CN103113418A - 树状高分子负载的二茂铁基氮杂小环配体及其合成方法和应用 - Google Patents
树状高分子负载的二茂铁基氮杂小环配体及其合成方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103113418A CN103113418A CN2013100378595A CN201310037859A CN103113418A CN 103113418 A CN103113418 A CN 103113418A CN 2013100378595 A CN2013100378595 A CN 2013100378595A CN 201310037859 A CN201310037859 A CN 201310037859A CN 103113418 A CN103113418 A CN 103113418A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ferrocenyl
- dendrimer
- methylene radical
- azepine
- nitrogen heterocyclic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供一类Fréchet型树状高分子负载的二茂铁基氮杂小环配体的合成方法及其在各类芳香醛的催化不对称乙基化反应中应用。该类配体由手性二茂铁基三级醇通过共价键的方式连接到Fréchet型高分子上制成，具有合成方法简便、高活性、高不对称选择性、方便的回收和重复利用等特点，重新利用3次且催化剂的活性和选择性没有明显的降低。
Description
技术领域
本发明涉及一类树状高分子负载的二茂铁基氮杂小环配体的合成方法及其用途。
背景技术
在手性配体的参与下，烷基金属化合物对羰基化合物的不对称亲核加成反应是研究的最为广泛的反应之一。二烷基锌对醛的不对称加成反应，是增长碳链的一种有效的方法之一，也是制备手性醇的有效方法之一。由于该反应的产物是农药、医药、香料和许多天然产物的重要砌块，因此对此类反应的研究一直备受瞩目。这类反应不但可以在有机金属催化下发生，而且在非有机金属配体下同样可以进行。
虽然早在18世纪中期就已经发现了二乙基锌，而且其制备方法也比较的成熟。但是与相应的格氏试剂或者有机锂试剂相比，二烷基锌试剂对羰基化合物的加成反应进行的较慢，同时还会有副反应发生，因此在一段时间内关于此类反应的研究进行的比较缓慢。
直到20世纪70年代末期，Mukaiyama的研究组发现，在(S)-脯氨酸衍生出来的一种β-氨基醇的存在下（催化量），二乙基锌可以对苯甲醛发生亲核加成反应，得到了产率为76%的加成产物，而遗憾的是产物并没有任何光学活性(a)Sato, T.; Soai, K.; Suzuki, K.; Mukaiyama, T. Chem. Lett. 1978, 7, 601-604. b) Mukaiyama, T.; Soai, K.; Sato, T.; Shimizu, H.; Suzuki, K. J. Am. Chem. Soc . 1979, 101, 1455-1460.)，但是就是这一发现开创了此类反应研究的新纪元。此后在1984，Oguni和Omi使用了大量不同的氨基醇配体来考察苯甲醛和二乙基锌的加成反应，最终他们得到了最好高达49%的ee值(Oguni, N.; Omi, T. Tetrahedron Lett. 1984, 25, 2823-2824.)。虽然这一ee值在现在来看不算高，但是这是此类反应第一次得到具有光学活性的产物。这一发现极大地推动了二乙基锌化学的发展，随后人们合成了各种各样的配体用于此类反应，得到了高达99%以上的对映选择性(Soai, K.; Niwa, S. Chem. Rev. 1992, 92, 833-856. )。
