CN103115990A - 一种预测气相色谱程序温度流量保留时间的方法 - Google Patents

Abstract

一种预测气相色谱程序温度流量保留时间的方法，所述方法包括以下步骤：确定待测组分在任意温度点的容量因子k’；确定任意温度任意流量下死时间的值；确定色谱柱程序升温中任意时刻的温度值；通过所述容量因子k’、所述任意温度任意流量下死时间的值和所述流动相跳跃j次经历的时间t_j和t_j时刻的温度值获取待测组分保留时间的预测。从实验过程分析，此预测方法大大降低了工作量，缩短了分析时间。从预测结果得知，采用本发明提出的程序升温流量保留时间预测的方法，其预测的准确度和可靠性强。

Description

一种预测气相色谱程序温度流量保留时间的方法

技术领域

本发明涉及气相色谱领域，特别涉及一种预测气相色谱程序温度流量保留时间的方法。

背景技术

气相色谱分析虽然对挥发性和半挥发性组分具有强大的分离分析能力，随着现代待分析组分日趋复杂化，有时单纯的程序升温不能满足对混合组分完全的分离。人们开始着手研究程序升压及程序温度和压力同时变化条件下，对组分保留时间的预测。

发明人在实现本发明的过程中，发现现有技术中至少存在以下缺点和不足：

在单纯程序升温条件下只有热力学因素影响出峰顺序，对于难分离的物质获取到的气相色谱图分离效果差，难以确定最佳的分离条件，影响最终的定性定量分析。

发明内容

本发明提供了一种预测气相色谱程序温度流量保留时间的方法，本方法提高了气相色谱图的分离效果，避免了对定性定量分析的影响，详见下文描述：

一种预测气相色谱程序温度流量保留时间的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）确定待测组分在任意温度点的容量因子k’；

（2）确定任意温度任意流量下死时间的值；

（3）确定流动相跳跃j次经历的时间t_j和t_j时刻的温度值T_j；

（4）通过所述容量因子k’、所述任意温度任意流量下死时间的值、所述流动相跳跃j次经历的时间t_j和t_j时刻的温度值T_j获取待测组分保留时间的预测。

所述确定任意温度任意流量下死时间的值具体包括：

1)在流量允许范围内，在至少四种流量下，每种流量对应至少4个温度点，测得甲烷的第二保留时间作为相应流量相应温度下的第二死时间t_m；

2)将所述第二死时间t_m与对应的温度、流量值进行二元函数模拟。

所述将所述第二死时间t_m与对应的温度、流量值进行二元函数模拟具体为：

将每一温度下的流量与第二死时间t_m带入下式

t_m=aF³+bF²+cF+d

其中，t_m为第二死时间；F为流量；代入后就会得到某温度下的四个系数a、b、c和d；

获取四个系数与温度的拟合方程，即：

a=A₁T³+B₁T²+C₁T+D₁

b=A₂T³+B₂T²+C₂T+D₂

c=A₃T³+B₃T²+C₃T+D₃

d=A₄T³+B₄T²+C₄T+D₄

其中，A₁、B₁、C₁、D₁、A₂、B₂、C₂、D₂、A₃、B₃、C₃、D₃、A₄、B₄、C₄和D₄代表方程的系数。

所述通过所述容量因子k’、所述任意温度任意流量下死时间的值和所述任意时刻的温度值T_j获取待测组分保留时间的预测具体包括：

1)将t_j时刻的色谱柱温度T_j代入容量因子与温度的关系式中，计算待测组分在温度T_j时的容量因子k’；

2）运用温度T_j对应容量因子值，分别计算组分在色谱柱中第0块，第1块……第n-1块塔板中流动相和固定相的浓度；

k’×β=C_Sij/C_Mij

C_Sij+C_Mij=C_Si(j-1)+C_M(i-1)(j-1)

β为色谱柱的相比，C_Sij和C_Mij分别为在t_j时刻组分在第i块塔板中固定相和流动相里的浓度；

C_Si(j-1)为t_j-1时刻组分在第i块塔板中固定相的浓度，C_M(i-1)(j-1)为t_j-1时刻组分在第i-1块塔板中流动相的浓度；0≤i≤n-1，C_M00=lug/ml，C_M00为起始进样的浓度；

