CN102445504A - 以非线性塔板理论预测多阶程序升温保留时间的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以非线性塔板理论预测保留时间的方法。该方法的过程包括：测定待测化合物在六个恒温下的保留时间，确定虚拟死时间；然后计算待测化合物在六个恒温下的保留因子，根据保留因子与温度关系的三次方程，确定其在柱内任意一次跳跃时，对应的保留因子，最后计算待测化合物任意一次跳跃时，在最后一块塔板的流动相里的浓度，当浓度最大时，计算出跳跃共需时间，此时间即为保留时间。本发明只需要任意设定虚拟死时间，即可预测保留时间，所以预测过程非常简便，同时考虑了温度对熵和焓的影响，所以该发明适用范围广，预测精度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种以非线性塔板理论预测多阶程序升温保留时间的方法，属于色谱技术领域。
背景技术
对于分离复杂化合物中的各组分，色谱是一项非常高效的技术。然而，对于沸点组成变化范围很大的复杂化合物，需要程序升温进行分离，选择合适的色谱分离条件是非常费时的。保留时间是色谱定性分析和色谱过程热力学特性的重要参数。对于程序升温气相色谱，获知样品组分的保留行为是优化操作条件的基础，因此，保留时间的预测成为程序升温操作条件优化的重要步骤。死时间指一些不被固定相吸收或吸附的气体通过色谱柱的时间，它是色谱的基本参数之一，在保留时间的预测过程中起着重要的作用。
预测保留时间的过程中，其技术关键包括两个方面，一是方法的确立，二是死时间的计算。
根据调研和文献检索，国内外比较好地预测多阶程序升温保留时间的方法是采用微积分的思想，他们把色谱柱按很短的时间间隔Δt分成很多小段，如果时间间隔足够小的话，在每一小段上，保留因子以及载气的速率可以认为是恒定的，这样，就可以首先计算每一个恒温小段上的保留时间。为了计算一个恒温小段上的保留时间，需要计算出在该段上的死时间以及保留因子，保留因子可以根据热力学关系计算，然而，计算死时间需要知道载气的流速和每小段的长度。而载气的流速与温度、压力和气体的粘度有关，首先，在程序升温过程中，温度不断升高，载气的粘度会随之增大，另一方面，压力对载气流速的影响主要体现在流动相的压缩率方面，因此，为了计算某一恒温小段内载气的流速，需要精确测定或计算载气的粘度，色谱柱进出口的压力，载气在柱子内不同位置的压力降，并且需要对压力进行校正，才能得出载气在某一恒温小段的流速，从而计算出在该小段内的死时间，进而计算出在该小段内的保留时间，最后程序升温下的保留时间等于各小段恒温条件保留时间的加和。
这种方法虽然能够较准确地预测保留时间，但是它需要精确测定载气起始时的粘度，需要校正载气在不同恒温小段内的粘度，同时需要测定色谱柱进出口的压力，计算载气在柱子内不同位置的压力降，并且需要对压力进行校正，这个测定和计算过程非常繁琐。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以非线性塔板理论预测多阶程序升温保留时间的方法，该方法不仅能够准确的预测多阶程序升温气相色谱保留时间，而且预测过程简单。
本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种以非线性塔板理论预测多阶程序升温保留时间的方法，该方法针对HP6890气相色谱仪及非极性的HP-5色谱柱(以下简称色谱柱)而言，预测过程中采用任意恒定的虚拟死时间，其特征在于包括以下过程：
(1)虚拟死时间τ的设定：色谱柱设定温度变化范围为30-250℃，测定待测化合物在T1＝30℃、T2＝50℃、T3＝100℃、T4＝150℃、T5＝200℃和T6＝250℃六个恒温下的保留时间tR1、tR2、tR3、tR4、tR5和tR6，确定其中最小保留时间值，以小于该最小值的任意一个时间值均可作为虚拟的死时间；