尽管芳香醛和二乙基锌的不对称加成反应在实验室里都取得了极高的产率和良好的对映选择性，但是由于所用的许多手性催化剂合成步骤较多，成本较大，难于获得，一般回收起来也较困难，有些催化剂甚至有毒，如果直接排放掉，势必会造成环境的污染，同时也不符合绿色化学的要求。为了解决这些问题，降低生产成本和减少环境污染，采用将手性配体负载到可回收再利用的高分子上再进行催化反应，是比较不错的方法。由于高分子负载的配体可以反复利用，从而可以大大降低成产成本，减少环境的损害。另外，用这种方法获得的产品中也不会残留配体。这方面的工作已经有小组进行了研究和报道，( a)Fan, Q. H.; Liu, G. H.; Chen, X. M. et al. Tetrahedron: Asymmetry, 2001, 12, 1559-1565. b) Liu, G. H.; Tang, W. J.; Fan, Q. H. Tetrahedron, 2003, 59, 8603-8611.)但是负载后的配体只取得了中等偏上的产率和对映选择性，而且催化剂的合成成本也较高。因此，寻找廉价高效的负载型可回收催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明目的是提供一类可回收再利用的树状高分子负载的二茂铁基氮杂小环配体的合成方法及其在醛的不对称烷基化反应中的应用。该类配体可以方便的与反应底物和产物分离。
根据前人的工作，结合我国的实际情况，选择易得，价格低廉和易于修饰的Fréchet型高分子作为高分子载体。然后将手性二茂铁基三级醇配体利用化学键的方式连接到高分子上，合成了可以回收再利用的树状高分子负载的二茂铁基氮杂小环配体。
本发明的树状高分子负载的二茂铁基氮杂小环配体具有如下结构式：
本发明的树状高分子负载的二茂铁基氮杂小环配体的合成方法可以由下述合成反应表示：
所述的树状高分子负载的二茂铁基氮杂小环配体的合成方法，它的步骤如下：
(1)二茂铁亚甲基氮杂环丙基甲酸甲酯与格氏试剂反应，在0-10℃的条件下反应40-60 h，所述二茂铁亚甲基氮杂环丙基甲酸甲酯与格氏试剂的物质的量之比为1:2-8，得到N-二茂铁亚甲基氮杂环丙基二对叔丁基二甲基硅氧基苯基甲醇；
(2) N-二茂铁亚甲基氮杂环丙基二对叔丁基二甲基硅氧基苯基甲醇脱保护得到N-二茂铁亚甲基氮杂环丙基二对苯酚基甲醇，在10-30℃的条件下反应1-3 h；
(3) N-二茂铁亚甲基氮杂环丙基二对苯酚基甲醇与不同代数的Fréchet型树状高分子反应，所述N-二茂铁亚甲基氮杂环丙基二对苯酚基甲醇与不同代数的Fréchet型树状高分子的物质的量之比为1:2，得到树状化合物负载的二茂铁基氮杂小环配体。
所述步骤(1)中所述二茂铁亚甲基氮杂环丙基甲酸甲酯与格氏试剂的物质的量之比优选为1:3-5。
所述步骤(2)中，脱除保护基的试剂为HCl-MeOH、HCl-Dioxane、AcOH-THF、HF-Pyridine、TBAF，所述N-二茂铁亚甲基氮杂环丙基二对叔丁基二甲基硅氧基苯基甲醇与脱除保护基的试剂的物质的量之比优选为1:3。
所述步骤(3)中，反应在溶剂中进行；所述的溶剂为THF、DMF、乙腈、丙酮、二氧六环或甲苯，反应温度为25~153℃，反应时间为1~ 48 h。
所述的树状高分子负载的二茂铁基氮杂小环配体应用于各类芳香醛的不对称乙基化反应的催化剂。
具体地说可以用已知的方法合成化合物二茂铁亚甲基氮杂环丙基甲酸甲酯4，此化合物与格氏试剂反应生成化合物N-二茂铁亚甲基氮杂环丙基二对叔丁基二甲基硅氧基苯基甲醇5，然后在一种脱保护试剂的存在下，生成化合物N-二茂铁亚甲基氮杂环丙基二对苯酚基甲醇6。化合物6分别与苄溴及10、13反应即生成不同代数高分子负载的二茂铁基氮杂小环手性配体14。
所述步骤(3)中不同代数的Fréchet型树状高分子为14a：苄基溴；14b：3,5-二苄氧基苄基溴；14c：3,5-二（3,5-二苄氧基苄氧基）苄基溴。
本发明的方法以L-丝氨酸为起始原料，通过一系列的反应制备化合物6，后者与不同的卤代物在有机溶剂中和碱的作用下，在25~153℃温度下反应1~ 48 h，生成高分子负载的二茂铁基氮杂小环手性配体。
