CN103113324B - 一种n-磺酰基取代的四氢吡咯类化合物的制备方法 - Google Patents

一种n-磺酰基取代的四氢吡咯类化合物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103113324B
CN103113324B CN201310048926.3A CN201310048926A CN103113324B CN 103113324 B CN103113324 B CN 103113324B CN 201310048926 A CN201310048926 A CN 201310048926A CN 103113324 B CN103113324 B CN 103113324B
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
phenyl
acid catalyst
replaces
alkylsulfonyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201310048926.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103113324A (zh
Inventor
崔冬梅
石巍
戚兰君
张辰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong Gaohang Intellectual Property Operation Co ltd
Jiaxing Nanyang Wanshixing Chemical Co ltd
Original Assignee
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority to CN201310048926.3A priority Critical patent/CN103113324B/zh
Publication of CN103113324A publication Critical patent/CN103113324A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103113324B publication Critical patent/CN103113324B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种式（Ⅰ）所示的N-磺酰基取代的四氢吡咯类化合物的制备方法：将式（Ⅲ）所示的磺酰胺类化合物与式（Ⅱ）所示的1，4－丁二醇类化合物加入有机溶剂中，在酸催化剂的作用下，30~200℃温度下反应，TLC跟踪检测至反应结束，反应液后处理制得式（Ⅰ）所示的N-磺酰基取代的四氢吡咯类化合物。本发明反应条件温和，原料来源容易，成本低，并且操作方便，收率高，以质子酸酐为催化剂，绿色环保。