3)通过步骤2)中确定的组分在各块塔板中流动相的浓度，判断组分在色谱柱中流动相里的最大浓度：将t_j时刻的组分在第n-1块塔板中流动相的平衡浓度C_M(n-1)j值，与t_j-1时刻的组分在第n-1块塔板中流动相的平衡浓度C_M(n-1)(j-1)值，及与t_j+1时刻的组分在第n-1块塔板中流动相的平衡浓度C_M(n-1)(j+1)的值进行比较，

当C_M(n-1)(j-1)<C_M(n-1)j，且C_M(n-1)j>C_M(n-1)(j+1)时，停止计算，此时对应的流动相完成j次跳跃的时间t_j即为保留时间t_p；

当不满足不等式C_M(n-1)(j-1)<C_M(n-1)j，且C_M(n-1)j>C_M(n-1)(j+1)时，则继续重复步骤3)中的计算，直至达到满足C_M(n-1)(j-1)<C_M(n-1)j，且C_M(n-1)j>C_M(n-1)(j+1)不等式为止；

4)测定组分在色谱柱上的保留时间。

本发明提供的技术方案的有益效果是：本发明通过将死时间与温度、流量进行二元函数拟合，实现了当程序流量时，程序升温保留时间的预测，综合考虑了温度和流量的双重影响，为优化气相色谱的分离条件提供了可行方案。从实验过程分析，此预测方法大大降低了工作量，缩短了分析时间。从预测结果得知，采用本发明提出的程序升温流量保留时间预测的方法，其预测的准确度和可靠性强；提高了气相色谱图的分离效果，避免了对定性定量分析的影响。

附图说明

图1为预测气相色谱保留时间计算模拟流程图；

图2为不同温度下死时间随流量变化的回归曲线抛物线的数学模型；

图3为三次多项式的系数与温度变化的回归曲线；

图4为预测气相色谱程序温度流量保留时间的方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。

实际研究中发现，载气流速是决定色谱分离的重要因素之一。一般讲流速高色谱峰狭，反之则宽些，但流速过高或过低对分离都有不利的影响。根据柱温对保留时间的影响，可推测在恒压操作条件下，随着温度的升高，保留时间也理应单调减小。但由文献的实验数据可知在恒压操作模式下，随着温度的升高，保留时间先单调减小后，又有不同程度增大。这是因为在恒压操作模式下，流量一直随温度的改变而在变化，柱温和载气流速对组分有相反的保留行为。由此可知对于同一色谱柱，无论是恒流操作条件下柱温对保留时间的线性影响，还是恒压操作条件下柱温对保留时间的非线性影响，都不影响应用已修正的塔板理论预测保留时间的精确性，并且预示着柱温、流量与保留时间之间存在一定的函数关系。同时说明，由于非线性塔板理论是基于热力学的基础上提出的，利用非线性塔板理论对程序温度流量保留时间的预测也是具有可行性的，并且此项工作至今没有相关报导。