(2)色谱柱程序升温中保留因子k与温度关系的确定：
①根据步骤(1)测定的六个恒温下的保留时间tR1、tR2、tR3、tR4、tR5、tR6和已经确定的虚拟死时间τ，采用式1，计算六个恒温下对应的保留因子：k1、k2、k3、k4、k5和k6，
k＝(tR-τ)/τ 式1
式1中：k为保留因子，
τ为虚拟的死时间，
tR为对应各个温度点的保留时间；
②将T1、T2、T3、T4、T5和T6及对应的保留因子k1、k2、k3、k4、k5和k6分别代入式2
lnk＝aT3+bT2+cT+d 式2
得出一个含六个方程的方程组，通过解方程组，确定参数a、b、c和d，将确定后的a、b、c和d再代入式2，计算出程序升温中任意温度点T1对应的保留因子ki；
(3)确定待测化合物在色谱柱内任意一次跳跃时刻下的，对应的保留因子ki：
①以式3确定每次跳跃需要的时间Δτ
Δτ＝τ/N 式3
式3中：τ为虚拟的死时间，由步骤(1)已确定，
N为色谱柱固有的理论塔板数；
②待测化合物在色谱柱内跳跃i次，共需时间ti，由式4计算，
ti＝i×Δτ 式4
式4中，i是跳跃次数；
③在多阶程序升温中，计算多阶程序升温的总时间t：
t＝th1+t1+th2+t2 式5
式5中：th1为起始温度的保持时间，
th2为第一阶段程序升温的终止温度的保持时间，
th1和th2保持时间经验数值为：1-5min，
t1为第一阶段程序升温的需要时间，
t2为第二阶段程序升温的需要时间，t1和t2分别由式6和式7计算得到：
t1＝(Tm-T0)/r1 式6
t2＝(Tf-Tm)/r2 式7
式6中：Tm为第一阶段程序升温的终止温度，
T0为起始温度，
r1为第一阶段程序升温的升温速率；
式7中：Tf为第二阶段程序升温的终止温度，
r2为第二阶段程序升温的升温速率，
其中，r1和r2的经验取值范围为5-30℃/min；
④确定待测化合物第i次跳跃时，此时色谱柱对应的温度Ti：
当ti＜th1，则柱温Ti＝T0，
当th1＜ti＜(th1+t1)，则柱温Ti＝r1×(ti-th1)+T0，
当(th1+t1)≤ti≤(th1+t1+th2)，则柱温Ti＝Tm，
当(th1+t1+th2)＜ti＜t，则柱温Ti＝r2×(ti-t1-th1-th2)+Tm，
当ti＞t，则柱温Ti＝Tf；
⑤将经步骤④确定的Ti代入式2中，则计算出待测化合物第i次跳跃时，对应的保留因子ki；
(4)待测化合物保留时间的确定
①利用第i次跳跃对应的保留因子ki，根据式8和9，分别计算待测化合物在第1、2、3...n...N块塔板中固定相和流动相的浓度：
ki×β＝CSni/CMni 式8
CMni+CSni＝Cni 式9
式8中：β为色谱柱的自身的相比数值，
CMni和CSni为跳跃次数为i时，分别为待测化合物在第n块塔板中流动相和固定相里的浓度；
式9中：Cni为跳跃次数为i时，待测化合物在第n块塔板中的总浓度，它由下式确定：
Cni＝CS(n-1)i+CM(n-1)(i-1)
CS00＝1μg/ml
其中：CS00为待测化合物的起始进样的浓度，
CS(n-1)i为跳跃次数为i时，待测化合物在第n-1块塔板的固定相里的浓度，
CM(n-1)(i-1)为跳跃次数为i-1时，待测化合物在第n-1块塔板的流动相里的浓度；
②待测化合物保留时间的确定：
依据步骤(4)里的①，通过计算机，计算得到待测化合物第i-1次、第i次和第i+1次跳跃时，最后一块塔板即第N块塔板上，流动相的浓度分别为CMN(i-1)、CMNi和CMN(i+1)；进行比较，当CMNi＞CMN(i-1)，且同时CMNi＞CMN(i+1)时，停止计算，从而确定跳跃次数i值，并由式4，ti＝i×Δτ计算跳跃次数为i时，共需时间，该时间即为保留时间；
