜22将从灰水侧流中除去95%以上的悬浮固体。更具体而言，将通过陶瓷膜22除去细渣和飞尘，由此基本上降低了与下游蒸发器28有关的结垢的潜在可能。来自陶瓷膜22的渗余物通过出口24离开陶瓷膜22。一部分渗余物，其通常小于侧流中灰水体积的5%，可以被再循环回固体分离器12以进行进一步处理。在图1和3所示的实施方式中，一部分渗余物被再循环回气化工序，并与导引至气化器中的烃类浆料混合。来自陶瓷膜22的渗透物通常具有低于5NTU的浊度，其相当于小于5mg/l的总悬浮固体浓度。在另一些实施方式中，离开陶瓷膜22的渗透物具有小于50mg/l的总悬浮固体浓度。
与常规聚合物膜相比，优选陶瓷膜用于处理灰水，因为与常规聚合物膜相比，陶瓷膜能够承受更具腐蚀性的溶液，并能耐受更高的温度。灰水通常极热，具有110℉～140℉的温度。另外，灰水可以极具腐蚀性，具有约5.5～8的pH范围。通常，陶瓷膜可承受与pH为1～14且温度高于200℉的溶液的接触。因此，使用陶瓷膜处理灰水消除了对于用于冷却灰水的热交换器的需求，并减少了对于用于降低灰水的腐蚀性的化学处理的需求。而且，由于陶瓷膜从灰水中除去了显著部分的悬浮固体，因此使用陶瓷膜通常可降低固体分离器12中所需的凝结剂和絮凝剂的量。于是，陶瓷膜22的实施和使用具有降低处理灰水的总化学成本的潜力。
随时间的推移，悬浮固体累积在陶瓷膜22的表面上，这引起通过陶瓷膜22的渗透性逐渐降低。为了从陶瓷膜22上除去累积的固体，在一个实施方式中，将导引向陶瓷膜22的灰水流转入存储槽或累积在平衡槽中，同时用水对陶瓷膜22进行反向脉冲或者渗透以从其表面逐走固体。
虽然关于陶瓷膜的一些说明将在下面讨论，但是此处并不涉及陶瓷膜的细节。要查阅一般陶瓷膜技术，可以参见美国专利第6,165,553号和第5,611,931号中的公开内容，其内容通过援引特别并入本说明书中。可用于本说明书所公开的工艺中的这些陶瓷膜可以是各种类型的。
陶瓷膜的结构和材料以及陶瓷膜的流动特性可以是各种各样的。陶瓷膜通常具有由至少两种(或者更常见的是三种)不同的孔隙率水平构成的非对称结构。通常，陶瓷膜具有大孔支持体、活性微孔顶层和孔径介于支持体和微孔层之间的中间层。大孔支持体确保了过滤器的机械耐力。陶瓷膜通常形成为非对称的多通道元件。这些元件被集合在壳体或膜模组中。这些膜模组能够承受高温、极度的酸性或碱性和高运行压力，这使其适于聚合物膜和其他无机膜无法使用的许多用途。已有数种膜孔径来满足覆盖从1微米低至250DaltonMWCO的微滤、超滤和纳滤范围的特定的过滤需求。
陶瓷膜可以由许多不同种类的材料(从α氧化铝至锆石)制得。最常见的膜由Al、Si、Ti或Zr氧化物制得，其中Ti和Zr氧化物比Al或Si氧化物更稳定。在一些较少见的情况中，使用Sn或Hf作为基本元素。其他膜可以由前述元素中的两种的混合氧化物构成，并且可以包含一些以极小浓度存在的其他化合物。各氧化物在溶液中具有不同的表面电荷，由此，不同的氧化物可以用于处理不同的溶液，这取决于其中的污染物。还有用于陶瓷膜的低结垢聚合物涂层。
陶瓷膜通常在错流过滤模式下运行。该过滤模式具有下述益处：与常规过滤器的直流过滤模式相比，其可保持膜过滤器的高过滤速率。错流过滤是连续过程，其中进料流平行(正切)于膜过滤表面流动并产生两个输出流。
再参见图1，渗透物经出口26离开陶瓷膜22并被导引至蒸发器28，蒸发器28产生蒸气、馏出物和浓缩物。虽然可以利用各种类型的蒸发器，但在图1所示的实施方式中，蒸发器28是降膜蒸发器。通常，由蒸发器28回收的馏出物含有低至5ppm且小于50ppm的溶解固体，并且实质上不含悬浮固体。具有如此低的溶解和悬浮固体这一特征的馏出物可用于产生蒸气或深井处置。作为另外一种选择，可以将馏出物像来自陶瓷膜22的渗余物那样再循环回气化工序，并与导引至气化器的含碳类浆料混合。在另一实例中，馏出物可以用作气化工艺中合成气洗涤器的进料补充水。虽然图1和3说明的是来自陶瓷膜22的渗透物在下游蒸发器28中进行处理，但在其他实施方式中，可以将来自陶瓷膜的渗透物导引至深井中进行处置，而无需在蒸发器中预先处理。此外，可以将来自陶瓷膜22的渗透物导引到不同于在蒸发器中的处理的其他种类的下游处理。
