CN103121984B

CN103121984B - 利用甲壳素类生物质生产5-羟甲基糠醛的方法

Info

Publication number: CN103121984B
Application number: CN201310055975.XA
Authority: CN
Inventors: 侯相林; 王英雄; 贾时宇; 邓天昇; 王玉琪; 乔岩
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2013-02-22
Filing date: 2013-02-22
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2033-02-22
Also published as: CN103121984A

Abstract

一种利用甲壳素类生物质生产5-羟甲基糠醛的方法是配制质量浓度为30%-72%的氯化锌水溶液，将干燥的甲壳素类生物质原料、氯化锌水溶液和催化剂混合均匀，在60℃-140℃下反应10分钟-10小时，其中：甲壳素类生物质原料与氯化锌水溶液质量比为1:3-180，加入催化剂的质量与甲壳素类生物质原料的质量比为1:1-50;反应后结束后用有机萃取剂将5-羟甲基糠醛从反应体系中提取出来，然后将萃取剂浓缩干燥，结晶制得5-羟甲基糠醛产品。本发明具有甲壳素类生物质来源广泛，储量丰富，操作过程简单，所得产品纯度高的优点。

Description

利用甲壳素类生物质生产5-羟甲基糠醛的方法

技术领域

本发明涉及一种以甲壳素类生物质为原料制备5-羟甲基糠醛的方法。

技术背景

在能源日趋紧缺和环境污染日益严重的现代社会，对可再生能源及化学品的需求日益提高。当前，以可再生生物质资源替代石化资源的研究主要集中于两个方向，一是将生物质资源直接转化为能源物质，二是将生物质资源转化为醇、醛、酮、酸、酯等高附加值精细化学品中间体，并进而制备其它常用化学品。生物质资源直接转化为能源物质面临着来自氢能、太阳能以及风能等更清洁能源的挑战，但这几种可提供清洁能源的途径却无法制备化学工业大量需求的平台化合物和中间体。因此，以生物质资源制备精细化学品的研制工作越来越受到人们的重视。甲壳素及其部分或全部脱乙酰基衍生物壳聚糖是自然界中重要的生物质资源之一，主要存在于水生甲壳类生物（如虾蟹）的骨骼和皮壳，以及真菌、藻类细胞壁中，每年生物合成的甲壳素约为100亿吨，是储量仅次于纤维素的第二大生物质资源。因此，甲壳素类生物质越来越多被国内外研究者和企业所重视，对它的研究开发也日益深入。甲壳素类生物质资源在多个领域均有非常重要的用途：如在食品工业中，甲壳素和壳聚糖可用作食品保鲜剂、液态食品澄清剂及肉制品抗氧化剂等；甲壳素类生物质毒性小、具有很好的生物相容性和生物降解性，因此常被用在医药卫生领域；由于其难溶于常规溶剂，甲壳素类生物质常作为催化剂载体使用，法国学者Quignard将壳聚糖通过水溶胶-醇溶胶-超临界二氧化碳干燥等几步制备成键合了亚铜离子或负载了纳米金粒子的催化剂小球，这些催化剂小球用于Sonogashira碳碳偶联反应或1,3-偶极环加成反应(Huisgen环加成反应)，表现出良好的催化活性；Titirici等人以壳聚糖和D–氨基葡萄糖为原料，通过水热法制备了新型含氮炭材料，研究发现氮杂原子的嵌入导致该类新型炭材料可用作超级电容材料。上述几个领域中，甲壳素类生物质的附加值得以提高但用量有限，尚不足以消耗我国水产加工业产生的虾、蟹等废弃物中富含的甲壳素类生物质资源，目前大量的甲壳素类生物质作为低附加值原料出口。若能通过适当途径高效利用这些过剩的甲壳素类生物质资源，必将对我国发展经济和提高人民物质生活水平产生积极意义。5-羟甲基糠醛是最重要的含呋喃环衍生物，因分子内有不饱和的C=O和C=C键，其化学性质非常活泼，作为重要的化工原料常用于合成多种精细化学品、液体燃料及燃料添加剂等。将储量最多的陆生生物质资源纤维素及其单体葡萄糖转化为生物基化学品，如5-羟甲基糠醛或乙酰丙酸等平台化合物，是当前生物质转化领域最活跃的研究和开发方向，文献和专利报道较多。然而，将储量最多的海洋生物质资源，以甲壳素类生物质为原料制备高附加值5-羟甲基糠醛，尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甲壳素类生物质生产5-羟甲基糠醛的方法。