为了提高气相色谱图的分离效果，避免对定性定量分析的影响，本发明实施例提供了一种预测气相色谱程序温度流量保留时间的方法，参见图1和图4，详见下文描述：

101：确定待测组分在任意温度点的容量因子k’；

1)分别测定待测组分在至少4个温度点下的第一保留时间t_R；

2)测定甲烷在上述温度点下的第一保留时间t_R作为色谱柱各个温度点的第一死时间t_M；

3)将步骤1)确定的第一保留时间t_R和步骤2)确定的第一死时间t_M分别代入式1中，得到待测组分在上述温度点下相应的各个容量因子。

k’=t_R/t_M-1    式1

式1中：t_R为待测组分在对应温度点的第一保留时间；t_M为对应温度点的第一死时间；k’为待测组分在对应温度点的容量因子。

4)将由式1计算得到的上述温度点下各自容量因子与相应的温度值分别代入式2中，得到一个方程组，通过解方程组，得到系数a、b、c和d的值。

lnk’=aT³+bT²+cT+d    式2

5)由a、b、c、d值可得到任意温度点的容量因子k’值。

具体实现时，温度点的个数和具体的取值，根据实际应用中的需要设定，本发明实施例以30℃、50℃、100℃、150℃、200℃和250℃6个温度点为例进行说明。

102：确定任意温度任意流量下死时间的值；

对于程序温度流量分离模式，温度和流量都随时间变化而变化，此时死时间不仅是温度同时还是流量的函数，为此要建立二元数学模型。

1)在流量允许范围内，在至少四种流量下，每种流量对应至少4个温度点，测得甲烷的第二保留时间作为相应流量相应温度下的第二死时间t_m；

例如：分别在0.5ml/min、1.0ml/min、1.5ml/min和2.0ml/min四种流量下，并且在温度30℃、50℃、100℃、150℃、200℃和250℃六个温度点下测得甲烷的保留时间作为相应流量相应温度下的第二死时间tm。

2)将第二死时间t_m与对应的温度、流量值进行二元函数模拟。

由于三次多项式用于非线性塔板理论预测保留时间的精度很高，所以为了精确模拟死时间、温度、流量三者之间的函数关系，仍采用三次多项式探讨温度、流量二次嵌套曲线的回归。将不同温度下的第二死时间t_m对流量作图，得到不同温度下第二死时间t_m随流量变化的回归曲线，并且等温线具有相同的趋势。将每一温度下的流量与第二死时间t_m带入下式

t_m=aF³+bF²+cF+d    式3

其中，t_m为第二死时间；F为流量。代入后就会得到某温度下的四个系数a、b、c和d，列表如下：

表1不同温度下死时间与流量拟合方程系数

温度	三次方系数a	二次方系数b	一次方系数c	常数项系数d
					T1	a1	b1	c1	d1
T2	a2	b2	c2	d2
					T3	a3	b3	c3	d3
T4	a4	b4	c4	d4
					T5	a5	b5	c5	d5
T6	a6	b6	c6	d6

如果能确定任意温度下死时间与流量的关系，则可以确定程序温度和流量同时改变时的死时间。为了精确描述在任一温度下，待测组分死时间随流量变化的回归曲线，将六个温度点下三次多项式的系数与相应的温度进行拟合，就会得到四个系数与温度的拟合方程，即：

a=A₁T³+B₁T²+C₁T+D₁    式4

b=A₂T³+B₂T²+C₂T+D₂    式5

c=A₃T³+B₃T²+C₃T+D₃    式6

d=A₄T³+B₄T²+C₄T+D₄    式7

只要知道温度，就可以得到此温度下流量与死时间的拟合方程，进而根据所在时刻色谱柱内的流量计算该时刻的死时间。其中，A₁、B₁、C₁、D₁、A₂、B₂、C₂、D₂、A₃、B₃、C₃、D₃、A₄、B₄、C₄和D₄代表方程的系数。

103：确定色谱柱程序升温中任意时刻的温度值；

1)确定程序升温需要的总时间t_total；

(1)当采用单阶程序升温时用式8确定程序升温需要的总时间t_total；

t_total=(T_f-T₀)/v    式8

式8中：T₀为起始温度；T_f为终止温度；v为升温速率；T₀和T_f的温度值根据实验和仪器要求设定；v的取值为0℃/min-30℃/min任意设定。

(2)当采用多阶程序升温时用式9确定程序升温需要的总时间t_total；

t_total=t_h1+t₁+t_h2+t₂    式9

式9中：t_h1为起始温度保持时间，该值为0min-20min任意设定；t₁为第一阶段程序升温需要的时间，由式10确定：

t₁=(T₁-T₀)/v₁    式10

式10中：T₁为第一阶段程序的终止温度，v₁为第一阶段程序升温的升温速率；t_h2为第一阶段程序的终止温度保持时间；t₂为第二阶段程序升温需要的时间，由式11确定：

t₂=(T₂-T₁)/v₂    式11

式11中：T₂为第二阶段程序的终止温度；v₂为第二阶段程序升温的升温速率。

2)确定流动相由第0块跳到第i块塔板经历的时间t_j；

$t_j={\mathrm{\&Sigma;}}_{j=1}^m{\mathrm{\&tau;}}_j$ 式12

式12中：m为流动相在色谱柱内的跳跃次数，其值在n<m<10000间任意设定，n为色谱柱固有的塔板数，为已知值；τ_j为流动相第j次跳跃经历的时间，通过式13计算：