在一个实施方式中，来自降膜蒸发器28的浓缩物通过出口30离开蒸发器28，并被导引至除去残余水并产生固体废块的脱水系统32。脱水系统32可以包括结晶器、造粒塔或热干燥器。在另一实施方式中，来自降膜蒸发器28的浓缩物被导引至强制循环蒸发器34。强制循环蒸发器34接收浓缩物并产生蒸气和另一馏出物流。来自强制循环蒸发器34的浓缩物通过出口36离开蒸发器34并被导引至脱水系统32。如以上关于来自降膜蒸发器28的馏出物所讨论的，从强制循环蒸发器34回收的馏出物可用于产生蒸气或深井处置。也可以在气化工艺中将其与烃类浆料混合，或者用作气化工序中合成气洗涤器的补充水。
在实验测试中，将10nm和0.1μm陶瓷膜用于过滤灰水。在270lmh的恒定流量和小于30psig的运行压力下运行膜。对于微滤陶瓷膜而言，初始跨膜压力为6psi，而对于超滤陶瓷膜而言，初始跨膜压力为12psi。穿透膜的灰水样品具有约3,640ppm的总悬浮固体浓度。来自微滤陶瓷膜的渗透物具有约0.22NTU的浊度水平，而来自超滤陶瓷膜的渗透物具有约0.15NTU的浊度水平。在实验测试过程中收集自固体分离器溢流的渗透性数据显示在图2中。膜渗透性以lmh/bar为单位(在每巴跨膜压力下每小时生产时间每平方米膜面积的渗透物升数)报道。在此实验过程中，浓度为约768ppm的灰水以填满(toppedoff)间歇模式运行最初的45分钟。此时，进料被进一步浓缩至约3,640ppm。测得的跨膜压力起初会升高，这在膜变得适应进料和经历膜表面的初始结垢和浓差极化时非常典型。如图2所示，渗透性随浓度在陶瓷膜表面上的累积而略有下降。不过，进料的浓度对于穿过陶瓷膜的渗透性不具有显著影响。
图3是结合了图1所示的处理气化器废水流的系统的气化工艺的示意图。图3所示的气化系统总体上由附图标记50表示。如其中所示，如烃类进料等进料被导引至气化器52中。烃类进料的实例为煤和石油焦。通常，将煤或石油焦粉碎并与水混合，以形成浆料，并将该浆料导引至气化器52中。应当理解，也可以利用其他燃料作为气化工序中的进料。例如，包含塑料废品或污物的有机废料可以形成进料。典型的气化器在高温和高压下运行。例如，气化器的典型的温度范围为约1,200℃～约1,500℃。典型的压力范围为约20个大气压～约80个大气压。
气化器52包括反应区52A和急冷室52B。进料或浆料被投入至反应区52A中。在例如使用煤的情形中，将煤浆料投入至反应区52A中并部分氧化。这产生热流出物合成气和渣。合成气主要包含一氧化碳和氢气。将急冷水导引至急冷室52B中。原生合成气和渣副产物进入急冷室52B，急冷室52B通常设置在气化器52的下端。此处，热合成气和熔渣与急冷水接触，并被冷却和分离。将裹挟在一些急冷水中的渣从气化器52中除去。将合成气导引至合成气洗涤器56，合成气洗涤器56可从合成气中除去细灰、煤烟、盐和其他悬浮固体。特别是，如图3所示，将洗涤水引入洗涤室56中。由于洗涤水接触合成气，洗涤水从合成气中除去细灰、煤烟、盐和其他悬浮固体，这产生了废水流(泄料)，所述废水流(泄料)由合成气洗涤器56导引至沉降器存储槽58。在合成气已在洗涤器56中洗涤之后，对合成气进行各种其他处理。例如，通过分水器将合成气中的水冷凝和/或除去。此处不涉及合成气的其他处理的细节，因为其本身对本发明并不重要，并且在洗涤之后处理合成气的其他工艺是本领域技术人员公知并理解的。
回到气化器52，如上所述，将与一些急冷水结合的渣副产物导引至闭锁式料斗60中。闭锁式料斗60从急冷水-渣混合物中除去渣，并且将除去的渣和一些水一起导引至筛分系统62。筛分系统62将渣分离为粗渣和细渣。粗渣适于商业用途，或者可以在垃圾掩埋地中处置。将细渣导引至沉降器进料槽58，在沉降器进料槽58中其与从合成气洗涤器56流下的洗涤水混合。在一些情况中，接收并存储在沉降器进料槽58中的水溶液被称作黑水。在任何情况下，沉降器进料槽58中的水溶液将包括悬浮固体，如渣、飞尘等。