本发明中所述的无机碱是KOH、NaOH、K2CO3和Na2CO3等，也可以是上述一种或者两种碱的混合物。
所述的有机溶剂是THF、DMF、乙腈、丙酮、二氧六环和甲苯。
本发明的上述树状高分子负载的二茂铁基氮杂小环手性配体可以用于催化各种芳香醛的不对称乙基化反应。
芳香醛的不对称乙基化反应：
利用此类配体进行的各种芳香醛的不对称乙基化反应，都取得了非常好的结果如表1。本发明的配体可以反复使用如表2所示：
表1 各种芳香醛的不对称乙基化反应
表 2 配体的回收的再利用
| 序号 | 配体 | 循环次数 | 产率/% | Ee值/% | 绝对构型 |
| 1 | 14b | 1 | 97 | 89 | S |
| 2 | 14b | 2 | 96 | 89 | S |
| 3 | 14b | 3 | 97 | 88 | S |
本发明的树状高分子负载的二茂铁基氮杂小环手性配体，是一类用于各种芳香醛的不对称乙基化反应的催化剂，产率和选择性都很高，而且所用的原料易得、价格低廉和易于修饰，配体合成的方法简单，所得的配体可以多次反复回收利用而且活性和选择性不降低，可以有望应用于工业化生产。
具体实施方法
化合物N-二茂铁亚甲基氮杂环丙基二对叔丁基二甲基硅氧基苯基甲醇5的合成：
在50 mL的单颈烧瓶中加入无水20 mL THF、0.53 g(22 mmol)镁屑、5.7 g (20 mmol)对叔丁基二甲基硅氧基溴苯，加入碘粒后加热回流2 h。反应完全后冷却至室温，加入0.5 g N-二茂铁甲基氮杂环丙基甲酸甲酯。TLC跟踪反应完全后，用饱和氯化铵终止反应。然后用乙醚进行萃取，合并有机相，用饱和NaCl水溶液洗涤一次，无水Na2SO4干燥。减压下蒸去乙醚，残留物湿法过柱提纯，得产品0.95 g (79%)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.24 – 7.13 (m, 4H,), 6.78 – 6.70 (m, 4H,), 4.12 – 4.03 (m, 9H,), 3.71 (s, 1H,), 3.51 (d, J = 13.0 Hz, 1H,), 3.22 (d, J = 13.0 Hz, 1H,), 2.31 (dd, J = 6.3, 3.5 Hz, 1H,), 1.90 (d, J = 3.5 Hz, 1H,), 1.48 (d, J = 6.3 Hz, 1H,), 0.99 (s, 9H,), 0.96 (s, 9H,), 0.20 (d, J = 0.7 Hz, 6H,), 0.18 (d, J = 3.3 Hz, 6H).
化合物N-二茂铁亚甲基氮杂环丙基二对苯酚基甲醇6的合成
室温下把脱保护剂用5 mL无水THF稀释后加至50 mL单颈烧瓶中，0.93 g (1.36 mmol)原料溶解在10 mL无水THF中，搅拌下用恒压滴液漏斗将其在半小时内滴入。继续反应半小时，TLC检测完全反应后，加入纯水用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用饱和NaCl水溶液洗涤一次，无水Na2SO4干燥。减压下蒸去乙酸乙酯，残留物干法过柱提纯，得产品0.575 g (93%)。
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.12 (dd, J = 25.7, 8.6 Hz, 4H), 6.62 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 4H), 5.76 (s, 2H), 4.38 (s, 1H), 4.20 – 4.00 (m, 9H), 3.56 (d, J = 13.0 Hz, 1H), 3.00 (d, J = 13.0 Hz, 1H), 2.36 (dd, J = 6.1, 3.3 Hz, 1H), 1.52 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 1.33 (d, J = 6.2 Hz, 1H).
