CN103113818A

CN103113818A - 无溶剂喷涂型聚氨酯管道补口涂料的制备及应用

Info

Publication number: CN103113818A
Application number: CN2013100526756A
Authority: CN
Inventors: 陈酒姜; 孙汉军; 赵君; 崔云霞; 孙爱华
Original assignee: Marine Chemical Research Institute Co Ltd
Current assignee: Marine Chemical Research Institute Co Ltd
Priority date: 2013-02-19
Filing date: 2013-02-19
Publication date: 2013-05-22
Anticipated expiration: 2033-02-19
Also published as: CN103113818B

Abstract

本发明提供了一种无溶剂喷涂型聚氨酯管道补口涂料的制备和施工方法，可以代替目前国内 3PE 管道补口领域广泛应用的聚乙烯热收缩带。该材料由 A 、 R 两组分组成，所述 A 组分是由 65 ～ 90 重量份异氰酸酯， 0 ～ 35 重量份聚醚多元醇合成的半预聚物；所述 R 组分是由 15 ～ 30 重量份端羟基扩链剂或交联剂， 100 ～ 200 重量份低聚物多元醇， 120 ～ 260 重量份填料， 2 ～ 8 重量份吸水剂， 0.2 ～ 1.0 重量份催化剂， 2 ～ 10 重量份的助剂等组成。该涂料无溶剂、不环境污染、快速固化、喷涂一次即可达到指定使用厚度而不流挂、对温湿度不敏感、耐老化、物理性能优异，使用专用设备喷涂到 3PE 管道接口处后，可在半小时内快速固化形成一层坚韧的防腐保护层。主要应用于 3PE 管道现场防腐补口，也可用于管道的内外防腐。

Description

无溶剂喷涂型聚氨酯管道补口涂料的制备及应用

技术领域

本发明属于聚氨酯涂料技术领域，具体地说，涉及一种无溶剂喷涂型聚氨酯管道补口涂料的制备及应用。

背景技术

三层聚乙烯复合结构防腐层（3PE）是二十世纪80年代在世界范围内迅速兴起的新型管道防腐材料，随着3PE的广泛应用，3PE防腐层补口技术也得到了发展。

国内3PE防腐管道几乎全部采用聚乙烯热缩带进行补口。聚乙烯热收缩带施工的难点，主要体现在烘烤过程中对温度的控制难以达到施工要求，特别是在温度较低的寒冷季节的施工质量更是难以得到保证。近年来，管道行业在聚乙烯热缩带补口技术方面，尤其是补口施工作业工具的研发投入大量人力物力，以期降低施工中人为因素对补口质量的影响因素，但这种努力的效果并不明显。实际应用中，在管道安装建设期间和投入运行使用中均发现了质量问题，开挖检测也发现了补口失效的案例，对管道安全运行构成了潜在的威胁。另外，补口失效部位的大修成本高昂，以西一线为例，一般地段每道口平均要花6000元左右，特殊地段如水网地区，每道口可能要花费上万元。

在国外，无溶剂聚氨酯涂料被认为是和3PE防腐管道匹配性较好的补口涂层之一，其优点如下：

①与传统手工烘烤聚乙烯热收缩套补口技术相比，全自动机械喷涂无溶剂聚氨酯涂料补口技术具有防腐层质量稳定、作业速度快、检测方便可靠等优点，最大限度地消除了补口防腐层作业过程中人为因素的影响，保证补口防腐层的一致性和可靠性。

②无溶剂聚氨酯涂料的物理化学性能可允许阴极保护电流渗透涂层，涂层对阴极保护完全没有屏蔽作用，属于“失效安全”涂层；

③无溶剂聚氨酯涂料和管道PE防腐层的物理性能接近，在PE搭接面有良好的附着力，能够长期保持其在PE层上的附着形态，有良好的抗土壤剪切能力；

④无溶剂聚氨酯涂料具有优良的物理化学性能，和钢管和环氧粉末涂料附着力好，能够长期抵御土壤腐蚀介质的侵蚀；

⑤无溶剂聚氨酯涂料失效后可以采用现有地面检测技术探测，这对以后的运行维护和修复至关重要。

无溶剂聚氨酯应用于3PE防腐管线补口已有20年以上的历史，机械化补口至少有16年以上历史。据粗略统计，无溶剂聚氨酯涂料用于管道防腐补口的用量已达到200万个以上。