${\mathrm{\&tau;}}_j=\frac{t_{M(j-1)}}{n}(j=\mathrm{1,2}.....m)$ 式13

式13中：t_M(j-1)为流动相第j-1次跳跃后所在温度下的死时间，它通过流动相跳跃j-1次经历的时间t_j-1加以确定，确定过程如下：

(1)确定t_j-1时刻色谱柱的温度T_j-1；

①对单阶程序升温，t_j-1时刻的柱温度T_j-1：

当t_j-1<t_total时：T_j-1=v×t_j-1+T₀

当t_j-1>t_total时：T_j-1=T_f

②对多阶程序升温，t_j-1时刻的柱温度T_j-1：

当t_j-1≤t_h1，T_j-1=T₀；

当t_h1<t_j-1<t_h1+t₁时：T_j-1=v1×(t_j-1-t_h1)+T₀；

当t_h1+t₁≤t_j-1≤t_h1+t₁+t_h2，T_j-1=T₁；

当t_h1+t₁+t_h2<t_j-1<t_total，T_j-1=v₂×(t_j-1-t_h1-t₁-t_h2)+T₁；

当t_j-1≥t_total，T_j-1=T_f。

(2)根据柱温度T_j-1确定t_j-1时刻的死时间t_M(j-1)；

将计算得到的T_j-1值，代入式4、5、6、7中，分别计算出此温度值下流量与死时间的拟合系数，将t_j-1时刻的流量值F_j-1代入式3求出t_M(j-1)。流量值按下式计算：

当t_j-1≤t_h1’，F_j-1=F₀；

当t_h1’<t_j-1<t_h1’+t₁’时：F_j-1=v₁’×(t_j-1-t_h1’)+F₀；

当t_h1’+t₁’≤t_j-1≤t_h1’+t₁’+t_h2’，F_j-1=F₁；

当t_h1’+t₁’+t_h2’<t_j-1<t_total’，F_j-1=v₂’×(t_j-1-t_h1’-t₁’-t_h2’)+F₁；

当t_j-1≥t_total’，F_j-1=F_f；

其中，F₀为初始流量；t_h1’为初始流量的保持时间；v₁’为第一阶段的升流量的速率；t₁’为第一阶段升流量所需的时间；F₁为第一阶段的终止流量；t_h2’为第一阶段终止流量的保持时间；v₂’为第二阶段的升流量的速率；t₂’为第二阶段升流量所需的时间；F_f为终止流量；t_total’为从初始流量F₀升到终止流量F_f所需的总时间。

(3)将t_M(j-1)的值代入式13和式12得到t_j的值。

3)确定t_j时刻的柱温T_j。

该步骤与求解t_j-1时刻色谱柱的温度T_j-1的步骤相同，本发明实施例在此不做赘述。

104：待测组分保留时间的预测。

1)将t_j时刻的色谱柱温度T_j代入容量因子与温度的关系式中，计算待测组分在温度T_j时的容量因子k’；因为容量因子取决于组分、两相性质和两相体积比的值，流量的改变对它的影响很小，所以可以用步骤101中求得的容量因子与温度的关系求t_j时刻的容量因子；

2）运用温度T_j对应容量因子值，借助式14和式15，分别计算组分在色谱柱中第0块，第1块……第n-1块塔板中流动相和固定相的浓度；

k’×β=C_Sij/C_Mij    式14

C_Sij+C_Mij=C_Si(j-1)+C_M(i-1)(j-1)    式15

式14中：β为色谱柱的相比，对于已选定的色谱柱而言，它为已知值，C_Sij和C_Mij分别为在t_j时刻，组分在第i块塔板中固定相和流动相里的浓度。

式15中：C_Si(j-1)为t_j-1时刻，组分在第i块塔板中固定相的浓度，C_M(i-1)(j-1)为t_j-1时刻，组分在第i-1块塔板中流动相的浓度。其中，0≤i≤n-1，C_M00=lug/ml，C_M00为起始进样的浓度。