化合物14a的合成
50 mL三颈烧瓶中加入10 mL THF后，搅拌下依次加入原料6 ，0.1 g苄溴、无机碱，加热回流。TLC检测完全反应后，蒸出THF，加入CH2Cl2和水溶解固体。静置分层后，分出有机相，水相用CH2Cl2萃取3次，合并有机相，用饱和NaCl水溶液洗涤一次，无水Na2SO4干燥。减压下蒸去CH2Cl2，得黄色固体0.14 g (64%)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.46 – 7.30 (m, 10H), 7.30 – 7.22 (m, 4H), 6.89 (td, J = 9.4, 2.5 Hz, 4H), 5.04 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 4.17 – 3.96 (m, 9H), 3.71 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 3.49 (d, J = 12.9 Hz, 1H), 3.25 (dd, J = 12.9, 1.9 Hz, 1H), 2.34 (dd, J = 5.9, 3.1 Hz, 1H), 1.90 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 1.48 (d, J = 6.3 Hz, 1H).
化合物14b的合成
50 mL三颈烧瓶中加入10 mL THF后，搅拌下依次加入0.1 g(0.22 mmol)原料6、0.17 g ( 0.44 mmol )原料 10、无机碱，加热回流。其余的处理步骤如上，得黄色固体0.176 g (76%)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.49 – 7.20 (m, 24H), 6.87 (dd, J = 10.6, 8.9 Hz, 4H), 6.69 (dd, J = 10.4, 2.2 Hz, 4H), 6.58 (dt, J = 7.7, 2.2 Hz, 2H), 5.01 (dd, J = 24.6, 7.3 Hz, 12H), 4.16 – 3.97 (m, 9H), 3.71 (s, 1H), 3.49, 3.27 (d, J = 12.9 Hz, 2H), 2.34 (dd, J = 6.2, 3.4 Hz, 1H), 1.91 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 1.49 (d, J = 6.3 Hz, 1H).
化合物14c的合成
50 mL三颈烧瓶中加入10 mL THF后，搅拌下依次加入0.1 g(0.22 mmol)原料6、0.355 g ( 0.44 mmol )原料 13、无机碱，加热回流。其余的处理步骤如上，得黄色固体0.28 g (67%)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.48 – 7.27 (m, 40H), 7.22 (t, J = 4.4 Hz, 4H), 6.86 (t, J = 9.2 Hz, 4H), 6.72 – 6.58 (m, 12H), 6.58 – 6.46 (m, 6H), 5.05 – 4.85 (m, 28H), 4.17 – 3.94 (m, 9H), 3.68 (s, 1H), 3.46 (d, J = 13.0 Hz, 1H), 3.23 (d, J = 12.9 Hz, 1H), 2.30 (dd, J = 6.0, 3.4 Hz, 1H), 1.88 (d, J = 3.1 Hz, 1H), 1.45 (d, J = 6.3 Hz, 1H).