如果计算得到待测化合物第i-1次、第i次和第i+1次跳跃时，其在最后一块塔板即第N块塔板的流动相里的浓度分别为CMN(i-1)、CMNi和CMN(i+1)，进行比较，不满足上述不等式CMNi＞CMN(i-1)，且同时CMNi＞CMN(i+1)，则继续重复上述的计算，直至达到满足上述不等式为止；
(5)预测值的验证：在色谱柱上测定待测化合物在多阶程序升温中的保留时间，并由式10计算出相对相对误差，
相对误差％＝(预测值-实测值)/实测值×100 式10
当相对误差的绝对值小于2％时，认为预测精度达到要求。
有益效果
本发明的优点在于：由于预测保留时间的过程不需要计算死时间，只需要任意设定死时间即可，所以预测过程非常简便，同时考虑到温度对熵和焓的影响，可以在较宽的温度变化范围内，很好地预测保留时间，所以该发明适用范围广，预测精度高。
附图说明
图1为本发明预测多阶程序升温下保留时间的计算模拟流程图。
具体实施方式
实施例1
仪器：HP6890气相色谱仪，氢火焰离子化检测器，6890气相色谱工作站；
色谱柱：非极性的HP-5(5％苯基甲基聚硅氧烷)柱；
条件：检测器的温度为250℃，进样口温度为250℃；
载气：使用高纯氮气(纯度不低于99.999％)，恒流操作模式，即载气在柱出口处，质量流量保持恒定，为1ml/min；
进样方式：分流进样，分流比为50∶1，每次的进样量为0.2ul，起始浓度CS00＝1μg/ml；
(1)选择乙酸异戊酯为待测化合物，在HP-5柱上测定其在30℃、50℃、100℃、150℃、200℃和250℃六个恒温下的保留时间，它们分别为34.41min、13.50min、3.90min、2.63min、2.24min和2.04min；
(2)取虚拟死时间τ＝1.85min，根据式1计算乙酸异戊酯在六个恒温下的保留因子，它们分别为：17.60、6.30、1.11、0.42、0.21和0.10；然后用式2对六个恒温下的保留因子与温度关系的曲线进行拟合，得出参数a、b、c和d，它们分别为：-6×10-7、0.0008、-0.3768和60.441；从而得出各化合物在程序升温过程中，保留因子与温度的关系
lnk＝-6×10-7T3+0.0008T2-0.3768T+60.441
选择六个不同的程序升温，它们分别为：
A程序升温30℃(保持2min)→5℃/min→70℃(保持1min)→25℃/min→250℃；
B程序升温30℃(保持2min)→10℃/min→70℃(保持1min)→25℃/min→250℃；
C程序升温30℃(保持2min)→15℃/min→70℃(保持1min)→25℃/min→250℃；
D程序升温30℃(保持2min)→25℃/min→70℃(保持1min)→10℃/min→250℃；
E程序升温30℃(保持2min)→20℃/min→70℃(保持1min)→20℃/min→250℃；
F程序升温30℃(保持2min)→20℃/min→70℃(保持1min)→25℃/min→250℃；
在计算机程序中，输入柱相比β、理论塔板数N＝1000、待测化合物起始浓度、六个恒温下的温度及对应的保留时间、虚拟的死时间、a、b、c和d四个参数、多阶程序升温的初始温度、第一阶段终止的温度、第二阶段终止的温度、第一阶段的升温速率、第二阶段的升温速率、初始温度下保持的时间和第一阶段程序升温终止温度下保持的时间，即可计算出它们在各程序升温下的保留时间；
(3)在HP-5柱上测定乙酸异戊酯以上六个程序升温条件下的保留时间，并且与计算值比较，根据式10，计算出相对误差：