3)通过步骤2)中确定的组分在各块塔板中流动相的浓度，判断组分在色谱柱中流动相里的最大浓度：将t_j时刻的组分在第n-1块塔板中流动相的平衡浓度C_M(n-1)j值，与t_j-1时刻的组分在第n-1块塔板中流动相的平衡浓度C_M(n-1)(j-1)值，及与t_j+1时刻的组分在第n-1块塔板中流动相的平衡浓度C_M(n-1)(j+1)的值进行比较，

当C_M(n-1)(j-1)<C_M(n-1)j，且C_M(n-1)j>C_M(n-1)(j+1)时，停止计算，此时对应的流动相完成j次跳跃的时间t_j即为保留时间t_p；

当不满足不等式C_M(n-1)(j-1)<C_M(n-1)j，且C_M(n-1)j>C_M(n-1)(j+1)时，则继续重复步骤3)中的计算，直至达到满足C_M(n-1)(j-1)<C_M(n-1)j，且C_M(n-1)j>C_M(n-1)(j+1)不等式为止。

4)根据第三步中确定的程序升温条件和流量变化条件，测定组分在色谱柱上的保留时间；

5)预测值的验证。

采用经步骤3)得到保留时间的预测值减去步骤4)相应组分保留时间的实测值得到偏差值，偏差值除以保留时间的实测值即为组分保留时间预测的相对偏差，当相对偏差的绝对值小于2%时，认为预测精度达到要求。

下面以二个具体的实例详细描述本发明实施例提供的一种预测气相色谱程序温度流量保留时间的方法的可行性：

实施例1

仪器：HP6890气相色谱仪，氢火焰离子化检测器，6890气相色谱工作站；

色谱柱：非极性的HP-5(5%苯基甲基聚硅氧烷)柱；

长柱：HP-5(Crosslinked5%PH ME Siloxane，30m×0.32mm×0.25um)；

短柱：HP-5(Crosslinked5%PH ME Siloxane，22m×0.32mm×0.25um)；

条件：检测器的温度为250℃，进样口温度为250℃；

载气：使用高纯氮气(纯度不低于99.999%)；

进样方式：分流进样，分流比为50：1，每次的进样量为0.2ul，初始浓度C_M00=1ug/ml；

程序升温条件：初始温度为30℃，分别以5℃/min，15℃/min，25℃/min的升温速率升至250℃；

样品：邻二氯苯、甲醇；

(1)分别调用组分邻二氯苯和甲醇在50℃、100℃、150℃、200℃的30m HP-5柱中的保留时间，它们分别为

40.74min，6.82min，3.19min，2.4min；

3.01min，2.6min，2.34min，2.14min；

(2)根据不同温度下载气的平均线速度求出50℃、100℃、150℃、200℃温度下的死时间，它们为2.63min，2.38min，2.17min，2.00min。

(3)将实验测得的邻二氯苯和甲醇在不同温度下的保留时间与死时间代入公式t_r=t_m(1+k’)就可以得到不同温度下两化合物在30m HP-5色谱柱上的容量因子值，它们分别为：

14.501，1.865，0.465，0.199；

1.145，1.090，1.075，1.070；

(4)将不同温度下的容量因子及所对应的温度代入下式：

lnk’=aT³+bT²+cT+d，求得的系数值为：a(邻二氯苯)=-1.623E-07，b(邻二氯苯)=0.000181088，c(邻二氯苯)=-0.065341941，

d(邻二氯苯)=5.508883092，a(甲醇)=-3.5E-08，b（甲醇）=1.75E-05，c（甲醇）=-0.003005382，d（甲醇）=0.246176368。

由于色谱柱柱长短化后，其热力学性质即平衡分配常数不会发生变化，因此，将组分在上述四个温度点下30m HP-5长柱中的容量因子，作为其在22mHP-5短柱中相应温度下的容量因子值。

(5)测量组分在22m HP-5短柱中不同流量下不同温度下的保留时间

分别测量两者在0.5ml/min、1.0ml/min、1.5ml/min、2.0ml/min流量下不同温度的保留时间。为保证所测定的保留时间的准确性，各组分在每一温度条件下进行两次平行实验，且两次平行实验的相对误差不超过1%，每次进样量均要一致，见表2和表3。

表2邻二氯苯在不同温度、流量下22m HP-5中的保留时间(min)