目前国外有多家公司从事无溶剂聚氨酯补口涂料的研究和应用工作，如美国3M公司、德国TIB公司、英国Spencer公司等。国内关于无溶剂聚氨酯补口涂料的研究工作刚刚开始。

发明内容

本发明公布了一种无溶剂喷涂型聚氨酯管道补口涂料的制备和施工方法，可以代替目前国内3PE管道补口领域广泛应用的聚乙烯热收缩带。

本发明采用下述技术方案：

一种无溶剂喷涂型聚氨酯管道补口涂料，其特征在于：所述聚氨酯涂料由A、R两组分组成，A组分是由65～90重量份异氰酸酯，10～35重量份氨基有机硅烷合成的半预聚物；R组分是由15～30重量份端羟基扩链剂或交联剂，100～200重量份低聚物多元醇，120～260重量份填料，2～8重量份吸水剂，0.2～1.0重量份催化剂，2～10重量份的助剂等组成。所述A、R两组分按照异氰酸酯指数为1.1、体积比为1:2.5配合使用。

在本发明的上述技术方案中，还具有以下技术特征：所述A组分半预聚物的自由异氰酸酯基含量在20%～30%。

在本发明的上述技术方案中，还具有以下技术特征：所述的半预聚物中的异氰酸酯为下列的一种或几种：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺-脲酮亚胺改性的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、高2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对四甲基苯亚甲基二异氰酸酯等。选取其中的一种或几种。其官能度在2～2.7之间。

在本发明的上述技术方案中，还具有以下技术特征：

A组分半预聚物中的氨基有机硅烷为N-(ρ-氨乙基)-r-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(b-氨乙基)-g-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(b-氨乙基)-g-氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷等，选取其中的一种或几种，其官能度为2。

在本发明的上述技术方案中，还具有以下技术特征：R组分中的扩链剂包括1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇等，交联剂包括三羟甲基丙烷、丙三醇、二乙醇胺、三乙醇胺、双-2-（羟丙基）苯胺等。选取其中的一种或几种。其官能度在2到4之间。

所述R组分中的低聚物多元醇为二羟基聚氧化丙烯醚、三羟基聚氧化丙烯醚、四羟基聚氧化丙烯醚、五羟基聚氧化丙烯醚、六羟基聚氧化丙烯醚的共聚物。选取其中的一种或几种。其官能度在2到6之间。

所述R组分中的填料为硅灰石、滑石粉、高岭土、沉淀硫酸钡、重质碳酸钙、沉淀碳酸镁，选取其中的一种或几种。

所述R组分中的吸水剂包括分子筛、噁唑烷、对甲基苯磺酰异氰酸酯、原甲酸三乙酯等。选取其中的一种或几种。

所述R组分中的催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、硫醇二丁基锡、双十二烷硫基二丁基锡、二硫醇二丁基锡、异辛酸铅、异辛酸锌、醋酸苯汞等。选取其中的一种或几种。

在本发明的上述技术方案中，还具有以下技术特征：R组分中的助剂包括流动改性剂、消泡剂、抗沉降剂中的一种或几种。

所述流动改性剂为噁唑烷-醛亚胺、噁唑烷、亚乙基碳酸酯、亚丙基碳酸酯或亚丁基碳酸酯中的一种或几种。

所述消泡剂为聚硅氧烷的二异丁酮溶液、丙烯酸酯聚合物、聚硅氧烷的环己酮/芳烃混合溶液、改性聚硅氧烷的二异丁酮溶液、改性聚硅氧烷的芳烃溶液中的一种或几种。

所述抗沉降剂为氢化蓖麻油、聚酰胺蜡、气相二氧化硅、膨润土中的一种或几种。

一种制备所述无溶剂喷涂型聚氨酯管道补口涂料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

合成A组分：

将按照权利要求1所述的A组分的重量份数计量的多异氰酸酯加入到反应釜中，充入氮气，匀速搅拌，温度保持在15～25℃，向釜中滴加精确计量的氨基有机硅烷，边搅拌边保温，滴加完毕后，在15～25℃保温3小时后，取样测游离异氰酸根含量为20～30%之间，冷却出料，即得到异氰酸酯基过量的半预聚物。