将沉降器槽58中的黑水投入至固体分离器12，如上所述，固体分离器12除去包括渣、飞尘和其他颗粒状物质在内的大量悬浮固体。固体分离器12产生上清液或灰水废物流，将其由固体分离器12导引至存储槽64。一部分存储在灰水存储槽64中的灰水由图1所示的处理系统10进行处理。
处理灰水的主要原因之一在于灰水包含氯化物盐，氯化物盐因具有水溶性并倾向于在再循环的工艺用水中累积而受到关注。此外，氯化物对于常用于气化工艺装置的如不锈钢等材料具有腐蚀性。在进料中有煤、石油焦或废塑料和其他含氯有机材料的部分氧化气化工序中，离开气化器的最常见的氯化物为氯化氢。另外，部分氧化反应也由进料产生氨。氨和氯化氢在水系统中反应，形成氯化铵溶液。于是，各种氯化物物种可能驻留于灰水中，优选除去这些腐蚀性物种。
通过泵66将大流量的灰水由灰水存储槽64泵送至再循环管道68。再循环管道68通回合成气洗涤器56，在合成气洗涤器56中灰水被用于洗涤合成气。一较小部分灰水未被再循环，而被导引通过图1所示的气化器废物处理系统10。如图3所示，处理管道70由再循环管道68延伸，并将一部分灰水导引至陶瓷膜22中。陶瓷膜22起到从灰水中除去基本上所有悬浮固体的作用。
本发明当然可以以本文所述的那些方式以外的其他特定方式实施，而不偏离本发明的范围和必要特征。因此本实施方式从所有方面来看都应被认为是说明性的而非限制性的，并且在所附权利要求的含义和等效范围内的所有改变都应包括于其中。

Claims (28)

1.一种处理烃类进料水流的方法，所述方法包括：
将所述烃类进料水流导引至气化器；
对所述烃类进料水进行气化以产生合成气；
洗涤所述合成气以产生清洁合成气和气化器废水流；
将所述气化器废水流导引至固体分离器；
在所述固体分离器中使一部分悬浮固体从所述气化器废水流中沉降，以产生淤积物和含有残余悬浮固体的灰水流出物；
将所述灰水流出物由所述固体分离器导引至陶瓷膜；
在所述陶瓷膜中从所述灰水流出物中除去至少一部分所述残余悬浮固体，以产生含有除去的所述悬浮固体的渗余物和渗透物；
将来自所述陶瓷膜的所述渗余物导引至所述气化器；
将来自所述陶瓷膜的所述渗透物导引至设置在所述陶瓷膜下游的蒸发器，以进一步浓缩所述渗透物并产生蒸气和浓缩物；
冷凝所述蒸气以形成馏出物；并且
其中，从所述灰水中除去至少一部分所述残余悬浮固体的步骤减少所述蒸发器中的结垢。
2.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括将所述渗余物由所述陶瓷膜再循环至所述气化工序。
3.如权利要求1所述的方法，其中，来自所述陶瓷膜的所述渗透物具有小于1NTU的浊度。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述蒸发器为降膜蒸发器。
5.如权利要求4所述的方法，其中，将来自所述降膜蒸发器的所述浓缩物导引至强制循环蒸发器以进行进一步处理。
6.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括将来自所述蒸发器的所述浓缩物脱水。
7.如权利要求5所述的方法，所述方法还包括将来自所述强制循环蒸发器的所述浓缩物脱水。
8.如权利要求1所述的方法，其中，来自所述固体分离器的所述淤积物含有渣和飞尘。
9.一种烃类气化方法，所述方法包括：
将烃类进料和水导引至气化器并在所述气化器中产生渣和合成气；
从所述气化器中除去渣；
从所述气化器中取出所述合成气并使用洗涤水洗涤所述合成气，并将所述洗涤水与所述合成气分离；
其中，废水流形成并包含所述洗涤水和悬浮固体，所述悬浮固体包含从所述气化器中除去的所述渣；
将所述废水流导引至固体分离器，并从所述废水流中分离至少一部分所述悬浮固体，并获得包含一部分包括渣的残余悬浮固体的灰水流出物；