由于甲壳素类生物质分子结构中除具有大量羟基外，还具有该类化合物特有的氨基和乙酰氨基官能团，形成了结晶度高、结构规整的结晶态，使得甲壳素不溶于常规的有机和无机溶剂。因此，选择合适溶剂溶解甲壳素类生物质，使其形成均相反应体系是甲壳素类生物质降解为5-羟甲基糠醛的关键所在。本发明将高浓度氯化锌水溶液作为溶剂应用于甲壳素类生物质的降解过程， ZnCl₂溶液在一定浓度下可有效溶解甲壳素类生物质，从而使得降解反应顺利进行，并且ZnCl₂溶液为反应介质具有经济、环保，锌离子无毒、不与氨基形成强的配合物；甲壳素转化后的产物易于从体系中分离等诸多优点。为加快反应速度，降低副产物含量，可通过选择合适的催化剂来实现.

本发明的具体操作步骤如下：

（1）配制质量浓度为30%-72%的氯化锌水溶液，将干燥的甲壳素类生物质原料、氯化锌水溶液和催化剂混合均匀，在60℃-140℃下反应10分钟-10小时，其中：甲壳素类生物质原料与氯化锌水溶液质量比为1:3-180，加入催化剂的质量与甲壳素类生物质原料的质量比为1:1-50;

（2）反应后结束后用有机萃取剂将5-羟甲基糠醛从反应体系中提取出来，然后将萃取剂浓缩干燥，结晶制得5-羟甲基糠醛产品。

如（1）步骤所述的甲壳素类生物质是分子量范围为1 -40万的甲壳素、分子量范围为0.1-50万、脱乙酰度为50%-100%的壳聚糖、D-乙酰氨基葡萄糖、D-氨基葡萄糖或羧化壳聚糖等。

如（1）步骤所述的催化剂为SnCl₄·5H₂O、 SnCl₂·2H₂O、CrCl₃·6H₂O、AlCl₃·6H₂O、B(OH)₃、CdCl₂·H₂O、CuCl₂·H₂O或H₃PW₁₂O₄₀等。

如（2）步骤所述的萃取剂是甲基异丁基酮、丁醇、2,5-二甲基戊酮、2-己酮、3-己酮、戊酸乙酯或丁酸乙酯。

如（2）步骤所述，加入的萃取剂与氯化锌水溶液的体积比为1-15:1。

如（2）步骤所述的结晶使用的溶剂为1,4-二氧六环、甲基异丁基酮、苯、甲苯、乙酸乙酯、氯仿、石油醚或乙醚中的一种或几种。

本发明的优点

（1）甲壳素类生物质来源广泛，储量丰富，本发明利用甲壳素类生物质生产含氧杂环化合物5-羟甲基糠醛，开发了甲壳素类生物质综合利用的新途径；更为重要的是，通过本发明涉及的原料制备5-羟甲基糠醛，可有效克服生物质资源利用过程中常见的受地域分布不均、季节分布不均等多种因素的制约，拓宽了高效制备生物基化学品的原料来源。

（2） ZnCl₂溶液与甲壳素类生物质形成均相溶液，使催化降解反应易于控制，有助于产物分离提纯，从而使该类生物质资源高效转化为5-羟甲基糠醛。

（3）Zn²⁺离子无毒、反应后可回收并循环使用，符合绿色化学要求。

（4）通过有机溶剂萃取得到产品5-羟甲基糠醛，操作过程简单，所得产品纯度高，分离纯化完成后，有机萃取剂可回收利用。

具体实施方式

实施例1：

（1）配制质量浓度为30%氯化锌水溶液60 g，加入5 g分子量为40万的甲壳素，加入0.5 g CrCl₃·6H₂O混合，在120 °C反应8 小时。

（2）反应结束后加入75 mL甲基异丁基酮作为萃取剂萃取5-羟甲基糠醛。

（3）将得到的溶解了产物5-羟甲基糠醛的甲基异丁基酮相浓缩蒸干，浓缩后所得固体在石油醚中结晶可得到5-羟甲基糠醛产品，5-羟甲基糠醛的摩尔收率为30%。

实施例2：

（1）配制质量浓度为67%氯化锌水溶液85 g，加入10 g分子量为0.1万脱乙酰度为100%的壳聚糖混合，加入10 g B(OH)₃，在100 °C反应5小时。

（2）反应结束后加入120 mL丁醇作为萃取剂萃取5-羟甲基糠醛。

（3）将得到的溶解了产物5-羟甲基糠醛的丁醇相浓缩蒸干，浓缩后所得固体用苯结晶得到5-羟甲基糠醛产品，5-羟甲基糠醛产品的摩尔收率为43%。

实施例3：

（1）配制质量浓度为60%氯化锌水溶液30 g，加入10 g分子量为12万脱乙酰度为64%的壳聚糖混合，加入0.2 g SnCl₄·5H₂O作为催化剂，135 °C下连续反应10小时。