制备R组分：按照权利要求1所述的R组分重量份数，把精确计量的颜填料、助剂以及部分的低聚物多元醇在三辊机上研磨成浆料，细度达到≤45μm后，将研磨后的浆料投入反应釜中，加入剩余的低聚物多元醇以及扩链剂或交联剂，混合均匀，用60-160目筛网过滤后出料即得R树脂组分；将A、R两组分按照异氰酸酯指数为1.1配合使用，混合均匀即得所述涂料。

一种所述无溶剂喷涂型聚氨酯管道补口涂料的施工方法，其特征在于：将所述A、R两个组分以1︰2.5的体积比，在多组分喷涂设备中进行计量、升温、加压后，通过喷枪混合后喷涂到3PE管道接口处，半小时内快速固化，形成一层高硬度、高韧性的防腐保护层，A、R物料的初始温度高于10℃，设定的压力为50～70Kg/cm²，温度为50～70℃。

所述无溶剂喷涂型聚氨酯管道补口涂料，固化后表现出优异的性能，例如附着力、耐阴极剥离、抗冲击性能、耐化学介质等，主要应用于3PE管道现场防腐补口，也可用于管道的内外防腐。

具体实施方式

以下给出几个典型实施案例,但本发明并不仅仅局限在以下实例中。

以下实施例中的各种物质的质量单位均为Kg，其中的MDI-50由含量为50％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和含量为50％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯组成。

实施案例中使用的喷涂设备是美国GRACO公司生产的XP70主机和XTR7高压无气喷枪。主要工艺参数为：液压压力60 kg/cm2，物料温度50℃，混合体积比1:2.5。

实施例1:

将37.5份MDI-50、37.5份MDI-100、25.0份氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷按本发明中的工艺合成得NCO%为24.5%的预聚物，，即为A组分。R组分是由18.7份端羟基交联剂三乙醇胺，156.3份聚氧化丙烯醚三醇TMN3050，190份填料超细硫酸钡，5份吸水剂A3，0.5份有机锡催化剂T-12，2.0份消泡剂BYK-530、2.0抗沉降剂BYK-306和1.0份流平剂BYK-361N组成。A、R组分按1︰2.5（体积比），喷涂于底材表面。

实施例2:

将41.0份MDI-50、41.0份MDI-100、18.0份氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷按本发明中的工艺合成得NCO%为27.0%的预聚物，即为A组分。R组分是由21.5份端羟基交联剂三乙醇胺，153.5份聚氧化丙烯醚三醇TMN3050，190份填料超细硫酸钡，5份吸水剂A3，0.5份有机锡催化剂T-12，2.0份消泡剂BYK-530、2.0抗沉降剂BYK-306和1.0份流平剂BYK-361N组成。A、R组分按1︰2.5（体积比），喷涂于底材表面。

实施例3:

将44.5份MDI-50、44.5份MDI-100、11.0份氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷按本发明中的工艺合成得NCO%为29.8%的预聚物，，即为A组分。R组分是由24.7份端羟基交联剂三乙醇胺，150.3份聚氧化丙烯醚三醇TMN3050，190份填料超细硫酸钡，5份吸水剂A3，0.5份有机锡催化剂T-12，2.0份消泡剂BYK-530、2.0抗沉降剂BYK-306和1.0份流平剂BYK-361N组成。A、R组分按1︰2.5（体积比），喷涂于底材表面。

实施案例1～3的性能对比见表1。

表1 实施案例1～3性能对比

由表1可知：随着NCO%的提高，硬度增加，是因为涂层中硬段相对含量增加的原因。附着力提高，是因为涂层中硬段相对含量增加，极性提高，但实施案例2和3附着力基本差不多，说明极性的提高对附着力的影响在NCO%大于27.1%后已不大。实施案例3未通过抗2.5°弯曲是因为硬度过高，柔韧性差造成的。吸水率随NCO%的提高而降低是由于交联密度增大而引起的。压痕不同是因为硬度不同造成的。这三个实施案例的其它性能如冲击强度、电气强度、耐盐雾性和耐冻融循环性能差不多。