结果见表1：
表1虚拟死时间为1.85min时，乙酶异戊酯在六个程序升温下，预测的、实测的保留时间以及它们的相对误差
实施例2
本实施例的过程和条件与实施例1相同，不同的是：
(1)虚拟死时间τ由1.85min变为0.05min，根据式1计算乙酸异戊酯在六个恒温下的保留因子，它们分别为：687.20、269.00、77.00、51.60、43.80和39.80；然后用式2对六个恒温下的保留因子与温度关系的曲线进行拟合，得出参数a、b、c和d，它们分别为：-6×10-7、0.0009、-0.4014和66.091；从而得出各化合物在程序升温过程中，保留因子与温度的关系
lnk＝-6×10-7T3+0.0009T2-0.4014T+66.091
选择六个不同的程序升温，它们分别为：
A程序升温30℃(保持2min)→5℃/min→70℃(保持1min)→25℃/min→250℃；
B程序升温30℃(保持2min)→10℃/min→70℃(保持1min)→25℃/min→250℃；
C程序升温30℃(保持2min)→15℃/min→70℃(保持1min)→25℃/min→250℃；
D程序升温30℃(保持2min)→25℃/min→70℃(保持1min)→10℃/min→250℃；
E程序升温30℃(保持2min)→20℃/min→70℃(保持1min)→20℃/min→250℃；
F程序升温30℃(保持2min)→20℃/min→70℃(保持1min)→25℃/min→250℃；
在计算机程序中，输入柱相比β、理论塔板数N＝1000、待测化合物起始浓度、六个恒温下的温度及对应的保留时间、虚拟的死时间、a、b、c和d四个参数、多阶程序升温的初始温度、第一阶段终止的温度、第二阶段终止的温度、第一阶段的升温速率、第二阶段的升温速率、初始温度下保持的时间和第一阶段程序升温终止温度下保持的时间，即可计算出它们在各程序升温下的保留时间；
(2)在HP-5柱上测定乙酸异戊酯以上六个程序升温条件下的保留时间，并且与计算值比较，根据式10，计算出相对误差，结果如表2：
表2虚拟死时间为0.05min时，乙酸异戊酯在六个程序升温下，预测的、实测的保留时间以及它们的相对误差
实施例3
(1)选择乙醇为待测化合物，在HP-5柱上测定其在30℃、50℃、100℃、150℃、200℃和250℃六个恒温下的保留时间，它们分别为4.74min、2.89min、1.74min、1.50min、1.39min和1.36min；
(2)取τ＝1.00min，根据式1计算乙醇在六个恒温下的保留因子，它们分别为：3.74、1.89、0.74、0.50、0.39和0.36；然后用式2对六个恒温下的保留因子与温度关系的曲线进行拟合，得出参数a、b、c和d，它们分别为：-3×10-7、0.0005、-0.2407和38.011；从而得出各化合物在程序升温过程中，保留因子与温度的关系
lnk＝-3×10-7T3+0.0005T2-0.2407T+38.011
选择三个不同的程序升温，它们分别为：
D程序升温30℃(保持2min)→25℃/min→70℃(保持1min)→10℃/min→250℃；
E程序升温30℃(保持2min)→20℃/min→70℃(保持1min)→20℃/min→250℃；
F程序升温30℃(保持2min)→20℃/min→70℃(保持1min)→25℃/min→250℃；
在计算机程序中，输入柱相比β、理论塔板数N＝1000、待测化合物起始浓度、六个恒温下的温度及对应的保留时间、虚拟的死时间、a、b、c和d四个参数、多阶程序升温的初始温度、第一阶段终止的温度、第二阶段终止的温度、第一阶段的升温速率、第二阶段的升温速率、初始温度下保持的时间和第一阶段程序升温终止温度下保持的时间，即可计算出它们在各程序升温下的保留时间；