二乙基锌与苯甲醛的加成
在氮气保护下，0.025 mmol (5% mmol)手性配体14b加到2.0 mL的无水甲苯溶液中，搅拌下慢慢滴加2.0 mL的二乙基锌溶液（1M in hexane）。混合物冷却到0℃，继续搅拌30分钟后，用微量注射器慢慢滴加50 μL（0.5 mmol）新蒸的苯甲醛。反应混合物在室温下反应48小时，薄层色谱跟踪检测。反应完全后，用4 mL饱和的NH4Cl溶液终止反应，水层用乙醚萃取3x10 mL，合并有机相，用饱和的NaCl水溶液洗涤一次，乙醚层用无水Na2SO4干燥。减压下抽去有机溶剂后，所剩物质通过制备TLC纯化，展开剂用正己烷/乙酸乙酯（6/1）。
外消旋体的制备
用常规格氏试剂法制备。于25 mL干燥的三口烧瓶中加入金属镁屑 (50 mmol)，缓慢滴加溴乙烷 (50 mmol, 预先溶于5 mL THF中)，搅拌。待镁屑消失后，改用冰浴下滴加苯甲醛(10 mmol, 5 mL THF 中)，20分钟后，用稀盐酸酸化，乙醚10 mL × 3萃取，合并有机相后，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚=1:6)，得无色液体。
Claims (6)
1.一种树状高分子负载的二茂铁基氮杂小环配体，其特征在于它是由Fréchet型树状分子合成子和具有接枝位点的二茂铁基氮杂小环配体通过缩合反应以醚键相连接，结构式如下：
2.根据权利要求1所述的树状高分子负载的二茂铁基氮杂小环配体的合成方法，其特征在于它的步骤如下：
(1)二茂铁亚甲基氮杂环丙基甲酸甲酯与格氏试剂反应，在0-10℃的条件下反应40-60 h，所述二茂铁亚甲基氮杂环丙基甲酸甲酯与格氏试剂的物质的量之比为1:2-8，得到N-二茂铁亚甲基氮杂环丙基二对叔丁基二甲基硅氧基苯基甲醇；
(2) N-二茂铁亚甲基氮杂环丙基二对叔丁基二甲基硅氧基苯基甲醇脱保护得到N-二茂铁亚甲基氮杂环丙基二对苯酚基甲醇，在10-30℃的条件下反应1-3 h；
(3) N-二茂铁亚甲基氮杂环丙基二对苯酚基甲醇与不同代数的Fréchet型树状高分子反应，所述N-二茂铁亚甲基氮杂环丙基二对苯酚基甲醇与不同代数的Fréchet型树状高分子的物质的量之比为1:2，得到树状化合物负载的二茂铁基氮杂小环配体。
3.根据权利要求1所述的树状高分子负载的二茂铁基氮杂小环配体的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中所述二茂铁亚甲基氮杂环丙基甲酸甲酯与格氏试剂的物质的量之比为1:3-5。
4.根据权利要求1所述的树状高分子负载的二茂铁基氮杂小环配体的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中，脱除保护基的试剂为HCl-MeOH、HCl-Dioxane、AcOH-THF、HF-Pyridine、TBAF，所述N-二茂铁亚甲基氮杂环丙基二对叔丁基二甲基硅氧基苯基甲醇与脱除保护基的试剂的物质的量之比为1:3。
5.根据权利要求1所述的树状高分子负载的二茂铁基氮杂小环配体的合成方法，其特征在于：所述步骤(3)中，反应在溶剂中进行；所述的溶剂为THF、DMF、乙腈、丙酮、二氧六环或甲苯，反应温度为25~153℃，反应时间为1~ 48 h。
6.如权利要求1所述的树状高分子负载的二茂铁基氮杂小环配体应用于各类芳香醛的不对称乙基化反应的催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2013100378595A CN103113418A (zh) | 2013-01-31 | 2013-01-31 | 树状高分子负载的二茂铁基氮杂小环配体及其合成方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2013100378595A CN103113418A (zh) | 2013-01-31 | 2013-01-31 | 树状高分子负载的二茂铁基氮杂小环配体及其合成方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103113418A true CN103113418A (zh) | 2013-05-22 |
Family
ID=48411840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2013100378595A Pending CN103113418A (zh) | 2013-01-31 | 2013-01-31 | 树状高分子负载的二茂铁基氮杂小环配体及其合成方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103113418A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109251227A (zh) * | 2018-09-20 | 2019-01-22 | 北京师范大学 | 一类包含二茂铁骨架和刚性螺环结构的手性化合物及合成与应用 |
-
2013
- 2013-01-31 CN CN2013100378595A patent/CN103113418A/zh active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 刘念: "树状高分子负载的二茂铁基氮杂小环配体的合成与应用研究", 《郑州大学硕士学位论文》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109251227A (zh) * | 2018-09-20 | 2019-01-22 | 北京师范大学 | 一类包含二茂铁骨架和刚性螺环结构的手性化合物及合成与应用 |
| CN109251227B (zh) * | 2018-09-20 | 2020-06-05 | 北京师范大学 | 一类包含二茂铁骨架和刚性螺环结构的手性化合物及合成与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chen et al. | Homocoupling reaction of terminal alkynes catalyzed by a reusable cationic 2, 2′-bipyridyl palladium (II)/CuI system in water | |