从以上性能对比可知，实施案例2的综合性能较好。

实施例4:

将41.0份MDI-50、41.0份MDI-100、18.0份氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷按本发明中的工艺合成得NCO%为27.0%的预聚物，即为A组分。R组分是由19.3份端羟基扩链剂1,4-丁二醇，155.7份聚氧化丙烯醚三醇TMN3050，190份填料超细硫酸钡，5份吸水剂A3,0.5份有机锡催化剂T-12，2.0份消泡剂BYK-530、2.0抗沉降剂BYK-306和1.0份流平剂BYK-361N组成。A、R组分按1︰2.5（体积比），喷涂于底材表面。

实施例5:

将41.0份MDI-50、41.0份MDI-100、18.0份氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷按本发明中的工艺合成得NCO%为27.0%的预聚物，即为A组分。R组分是由19.3份端羟基交联剂三羟甲基丙烷，155.7份聚氧化丙烯醚三醇TMN3050，190份填料超细硫酸钡，5份吸水剂A3,0.5份有机锡催化剂T-12，2.0份消泡剂BYK-530、2.0抗沉降剂BYK-306和1.0份流平剂BYK-361N组成。A、R组分按1︰2.5（体积比），喷涂于底材表面。

实施案例2、4、5的性能对比见表2。

表2 实施案例2、4、5性能对比

从表2可以看出，2官能度的1,4-丁二醇性能要差一些，而同是三官能度的三乙醇胺和三羟甲基丙烷则综合性能差不多，这应该是交联度不同所造成的。考虑到三羟甲基丙烷常温下是固体，生产不方便，因此从性能和生产方便两方面考核，实施案例2较好。

实施例6:

将41.0份MDI-50、41.0份MDI-100、18.0份氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷按本发明中的工艺合成得NCO%为27.0%的预聚物，即为A组分。R组分是由20.9份端羟基交联剂三乙醇胺，166.6份聚氧化丙烯醚三醇TMN3050，140份填料超细硫酸钡，5份吸水剂A3，0.5份有机锡催化剂T-12，2.0份消泡剂BYK-530、2.0抗沉降剂BYK-306和1.0份流平剂BYK-361N组成。A、R组分按1︰2.5（体积比），喷涂于底材表面。

实施例7:

将41.0份MDI-50、41.0份MDI-100、18.0份氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷按本发明中的工艺合成得NCO%为27.0%的预聚物，即为A组分。R组分是由22.9份端羟基交联剂三乙醇胺，127.1份聚氧化丙烯醚三醇TMN3050，240份填料超细硫酸钡，5份吸水剂A3，0.5份有机锡催化剂T-12，2.0份消泡剂BYK-530、2.0抗沉降剂BYK-306和1.0份流平剂BYK-361N组成。A、R组分按1：2.5（体积比），喷涂于底材表面。

表2 实施案例2、6、7性能对比

从实施案例2、6、7对比来看，实施案例2和7的性能差不多，但柔韧性差；实施案例6的附着力、压痕、耐阴极剥离和硬度均比实施案例2和7差，这是由于实施案例6的填料较少，交联剂含量低有关。

综合以上实施案例，以及考虑到价格、性能等因素，可以认为实施案例2是较好的选择。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种无溶剂喷涂型聚氨酯管道补口涂料，其特征在于：所述聚氨酯涂料由A、R两组分组成，A组分是由65～90重量份异氰酸酯，10～35重量份氨基有机硅烷合成的半预聚物；R组分是由15～30重量份端羟基扩链剂或交联剂，100～200重量份低聚物多元醇，120～260重量份填料，2～8重量份吸水剂，0.2～1.0重量份催化剂，2～10重量份的助剂等组成，所述A、R两组分按照异氰酸酯指数为1.1，体积比为1:2.5配合使用。