温度（℃）	0.5ml/min	1.0ml/min	1.5ml/min	2.0ml/min
					200	2.98	1.48	1.05	0.84
150	4.23	2.03	1.42	1.13
					100	9.98	4.55	3.15	2.48
50	56.71	26.42	18.49	15.15

表3甲醇在不同温度、流量下22m HP-5中的保留时间(min)

温度（℃）	0.5ml/min	1.0ml/min	1.5ml/min	2.0ml/min
					200	2.67	1.33	0.94	0.75
150	3.11	1.48	1.03	0.81
					100	3.80	1.69	1.15	0.90
50	4.12	1.89	1.29	1.01

由于本方法的拟合数学模型的选取依然以三次多项式为基础，因此测量数据至少在四个不同条件下的获得的。即需要恒定流量情况下，测定组分在四个温度点的保留时间；恒定温度下，测定组分在四个不同流量点下的保留时间。

(6)利用组分在不同温度下长柱的中容量因子值，计算四个温度点，不同流量下22m HP-5短柱的死时间。

表4邻二氯苯不同温度、流量下HP-5(22m)的死时间(min)

温度（℃）	0.5ml/min	1.0ml/min	1.5ml/min	2.0ml/min
					200	2.30	1.15	0.81	0.65
150	2.46	1.18	0.83	0.65
					100	2.71	1.24	0.85	0.67
50	2.58	1.20	0.84	0.69

表5甲醇不同温度、流量下HP-5(22m)的死时间(min)

温度（℃）	0.5ml/min	1.0ml/min	1.5ml/min	2.0ml/min
					200	2.31	1.15	0.81	0.65
150	2.47	1.17	0.81	0.64
					100	2.71	1.21	0.82	0.64
50	2.54	1.16	0.79	0.62

(7)将不同温度下死时间与流量进行拟合，不同温度下死时间随流量变化的回归曲线见图2，拟合方程系数如下

323.15K时，a=-1.76，b=8.24，c=-12.88，d=7.55；

373.15K时，a=-1.47，b=6.88，c=-10.85，d=6.59；

423.15K时，a＝-1.24，b=5.82，c=-9.26，d=5.83；

473.15K时，a＝-0.97，b=4.62，c=-7.53，d=5.03；

(8)将上述四个系数与温度进行拟合，三次多项式的系数与温度变化的回归曲线见图3，得到下述四个公式：

a=0.0000001333T³-0.0001612600T²+0.0695186357T-11.8845877674；

b=0.0000001333T³-0.0001612600T²+0.0695186357T-11.8845877674；

c=0.0000007733T³-0.0009537080T²+0.4229800069T-76.0704680252；

d=0.0000007733T³-0.0009537080T²+0.4229800069T-76.0704680252。

(9)将下述参数值：容量因子与温度的关系；死时间与温度、流量的关系；单阶程序升温条件：初始温度为30℃，分别以5℃/min，15℃/min，25℃/min的升温速率升至250℃；流量程序：初始流量为0.5ml/min，保持1分钟后，以每分钟0.2ml/min的流量速率升至1.5ml/min后，保持1分钟，再以每分钟0.5ml/min的流量速率升至2ml/min。输入进行计算，为了验证预测值，需在同样单阶程序升温条件下，同样流量程序下，测量两种组分在22m的HP-5色谱柱上的真实保留时间。两种物质在上述程序升温条件下预测值与实测值的误差分析如表6所示。

表6两组份预测值与实验值的误差分析

实施例2

本实施例的过程和条件与实施例1相同，不同的是：

初始流量为0.5ml/min，保持2分钟后，以每分钟0.2ml/min的流量速率升至1.5ml/min后，保持1分钟，再以每分钟0.5ml/min的流量速率升至2ml/min。

(1)只需将实施例1中第（9）步中流量程序改为：初始流量为0.5ml/min，保持2分钟后，以每分钟0.2ml/min的流量速率升至1.5ml/min后，保持1分钟，再以每分钟0.5ml/min的流量速率升至2ml/min。其余参数值和预测过程与实施例1完全相同。

(2)为了验证预测值，需在同样单阶程序升温条件下，同样流量程序下测量两种组分在22m的HP-5色谱柱上的真实保留时间。两种物质在上述程序升温条件下预测值与实测值的误差分析如表7所示。