| Yi et al. | Mannich-type reactions of aromatic aldehydes, anilines, and methyl ketones in fluorous biphase systems created by rare earth (III) perfluorooctane sulfonates catalysts in fluorous media | |
| Fujita et al. | Aqueous media carboxylative cyclization of propargylic amines with CO2 catalyzed by amphiphilic dendritic N-heterocyclic carbene–gold (I) complexes | |
| Shen et al. | The synthesis of a novel non-C2 symmetric H4-BINOL ligand and its application to titanium-catalyzed enantioselective addition of diethylzinc to aldehydes | |
| Simonini et al. | Novel chiral biheteroaromatic diphosphine oxides for lewis base activation of lewis acids in enantioselective allylation and epoxide opening | |
| Liu et al. | Asymmetric transfer hydrogenation of ketones with a polyethylene glycol bound Ru catalyst in water | |
| Murtinho et al. | Enantioselective ethylation of aldehydes with 1, 3-N-donor ligands derived from (+)-camphoric acid | |
| CN101219399B (zh) | 氮杂环卡宾金属钯催化剂的制备方法和用途 | |
| CN105111208A (zh) | 一种四氢化1,8-萘啶类化合物的制备方法及其制得的手性产品 | |
| CN101012187A (zh) | 一种手性双烯配体、合成方法及其在不对称反应中的应用 | |
| Zhou et al. | Recyclable copper catalysts based on imidazolium-tagged C 2-symmetric bis (oxazoline) and their application in D–A reactions in ionic liquids | |
| CN107954821A (zh) | 一种钌催化二苄基甲酮与内炔环化反应制备多芳取代萘衍生物的方法及应用 | |
| Lesma et al. | New solution free and polymer anchored chiral bispidine-based amino alcohols. Synthesis and screening for the enantioselective addition of diethylzinc to benzaldehyde | |
| Forrat et al. | Polymer supported trans-1-phenylsulfonylamino-2-isoborneolsulfonylaminocyclohexane ligand for the titanium catalyzed organozinc addition to ketones | |
| CN103483363B (zh) | 多样性的手性氨基硼酸及其制备方法和应用 | |
| CN105017150B (zh) | 一种钯催化喹啉‑3‑胺不对称氢化合成手性环外胺的方法 | |
| Fu et al. | Trimethylsilyl chloride promoted synthesis of α-branched amines by nucleophilic addition of organozinc halides to nitrones | |
| CN103102485B (zh) | 聚乙二醇负载的手性二茂铁亚甲基氮杂小环氨基醇配体及其合成方法和应用 | |
| CN103304516A (zh) | 一种制备β-氨基酮、酯、腈和酰胺衍生物的方法 | |
| CN103113418A (zh) | 树状高分子负载的二茂铁基氮杂小环配体及其合成方法和应用 | |
| Rajendran et al. | A domino green synthesis of bis (indolyl) methanes catalyzed by ionic liquid [Et3NH][HSO4] | |
| CN103951821A (zh) | 聚乙二醇支载双(s)-2-(4’-氧苄基)-n-甲基乙烷-1,2-二胺及其制备方法和用途 | |
| Xu et al. | Novel chiral C2-symmetric multidentate aminophosphine ligands for use in catalytic asymmetric reduction of ketones | |
| CN102030710A (zh) | 杀菌剂唑菌酯14c标记化合物的合成方法 | |
| CN101486737A (zh) | 含季胺盐基团的二茂铁膦亚胺配体、其制备以及在催化不对称烯丙基取代反应中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20130522 |