2.根据权利要求1所述的无溶剂喷涂型聚氨酯管道补口涂料，其特征在于：所述A组分半预聚物的自由异氰酸酯基含量在20%～30%，所述的半预聚物中的异氰酸酯为下列的一种或几种：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺-脲酮亚胺改性的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、高2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对四甲基苯亚甲基二异氰酸酯，其官能度为2～2.7。

3.根据权利要求1所述的无溶剂喷涂型聚氨酯管道补口涂料，其特征在于：A组分半预聚物中的氨基有机硅烷为N-(ρ-氨乙基)-r-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(b-氨乙基)-g-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(b-氨乙基)-g-氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷等，选取其中的一种或几种，其官能度为2。

4.根据权利要求1所述的无溶剂喷涂型聚氨酯管道补口涂料，其特征在于：R组分中的扩链剂包括1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇，交联剂包括三羟甲基丙烷、丙三醇、二乙醇胺、三乙醇胺、双-2-（羟丙基）苯胺，选取其中的一种或几种，其官能度为2～4。

5.根据权利要求1所述的无溶剂喷涂型聚氨酯管道补口涂料，其特征在于：R组分中的低聚物多元醇为二羟基聚氧化丙烯醚、三羟基聚氧化丙烯醚、四羟基聚氧化丙烯醚、五羟基聚氧化丙烯醚、六羟基聚氧化丙烯醚的共聚物，选取其中的一种或几种，其官能度为2～6。

6.根据权利要求1所述的无溶剂喷涂型聚氨酯管道补口涂料，其特征在于：R组分中的填料为硅灰石、滑石粉、高岭土、沉淀硫酸钡、重质碳酸钙、沉淀碳酸镁中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的无溶剂喷涂型聚氨酯管道补口涂料，其特征在于：R组分中的吸水剂包括分子筛、噁唑烷、对甲基苯磺酰异氰酸酯、原甲酸三乙酯，选取其中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的无溶剂喷涂型聚氨酯管道补口涂料，其特征在于：R组分中的催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、硫醇二丁基锡、双十二烷硫基二丁基锡、二硫醇二丁基锡、异辛酸铅、异辛酸锌、醋酸苯汞，选取其中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的无溶剂喷涂型聚氨酯管道补口涂料，其特征在于：R组分中的助剂包括流动改性剂、消泡剂、抗沉降剂中的一种或几种，所述流动改性剂为噁唑烷-醛亚胺、噁唑烷、亚乙基碳酸酯、亚丙基碳酸酯或亚丁基碳酸酯中的一种或几种；所述消泡剂为聚硅氧烷的二异丁酮溶液、丙烯酸酯聚合物、聚硅氧烷的环己酮/芳烃混合溶液、改性聚硅氧烷的二异丁酮溶液、改性聚硅氧烷的芳烃溶液中的一种或几种；所述抗沉降剂为氢化蓖麻油、聚酰胺蜡、气相二氧化硅、膨润土中的一种或几种。

10.一种制备权利要求1所述的无溶剂喷涂型聚氨酯管道补口涂料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

合成A组分：将按照权利要求1所述的A组分的重量份数计量的多异氰酸酯加入到反应釜中，充入氮气，匀速搅拌，温度保持在15～25℃之间，向釜中滴加精确计量的氨基有机硅烷，边搅拌边保温，滴加完毕后，在15～25℃保温3小时后，取样测游离异氰酸根含量为20～30%之间，冷却出料，即得到异氰酸酯基过量的半预聚物；

11.一种所述无溶剂喷涂型聚氨酯管道补口涂料的施工方法，其特征在于：将所述A、R两个组分以1︰2.5的体积比，在多组分喷涂设备中进行计量、升温、加压后，通过喷枪混合后喷涂到3PE管道接口处，半小时内快速固化，形成一层高硬度、高韧性的防腐保护层，A、R物料的初始温度高于10℃，设定的压力为50～70Kg/cm2，温度为50～70℃。

12.根据权利要求1所述的无溶剂喷涂型聚氨酯管道补口涂料，主要应用于3PE管道现场防腐补口，也可用于管道的内外防腐。