表7两组份预测值与实验值的误差分析

本领域技术人员可以理解附图只是一个优选实施例的示意图，上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种预测气相色谱程序温度流量保留时间的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）确定待测组分在任意温度点的容量因子k’；

（2）确定任意温度任意流量下死时间的值；

（3）确定流动相跳跃j次经历的时间t_j和t_j时刻的温度值T_j；

（4）通过所述容量因子k’、所述任意温度任意流量下死时间的值、所述所述流动相跳跃j次经历的时间t_j和t_j时刻的温度值T_j获取待测组分保留时间的预测。

2.根据权利要求1所述的一种预测气相色谱程序温度流量保留时间的方法，其特征在于，所述确定任意温度任意流量下死时间的值具体包括：

1)在流量允许范围内，在至少四种流量下，每种流量对应至少4个温度点，测得甲烷的第二保留时间作为相应流量相应温度下的第二死时间t_m；

2)将所述第二死时间t_m与对应的温度、流量值进行二元函数模拟。

3.根据权利要求2所述的一种预测气相色谱程序温度流量保留时间的方法，其特征在于，所述将所述第二死时间t_m与对应的温度、流量值进行二元函数模拟具体为：

将每一温度下的流量与第二死时间t_m带入下式

t_m=aF³+bF²+cF+d

其中，t_m为第二死时间；F为流量；代入后得到某温度下的四个系数a、b、c和d；

获取四个系数与温度的拟合方程，即：

a=A₁T³+B₁T²+C₁T+D₁

b=A₂T³+B₂T²+C₂T+D₂

c=A₃T³+B₃T²+C₃T+D₃

d=A₄T³+B₄T²+C₄T+D₄

其中，A₁、B₁、C₁、D₁、A₂、B₂、C₂、D₂、A₃、B₃、C₃、D₃、A₄、B₄、C₄和D₄代表方程的系数。

4.根据权利要求1所述的一种预测气相色谱程序温度流量保留时间的方法，其特征在于，所述通过所述容量因子k’、所述任意温度任意流量下死时间的值、所述流动相跳跃j次经历的时间t_j和t_j时刻的温度值T_j获取待测组分保留时间的预测具体包括：

1)将t_j时刻的色谱柱温度T_j代入容量因子与温度的关系式中，计算待测组分在温度T_j时的容量因子k’；

2）运用温度T_j对应容量因子值，分别计算组分在色谱柱中第0块，第1块……第n-1块塔板中流动相和固定相的浓度；

k’×β=C_Sij/C_Mij

C_Sij+C_Mij=C_Si(j-1)+C_M(i-1)(j-1)

β为色谱柱的相比，C_Sij和C_Mij分别为在t_j时刻组分在第i块塔板中固定相和流动相里的浓度；

C_Si(j-1)为t_j-1时刻组分在第i块塔板中固定相的浓度，C_M(i-1)(j-1)为t_j-1时刻组分在第i-1块塔板中流动相的浓度；0≤i≤n-1，C_M00=lug/ml，C_M00为起始进样的浓度；

3)通过步骤2)中确定的组分在各块塔板中流动相的浓度，判断组分在色谱柱中流动相里的最大浓度：将t_j时刻的组分在第n-1块塔板中流动相的平衡浓度C_M(n-1)j值，与t_j-1时刻的组分在第n-1块塔板中流动相的平衡浓度C_M(n-1)(j-1)值，及与t_j+1时刻的组分在第n-1块塔板中流动相的平衡浓度C_M(n-1)(j+1)的值进行比较，

当C_M(n-1)(j-1)<C_M(n-1)j，且C_M(n-1)j>C_M(n-1)(j+1)时，停止计算，此时对应的流动相完成j次跳跃的时间t_j即为保留时间t_p；

当不满足不等式C_M(n-1)(j-1)<C_M(n-1)j，且C_M(n-1)j>C_M(n-1)(j+1)时，则继续重复步骤3)中的计算，直至达到满足C_M(n-1)(j-1)<C_M(n-1)j，且C_M(n-1)j>C_M(n-1)(j+1)不等式为止；

4)测定组分在色谱柱上的保留时间。

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