CN103114482B

CN103114482B - 一种针叶木辐射松溶解浆的制备方法

Info

Publication number: CN103114482B
Application number: CN201310024774.3A
Authority: CN
Inventors: 石岩
Original assignee: Tianjin University of Commerce
Current assignee: Tianjin University of Commerce
Priority date: 2013-01-23
Filing date: 2013-01-23
Publication date: 2015-07-15
Anticipated expiration: 2033-01-23
Also published as: CN103114482A

Abstract

本发明公开了一种针叶木辐射松溶解浆的制备方法，而提供一种在预水解阶段能最大量地溶出甘露糖以最大限度的回收半纤维素源糖，在蒸煮阶段不使用Na₂S有较高的浆得率，纤维素含量高的制备方法。将经苯醇混合有机溶剂萃取的辐射松木屑放在密闭蒸煮釜中，在亚硫酸蒸煮液中于140℃下以7:1（L/g）的液比预水解1.5-2小时，所用碱基为Mg(OH)₂；将预水解所得到的残渣放入蒸煮釜中，以3.5:1（L/g）的液比加入浓度为29-33%的NaOH溶液旋紧密闭室温下放置24h，然后将蒸煮釜放在有振荡功能的油浴上加热进行蒸煮脱木素得到针叶木辐射松溶解浆。该方法在无Na₂S添加的情况下生产的溶解浆的得率和浆中葡糖糖含量都较高。

Description

一种针叶木辐射松溶解浆的制备方法

技术领域

本发明涉及制浆造纸技术领域，特别是涉及一种针叶木辐射松溶解浆的制备方法。

背景技术

溶解浆是一种高纯度的化学精制漂白浆，主要用于生产各种纤维素产品，包括粘胶纤维，玻璃纸，纤维素酯（醋酸纤维，硝化纤维等），纤维素醚（羧甲基纤维素等)，纤维素衍生物等。随着石油资源的日益短缺和以石油为原料的合成高分子材料对环境污染的日益加重，高纤维素含量的溶解浆等可再生的天然资源越来越受到人们的重视。

为了将纤维素从植物中提取出来，这些原料必须采用酸性亚硫酸盐法或预水解硫酸盐法蒸煮，在蒸煮过程中最大限度地脱去木质素，同时也脱去半纤维素，然后通过漂白以及盐酸酸化等手段，除去残留木质素、有色物质以及铁离子等制成溶解浆。其中预水解硫酸盐法是综合了普通硫酸盐法和亚硫酸盐法两种制浆方法的优点，对原料的适应性也广一些，预水解硫酸盐法制溶解浆主要包括预水解和硫酸盐蒸煮两个工序。预水解过程可调整水解条件以适合半纤维素的充分水解，从而生产出较高α-纤维素含量的溶解浆。预水解有酸预水解法、水预水解法和蒸汽预水解法三种方式，分别是利用酸液、水和蒸汽。酸预水解法的操作温度虽较低，但需要配备酸液循环使用装置，建设成本高且操作复杂；热水抽提法，升温时间长，汽耗高，时间效率低。在水预水解过程中，从木材中释放的有机酸发挥了主要催化作用。三种方式中，用蒸汽预水解比较成熟而且经济，故新建系统中大多采用蒸汽预水解工艺。

由于蒸汽预水解都在高温160-170℃下进行，因此导致半纤维素糖大量的降解。最多80%的半纤维素能被水解，且在高温下半纤维素源糖的进一步降解产物也会干扰半纤维素源糖液的发酵糖化。

此外在硫酸盐蒸煮阶段，由于采用强的碱性条件，导致低的浆得率，低的残余脱木素的选择性。而且预水解硫酸盐工艺中Na₂S的使用不可避免地产生一些含硫废气的排放。所以生产溶解浆的工艺需要进一步的完善和改进。

2010年Heikki等人采用单一的SO₂预水解法生产阔叶木溶解浆进行了研究，SO₂预水解后紧接着通过对含木糖水解液的色谱分离,纳米过滤及析出结晶最终获得了木糖含量的木糖产品，且获得的溶解浆可用于粘胶纤维的生产。

2012年屈琴琴等人以马尾松为原料进行了预水解硫酸盐法制备溶解浆的研究。实验结果表明：预水解硫酸盐纸浆的卡伯值随着预水解P因子的增加先降低后升高，聚戊糖含量不断降低，预水解P因子为700时聚戊糖含量低于3%；硫酸盐法蒸煮最佳用碱量为22%，硫化度为25%-30%，H因子为1500-1600；与普通硫酸盐马尾松浆比较，预水解硫酸盐浆的卡伯值、粘度及细浆得率低。