(3)在HP-5柱上测定乙醇在以上三个程序升温条件下的保留时间，并且与计算值比较，根据式10，计算出相对误差，结果见表3：
表3虚拟死时间为1.00min时，乙醇在三个程序升温下，预测的保留时间，实测的保留时间以及它们的相对误差
实施例4
本实施例的过程和条件与实施例3相同，不同的是：
(1)虚拟死时间τ由1.00min变为0.5min，根据式1计算乙醇在六个恒温下的保留因子，它们分别为：8.48、4.78、2.48、2.00、1.78和1.72；然后用式2对六个恒温下的保留因子与温度关系的曲线进行拟合，得出参数a、b、c和d，它们分别为：-4×10-7、0.0005、-0.2271、35.745；从而得出各化合物在程序升温过程中，保留因子与温度的关系
lnk＝-4×10-7T3+0.0005T2-0.2271T+35.745
选择三个不同的程序升温，它们分别为：
D程序升温30℃(保持2min)→25℃/min→70℃(保持1min)→10℃/min→250℃；
E程序升温30℃(保持2min)→20℃/min→70℃(保持1min)→20℃/min→250℃；
F程序升温30℃(保持2min)→20℃/min→70℃(保持1min)→25℃/min→250℃；
在计算机程序中，输入柱相比β、理论塔板数N＝1000、待测化合物起始浓度、六个恒温下的温度及对应的保留时间、虚拟的死时间、a、b、c和d四个参数、多阶程序升温的初始温度、第一阶段终止的温度、第二阶段终止的温度、第一阶段的升温速率、第二阶段的升温速率、初始温度下保持的时间和第一阶段程序升温终止温度下保持的时间，即可计算出它们在各程序升温下的保留时间；
(2)在HP-5柱上测定乙醇在以上三个程序升温条件下的保留时间，并且与计算值比较，根据式10，计算出相对误差，结果见表4：
表4虚拟死时间为0.5min时，乙醇在三个程序升温下，预测的保留时间，实测的保留时间以及它们的相对误差
Claims (1)
1.一种以非线性塔板理论预测多阶程序升温保留时间的方法，该方法不仅能够准确的预测多阶程序升温气相色谱保留时间，而且预测过程简单；本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种以非线性塔板理论预测多阶程序升温保留时间的方法，该方法针对HP6890气相色谱仪及非极性的HP-5色谱柱而言，预测过程中采用任意恒定的虚拟死时间，其特征在于包括以下过程：
(1)虚拟死时间τ的设定：色谱柱设定温度变化范围为30-250℃，测定待测化合物在T1＝30℃、T2＝50℃、T3＝100℃、T4＝150℃、T5＝200℃和T6＝250℃六个恒温下的保留时间tR1、tR2、tR3、tR4、tR5和tR6，确定其中最小保留时间值，以小于该最小值的任意一个时间值均可作为虚拟的死时间；
(2)色谱柱程序升温中保留因子k与温度关系的确定：
①根据步骤(1)测定的六个恒温下的保留时间tR1、tR2、tR3、tR4、tR5、tR6和已经确定的虚拟死时间τ，采用式1，计算六个恒温下对应的保留因子：k1、k2、k3、k4、k5和k6，
k＝(tR-τ)/τ 式1
式1中：k为保留因子，
τ为虚拟的死时间，
tR为对应各个温度点的保留时间；
②将T1、T2、T3、T4、T5和T6及对应的保留因子k1、k2、k3、k4、k5和k6分别代入式2
lnk＝aT3+bT2+cT+d 式2
得出一个含六个方程的方程组，通过解方程组，确定参数a、b、c和d，将确定后的a、b、c和d再代入式2，计算出程序升温中任意温度点Ti对应的保留因子ki；