从所述灰水流出物中除去至少一部分所述包括渣的残余悬浮固体，以减少下游蒸发器的结垢；
从所述灰水流出物中除去至少一部分悬浮固体以减少结垢的步骤包括将所述灰水流出物导引通过陶瓷膜和从所述灰水流出物中除去至少一部分所述包括渣的残余悬浮固体，以产生含有悬浮固体的渗余物和渗透物；
将来自所述陶瓷膜的所述渗透物导引至设置在所述陶瓷膜下游的所述蒸发器，以进一步浓缩所述渗透物并产生蒸气和浓缩物；
将来自所述陶瓷膜的所述渗余物导引至所述气化器；和
冷凝由所述蒸发器产生的所述蒸气以形成馏出物。
10.如权利要求9所述的方法，所述方法包括将至少一部分所述渗余物由所述陶瓷膜再循环至所述气化器。
11.如权利要求10所述的方法，所述方法包括将至少一部分所述馏出物再循环至所述气化器。
12.如权利要求9所述的方法，所述方法包括将煤或石油焦导引至气化器和在所述气化器中部分地氧化所述煤或石油焦。
13.如权利要求9所述的方法，所述方法包括使用所述陶瓷膜除去所述灰水流出物中至少95％的所述悬浮固体。
14.如权利要求9所述的方法，其中，所述陶瓷膜包括多通道整体，其中各通道涂布有微滤或超滤膜。
15.如权利要求9所述的方法，其中，导引至所述陶瓷膜中并通过所述陶瓷膜的所述灰水流出物的温度为120℉以上。
16.如权利要求15所述的方法，其中，在所述固体分离器与所述陶瓷膜之间未设置一个或多个热交换器。
17.如权利要求9所述的方法，所述方法包括将来自所述蒸发器的所述浓缩物导引至下游的强制循环蒸发器。
18.如权利要求9所述的方法，其中，所述陶瓷膜以10～30的倍数浓缩所述灰水流出物中的所述悬浮固体。
19.如权利要求9所述的方法，其中，所述固体分离器、陶瓷膜和蒸发器设置在侧流中，并且由所述气化器工序产生的所述废水流被分为至少两种流体，其中一种流体被导引通过包含所述固体分离器、陶瓷膜和蒸发器的所述侧流。
20.如权利要求9所述的方法，所述方法包括在所述陶瓷膜中从所述灰水流出物中除去足够的悬浮固体，使得所述渗透物的浊度低于1NTU。
21.一种烃类气化方法，所述方法包括：
将烃类进料和水导引至气化器并在所述气化器中产生渣和合成气；
从所述气化器中除去渣；
从所述气化器中取出所述合成气并使用洗涤水洗涤所述合成气，并将所述洗涤水与所述合成气分离；
其中，废水流形成并包含所述洗涤水和悬浮固体，所述悬浮固体包含从所述气化器中除去的所述渣；
将所述废水流导引至固体分离器，并从所述废水流中分离至少一部分所述悬浮固体，并获得包含一部分包括渣和飞尘的残余悬浮固体的灰水流出物；
将所述灰水流出物导引至陶瓷膜；和
利用所述陶瓷膜除去所述灰水流出物中的基本上所有的残余悬浮固体，其中所述陶瓷膜产生渗余物和渗透物，所述渗余物包含基本上所有的包括渣和飞尘的残余悬浮固体；和
将来自所述陶瓷膜的所述渗余物导引至所述气化器。
22.如权利要求21所述的方法，所述方法包括将至少一部分所述渗余物由所述陶瓷膜再循环至所述气化器。
23.如权利要求22所述的方法，所述方法包括将煤或石油焦导引至气化器中和在所述气化器中部分地氧化所述煤或石油焦。
24.如权利要求21所述的方法，所述方法包括使用所述陶瓷膜除去所述灰水流出物中至少95％的所述悬浮固体。
25.如权利要求24所述的方法，其中，所述陶瓷膜包括多通道整体，其中各通道涂布有微滤或超滤膜。
26.如权利要求21所述的方法，其中，被导引至所述陶瓷膜中并通过所述陶瓷膜的所述灰水流出物的温度为120℉以上。
27.如权利要求26所述的方法，其中，在所述固体分离器与所述陶瓷膜之间未对所述灰水流出物进行冷却。
28.如权利要求21所述的方法，其中，所述陶瓷膜设置在侧流中，并且所述灰水流出物被分为至少两种流体，一种流体被导引通过所述侧流，并且另一种流体用于与所述气化方法有关的工序中。
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