无论是预水解硫酸盐法生产阔叶木溶解浆的技术，还是预水解硫酸盐法生产针叶木溶解浆的报道，在预水解阶段都只考虑聚戊糖含量的变化，而未考虑最大量地回收半纤维素源糖和提高最终溶解浆的得率。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种在预水解阶段能最大量地溶出甘露糖以最大限度的回收半纤维素源糖，在蒸煮阶段不使用Na₂S有较高的浆得率，纤维素含量高的溶解浆的制备方法。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

一种针叶木辐射松溶解浆的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

（1）预水解：

将含水率为5-6%的经苯醇混合有机溶剂萃取过的针叶木辐射松木屑放在密闭蒸煮釜中，在亚硫酸蒸煮液中于140℃下以7:1（L/g）的液比预水解1.5-2小时，回收半纤维素中的单糖，并溶出部分木素；其中，所述亚硫酸蒸煮液以SO₂为基准，按质量比总酸TA=2.5%，TA/CA=10，其中CA为化合酸，所用碱基为Mg(OH)₂；

（2）蒸煮：

将经步骤（1）预水解所得到的含水量为2-3%的残渣放入蒸煮釜中，以3.5:1（L/g）的液比加入质量百分比浓度为29-33%的NaOH溶液旋紧密闭室温下放置24h，然后将蒸煮釜放在有振荡功能的油浴上加热进行蒸煮脱木素得到针叶木辐射松溶解浆；设计H因子为1800，所述的蒸煮程序如下:100℃→150℃，29分钟；在150℃保温1小时；150℃→160℃，8分钟；在160℃下保温42分钟；160℃→170℃，6分钟；在170℃下保温20分钟。

所述苯醇混合有机溶剂中，苯醇的体积比2:1。

所述木屑的长0.5-1.5厘米，宽为0.2-0.7厘米，厚度为0.2-0.7厘米。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明的制备方法采用亚硫酸盐预水解与简单的NaOH制浆相结合的技术方案，在预水解阶段加入了少量的碱基。由于少量碱基的添加与木素生成的较强酸性的木素磺酸增加了体系的酸度，促进了半纤维素的水解作用，从而在亚硫酸预水解阶段充分利用以单糖或低聚糖形式存在的半纤维素，从针叶木回收大量的单糖，大量的单糖的回收不仅实现了木材中半纤维素的生物质精炼，而且进一步降低溶解浆中半纤维素的含量，纯化了溶解浆。同时采用亚硫酸预水解，足量HSO₃ ^-的存在抑制了纤维素在预水解阶段的降解，而且在预水解阶段水解溶出了一部分木素，从而软化了木材，从而在NaOH制浆过程中，大量的木素被脱除，浆得率高，得到的溶解浆的纤维素含量高。

2、本发明的方法在蒸煮脱木素的制浆阶段，在无Na₂S添加的情况下，与有Na₂S添加的蒸煮过程相比，当卡伯值相同时，利用该技术生产的溶解浆的得率和浆中葡糖糖含量都有所提高。而且，本发明的方法减少了Na₂S的添加,可在一定程度上降低预水解硫酸盐法浆厂的含硫废气的排放。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

（1）先购买市售的总酸（TA）为5%（w/w）的SO₂水溶液，然后稀释到总酸（TA）为2.5%（w/w）的SO₂水溶液,再加入碱基Mg(OH)₂组成蒸煮液，蒸煮液的TA/CA=10。举例：若配制100ml上述组成的蒸煮液，当TA=2.5%时，CA=0.25%，则需要碱基Mg(OH)₂=100×0.25%×58.3/64=0.2277g。

（2）称量含水量为5.47%的经苯醇混合有机溶剂萃取过的木屑2.00g放在蒸煮釜中，其中，苯醇混合有机溶剂中苯醇的体积比为2:1，木屑的长宽高分别为1cm×0.5cm×0.5cm。同时按照7:1（L/g）的液比加入上述准备好的蒸煮液，旋紧密闭，在室温下预浸一个晚上（24小时）。然后将蒸煮釜放在140℃具有恒温振荡功能的油浴中预水解1.5小时。预水解结束后将蒸煮釜放在冰水混合物中冷却。接着用漏斗过滤分离预水解液和预水解残渣。预水解残渣干燥后放在玻璃器皿中恒湿，待稳定后，取部分残渣测量预水解残渣的水分。