(3)确定待测化合物在色谱柱内任意一次跳跃时刻下的，对应的保留因子ki：
①以式3确定每次跳跃需要的时间Δτ
Δτ＝τ/N 式3
式3中：τ为虚拟的死时间，由步骤(1)已确定，
N为色谱柱固有的理论塔板数；
②待测化合物在色谱柱内跳跃i次，共需时间ti，由式4计算，
ti＝i ×Δτ 式4
式4中，i是跳跃次数；
③在多阶程序升温中，计算多阶程序升温的总时间t：
t＝th1+t1+th2+t2 式5
式5中：th1为起始温度的保持时间，
th2为第一阶段程序升温的终止温度的保持时间，
th1和th2保持时间经验数值为：1-5min，
t1为第一阶段程序升温的需要时间，
t2为第二阶段程序升温的需要时间，t1和t2分别由式6和式7计算得到：
t1＝(Tm-T0)/r1 式6
t2＝(Tf-Tm)/r2 式7
式6中：Tm为第一阶段程序升温的终止温度，
T0为起始温度，
r1为第一阶段程序升温的升温速率；
式7中：Tf为第二阶段程序升温的终止温度，
r2为第二阶段程序升温的升温速率，
其中，r1和r2的经验取值范围为5-30℃/min；
④确定待测化合物第i次跳跃时，此时色谱柱对应的温度Ti：
当ti＜th1，则柱温Ti＝T0，
当th1＜ti＜(th1+t1)，则柱温Ti＝r1×(ti-th1)+T0，
当(th1+t1)≤ti≤(th1+t1+th2)，则柱温Ti＝Tm，
当(th1+t1+th2)＜ti＜t，则柱温Ti＝r2×(ti-t1-th1-th2)+Tm，
当ti＞t，则柱温Ti＝Tf；
⑤将经步骤④确定的Ti代入式2中，则计算出待测化合物第i次跳跃时，对应的保留因子ki；
(4)待测化合物保留时间的确定
①利用第i次跳跃对应的保留因子ki，根据式8和9，分别计算待测化合物在第1、2、3...n...N块塔板中固定相和流动相的浓度：
ki×β＝CSni/CMni 式8
CMni+CSni＝Cni 式9
式8中：β为色谱柱的自身的相比数值，
CMni和CSni为跳跃次数为i时，分别为待测化合物在第n块塔板中流动相和固定相里的浓度；
式9中：Cni为跳跃次数为i时，待测化合物在第n块塔板中的总浓度，它由下式确定：
Cni＝CS(n-1)i+CM(n-1)(i-1)
CS00＝1μg/ml
其中：CS00为待测化合物的起始进样的浓度，
CS(n-1)i为跳跃次数为i时，待测化合物在第n-1块塔板的固定相里的浓度，
CM(n-1)(i-1)为跳跃次数为i-1时，待测化合物在第n-1块塔板的流动相里的浓度；
②待测化合物保留时间的确定：
依据步骤(4)里的①，通过计算机，计算得到待测化合物第i-1次、第i次和第i+1次跳跃时，最后一块塔板即第N块塔板上，流动相的浓度分别为CMN(i-1)、CMNi和CMN(i+1)；
进行比较，当CMNi＞CMN(i-1)，且同时CMNi＞CMN(i+1)时，停止计算，从而确定跳跃次数i值，并由式4，ti＝i×Δτ计算跳跃次数为i时，共需时间，该时间即为保留时间；
如果计算得到待测化合物第i-1次、第i次和第i+1次跳跃时，其在最后一块塔板即第N块塔板的流动相里的浓度分别为CMN(i-1)、CMNi和CMN(i+1)，进行比较，不满足上述不等式CMNi＞CMN(i-1)，且同时CMNi＞CMN(i+1)，则继续重复上述的计算，直至达到满足上述不等式为止；
(5)预测值的验证：在色谱柱上测定待测化合物在多阶程序升温中的保留时间，并由式10计算出相对相对误差，
相对误差％＝(预测值-实测值)/实测值×100 式10
当相对误差的绝对值小于2％时，认为预测精度达到要求。
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