（2）反应结束后加入100 mL 2,5-二甲基戊酮作为萃取剂萃取产物5-羟甲基糠醛。

（3）将得到的2,5-二甲基戊酮相浓缩蒸干，用1,4-二氧六环-石油醚的混合溶剂结晶得到5-羟甲基糠醛产品，5-羟甲基糠醛产品的摩尔收率为35%。

实施例4：

（1）配制质量浓度为55%氯化锌水溶液90 g，加入0.5 g分子量为1万的甲壳素混合，加入0.1 g AlCl₃·6H₂O，在110 °C反应30分钟。

（2）反应结束后加入350 mL 2-己酮作为萃取剂萃取5-羟甲基糠醛。

（3）将得到的溶解了产物5-羟甲基糠醛的2-己酮相浓缩蒸干，用氯仿-苯混合溶剂结晶得到5-羟甲基糠醛产品，5-羟甲基糠醛产品的摩尔收率为34%。

实施例5：

（1）配制质量浓度为72%氯化锌水溶液150 g，加入5 g D-乙酰氨基葡萄糖混合，加入1 g CuCl₂·H₂O，在120 °C反应2小时。

（2）反应结束后加入100 mL戊酸乙酯作为萃取剂萃取5-羟甲基糠醛。

（3）将得到的溶解了产物5-羟甲基糠醛的戊酸乙酯相浓缩蒸干，浓缩后所得固体用甲苯结晶得到5-羟甲基糠醛产品，5-羟甲基糠醛产品的摩尔收率为20%。

实施例6：

（1）配制质量浓度为72%氯化锌水溶液90 g，加入15 g D-氨基葡萄糖混合，加入1.6 g CdCl₂·H₂O，在140 °C反应7小时。

（2）反应结束后加入200 mL 3-己酮作为萃取剂萃取5-羟甲基糠醛。

（3）将得到的含有5-羟甲基糠醛的3-己酮相浓缩蒸干，用乙酸乙酯-乙醚混合溶剂结晶得到5-羟甲基糠醛产品，5-羟甲基糠醛产品的摩尔收率为32%。

实施例7：

（1）配制质量浓度为67%氯化锌水溶液150 g，加入7 g 子量为35万脱乙酰度为50%的壳聚糖混合，加入1.0 g H₃PW₁₂O₄₀，在90 °C反应10分钟。

（2）反应结束后加入160 mL戊酸乙酯作为萃取剂萃取5-羟甲基糠醛。

（3）将得到的含有5-羟甲基糠醛的3-己酮相浓缩蒸干，用甲苯结晶得到5-羟甲基糠醛产品，5-羟甲基糠醛产品的摩尔收率为39%。

实施例8：

（1）配制质量浓度为55%氯化锌水溶液25 g，加入5 g 羧化壳聚糖混合，加入0.6 g SnCl₂·2H₂O，在60 °C反应7.5小时。

实施例9：

（1）配制质量浓度为67%氯化锌水溶液50 g，加入6 g分子量为20万的甲壳素，加入1.5 g B(OH)₃混合，在110 °C反应2 小时。

（2）反应结束后加入95 mL甲基异丁基酮作为萃取剂萃取5-羟甲基糠醛。

（3）将得到的溶解了产物5-羟甲基糠醛的甲基异丁基酮相浓缩蒸干，浓缩后所得固体在氯仿中结晶可得到5-羟甲基糠醛产品，5-羟甲基糠醛的摩尔收率为36%。

Claims

1.一种利用甲壳素类生物质生产5-羟甲基糠醛的方法,其特征在于包括如下步骤：

（2）反应结束后用有机萃取剂将5-羟甲基糠醛从反应体系中提取出来，然后将萃取剂浓缩干燥，结晶制得5-羟甲基糠醛产品；

所述的甲壳素类生物质是分子量范围为1 -40万的甲壳素、分子量范围为0.1-50万、脱乙酰度为50%-100%的壳聚糖、D-乙酰氨基葡萄糖、D-氨基葡萄糖或羧化壳聚糖；

所述的催化剂为SnCl₄·5H₂O、 SnCl₂·2H₂O、AlCl₃·6H₂O、B(OH)₃、CdCl₂·H₂O、CuCl₂·H₂O或H₃PW₁₂O₄₀；

　所述的萃取剂是甲基异丁基酮、2-己酮、3-己酮、戊酸乙酯或丁酸乙酯；

所述加入的萃取剂与氯化锌水溶液的体积比为1-15:1；

所述的结晶使用的溶剂为1,4-二氧六环或甲基异丁基酮。