在预水解过程中，约占绝干木材24.7%的单糖被回收，其中含10.6%甘露糖，5.4%木糖，4.6%葡萄糖。此外5.5%的木素被水解溶出，预水解残渣得率64.1%，残渣中葡萄糖含量约43.3%。

（3）称取步骤（2）预水解得到的含水量为2.45%的残渣放入蒸煮釜中，以3.5:1（L/g）的液比加入29%的NaOH溶液，按照设计的目标因子H=1800进行蒸煮。蒸煮程序如下:100℃→150℃，29分钟；在150℃保温1小时；150℃→160℃，8分钟；在160℃下保温42分钟；160℃→170℃，6分钟；在170℃下保温20分钟。蒸煮之后充分洗涤浆直至中性，然后干燥浆，进行卡伯值和浆得率的测定。获得41.6%的浆得率，卡伯值为41.6，浆中葡萄糖含量约89%。

实施例2

实验过程与实施例1相同，不同之处在于预水解残渣采用33%的NaOH溶液蒸煮。获得42%的浆得率，卡伯值20.5，浆中葡萄糖含量约90%。

实施例3

实验过程与实施例1相同，不同之处在于，预水解时间为1小时40分钟，在预水解过程中，约占绝干木材24.7%的单糖被回收，其中含10.4%甘露糖，5.2%木糖，5.3%葡萄糖。此外6.0%的木素被水解溶出，预水解残渣得率63.0%，残渣中葡萄糖含量约43.3%。上述的预水解残渣在31%NaOH中蒸煮，获得37.8%的浆得率，卡伯值26.6，浆中葡萄糖含量约92%，在33%NaOH中蒸煮，获得39.0%的浆得率，卡伯值34.0，浆中葡萄糖含量约93%。

实施例4

实验过程与实施例1相同，不同之处在于，预水解时间为2小时，在预水解过程约占绝干木材24.8%的单糖被回收，其中含10.5%甘露糖，5.2%木糖，5.3%葡萄糖。此外6.1%的木素被水解溶出，预水解残渣得率61.9%，残渣中葡萄糖含量约43.8%。上述的预水解残渣在29%NaOH溶液中蒸煮，获得36.9%的浆得率，卡伯值22.1，浆中葡萄糖含量约90%。在31%NaOH溶液中蒸煮，获得36.6%的浆得率，卡伯值20.1，浆中葡萄糖含量约92%。在33%NaOH溶液中蒸煮，获得36.0%的浆得率，卡伯值32.6，浆中葡萄糖含量约94%。

本发明提供了以针叶木辐射松为原料通过亚硫酸预水解与单纯的NaOH制浆结合来生产化学浆的工艺过程。通过这个过程，占木材约24%的单糖被获得，浆得率36-42%，含89-94%高纯度葡聚糖的浆能被获得。亚硫酸预水解后浆的纯度都比无预水解的浆的纯度高。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种针叶木辐射松溶解浆的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)预水解：

将含水率为5-6％的经苯醇混合有机溶剂萃取过的针叶木辐射松木屑放在密闭蒸煮釜中，在亚硫酸蒸煮液中于140℃下以7:1的液比预水解15-2小时，回收半纤维素中的单糖，并溶出部分木素；其中，所述亚硫酸蒸煮液以SO₂为基准，按质量比总酸TA＝2.5％，TA/CA＝10，其中CA为化合酸，所用碱基为Mg(OH)₂；

(2)蒸煮：

将经步骤(1)预水解所得到的含水量为2-3％的残渣放入蒸煮釜中，以3.5:1的液比加入质量百分比浓度为29-33％的NaOH溶液旋紧密闭室温下放置24h，然后将蒸煮釜放在有振荡功能的油浴上加热进行蒸煮脱木素得到针叶木辐射松溶解浆；设计H因子为1800，所述的蒸煮程序如下:100℃→150℃，29分钟；在150℃保温1小时；150℃→160℃，8分钟；在160℃下保温42分钟；160℃→170℃，6分钟；在170℃下保温20分钟。

2.根据权利要求1所述的针叶木辐射松溶解浆的制备方法，其特征在于，所述苯醇混合有机溶剂中，苯与乙醇的体积比2:1。

3.根据权利要求1所述的针叶木辐射松溶解浆的制备方法，其特征在于，所述木屑的长0.5-1.5厘米，宽为0.2-0.7厘米，厚度为0.2-0.7厘米。