Description

一种N-磺酰基取代的四氢吡咯类化合物的制备方法
（一）技术领域
本发明涉及一种中间体的合成方法，特别涉及一种N-磺酰基取代的四氢吡咯类化合物的制备方法。
（二）背景技术
四氢吡咯类化合物的是重要的化工原料和有机合成中间体，广泛用于医药、农药等领域。其中N-磺酰基取代的四氢吡咯类化合物合成方法到目前为止报道较少，主要通过丁二醇磺酸酯类化合物与磺酰胺的缩合反应制备（（1）Eur.J.Org.Chem.,2002,2927-2931；（2）Tetrahedron Letters2009,50,3237-3240）。但上述制备方法仍存在很多缺陷：如所需原料丁二醇磺酸酯类化合物必须事先制备，适用范围不广，局限性较大，操作步骤繁琐，条件苛刻，因此限制了其应用性。
（三）发明内容
本发明目的是提供一种原料易得、反应步骤少、操作简便和收率较高的N-磺酰基取代的四氢吡咯类化合物的化学合成方法。
一种式（Ⅰ）所示的N-磺酰基取代的四氢吡咯类化合物的制备方法，所述的方法为：将式（Ⅲ）所示的磺酰胺类化合物与式（Ⅱ）所示的1，4-丁二醇类化合物加入有机溶剂中，在酸催化剂的作用下，30~200℃温度下反应，TLC跟踪检测至反应结束，反应液后处理制得式（Ⅰ）所示的N-磺酰基取代的四氢吡咯类化合物；
所述酸催化剂为质子酸催化剂、路易斯酸催化剂或酸酐催化剂；所述式（Ⅲ）所示的磺酰胺类化合物与式（Ⅱ）所示的1，4－丁二醇类化合物、酸催化剂的物质的量之比为1:0.3~5:0.01~2；所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺；
式（Ⅰ）或式（III）中，R1为C1~C5烷基、苯基或取代苯基，所述取代苯基为苯基上有取代基的苯基，所述取代苯基上的取代基为甲基、氯、溴、碘或羟基；所述R1优选为甲基、苯基、对甲基苯基、对氯苯基、对溴苯基、对羟基苯基、邻甲基苯基或对碘苯基；
式（Ⅱ）或式（III）中，R2或R3各自独立为氢、C1~C10的烷基、苯基或苄基，优选所述R2或R3各自独立为氢、甲基或苄基。
本发明所述质子酸催化剂为三氟甲磺酸、硫酸或乙酸；所述路易斯酸催化剂为三氟甲磺酸银、三氯化铝或氯化锌；所述酸酐催化剂为三氟甲磺酸酐。
优选所述酸催化剂为三氟甲磺酸或三氟甲磺酸酐，最优选三氟甲磺酸酐。
所述有机溶剂优选为甲苯。
所述反应的温度优选为90~170℃，最优选120℃。反应时利用TLC跟踪检测反应进度，反应时间通常为1~70h，优选为23~50h。
所述式（Ⅲ）所示的磺酰胺类化合物与式（Ⅱ）所示的1，4－ 丁二醇类化合物、酸催化剂的物质的量之比优选为1:0.6~2:0.10~1，更优选为1:1.5~2:0.1~0.2。
本发明所述有机溶剂的体积用量通常以式（Ⅲ）所示的磺酰胺类化合物的物质的量计为1~4mL/mmol。
本发明所述反应液后处理方法为：反应结束后，反应液蒸馏除去溶剂，然后进行柱层析，以体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作为展开剂，收集Rf值0.3~0.35的洗脱液，收集得到的洗脱液减压蒸馏，剩余物干燥，制得所述式（Ⅰ）所示的N-磺酰基取代的四氢吡咯类化合物。
具体的，推荐本发明所述方法按照以下步骤进行：将式（Ⅲ）所示的磺酰胺类化合物与式（Ⅱ）所示的1，4－丁二醇类化合物加入溶剂甲苯中，在酸催化剂的作用下，90~170℃温度下反应，TLC跟踪检测至反应结束，反应液蒸馏除去溶剂，然后进行柱层析，以体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作为展开剂，TLC跟踪收集Rf值0.3~0.35的洗脱液，收集得到的洗脱液减压蒸馏，剩余物干燥，制得所述式（Ⅰ）所示的N-磺酰基取代的四氢吡咯类化合物；所述酸催化剂为三氟甲磺酸酐；所述式（Ⅲ）所示的磺酰胺类化合物与式（Ⅱ）所示的1，4－丁二醇类化合物、酸催化剂的物质的量之比为1:0.6~2:0.10~1，所述溶剂的体积用量以式（Ⅲ）所示的磺酰胺类化合物的物质的量计为1~4mL/mmol。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：（1）反应条件温和，原料来源容易，成本低，并且操作方便，收率高；（2）以质 子酸酐为催化剂，绿色环保。鉴于四氢吡咯类化合物作为一类重要的有机中间体，是合成医药中间体、农药和化工产品的很好的原料，因此本发明有着广泛的工业应用前景。
（四）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：N-对甲苯磺酰基四氢吡咯（Ⅰ-1）
将343.7mg（2mmol）对甲苯磺酰胺（Ⅲ-1）与276.9mg（3mmol）1，4－丁二醇混合，于3ml甲苯中，在68μl（0.4mmol）三氟甲磺酸酐的作用下，120℃下搅拌反应TLC跟踪反应，反应50小时反应结束，反应液蒸馏除去溶剂，然后柱层析（洗脱剂为石油醚、乙酸乙酯体积比为5:1的混合溶剂），TLC跟踪收集Rf值为0.3~0.35的洗脱液，收集得到的洗脱液减压蒸馏，干燥，得到目标化合物（Ⅰ-1），收率96.2%。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ1.76-1.73(m,4H),2.43(s,3H),3.14-3.21(m,4H),7.32(d,2H,J=8.5Hz),7.71(d,2H,J=8.5Hz). 
实施例2
将三氟甲磺酸酐用量减少到34μl（0.2mmol），其他操作同实施例1，收率为78.8%。
实施例3
反应温度变为90℃，其他操作同实施例1，收率为59.7%。
实施例4
将1，4－丁二醇增加到360mg（4mmol），其他操作同实施例1，收率为92.6%。
实施例5
将1，4－丁二醇减少到54mg（0.6mmol），其他操作同实施例1，收率为51.1%。
实施例6
将溶剂甲苯换成二甲苯2ml，其他操作同实施例1，收率为67.6%。
实施例7
将溶剂甲苯换成二甲基甲酰胺（DMF）2ml，其他操作同实施例1，收率为3%。
实施例8
将溶剂甲苯换成二甲基亚砜（DMSO）2ml，其他操作同实施例1，收率为2%。
实施例9
将三氟甲磺酸酐换成三氟甲磺酸17.7μL（0.2mmol），温度变为170℃，其他操作同实施例1，收率为66%。
实施例10
将三氟甲磺酸酐换成醋酸12mg（0.2mmol），其他操作同实施例1，收率为1%。
实施例11
将三氟甲磺酸酐换成三氟甲磺酸银51.4mg（0.2mmol），其他操作同实施例1，收率为5%。
实施例12
将三氟甲磺酸酐换成98wt%浓硫酸11μL（0.2mmol H2SO4），其他操作同实施例1，收率为17.3%。
实施例13
将三氟甲磺酸酐换成三氯化铝26.7mg（0.2mmol），其他操作同实施例1，收率为3%。
实施例14
将三氟甲磺酸酐换成氯化锌27,3mg（0.2mmol），其他操作同实施例1，收率为2%。
实施例15N-苯磺酰基四氢吡咯（Ⅰ-2）
用314mg（2mmol）苯磺酰胺（Ⅲ-2）替代对甲苯磺酰胺，其他操作同实施例1，得到目标产物（Ⅰ-2），收率为80%。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ1.76-1.73(m,4H),3.26-3.22(m,4H),7.54-7.51(m,2H),7.59-7.57(m,1H),7.84-7.82(m,2H). 
实施例16N-对氯苯磺酰基四氢吡咯（Ⅰ-3）
用383,3mg（2mmol）对氯苯磺胺（Ⅲ-3）替代对甲苯磺酰胺，其他操作同实施例1，得到目标产物（Ⅰ-3），收率为91%。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ1.79-1.73(m,4H),3.24-3.21(m,4H),7.51-7.48(m,2H),7.78-7.74(m,2H). 
实施例17N-对溴苯磺酰基四氢吡咯（Ⅰ-4）
用472mg（2mmol）对溴苯磺酰胺（Ⅲ-4）替代对甲苯磺酰胺，其他操作同实施例1，得到目标产物（Ⅰ-4），收率为92%。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ1.79-1.76(m,4H),3.25-3.22(m,4H),7.71-7.66(m,4H). 
实施例18N-对碘苯磺酰基四氢吡咯（Ⅰ-5）
用566mg（2mmol）对碘苯磺酰胺（Ⅲ-5）替代对甲苯磺酰胺，其他操作同实施例1，得到目标产物（Ⅰ-5），收率为46%。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ1.79-1.76(m,4H),3.25-3.21(m,4H),7.56-7.53(m,2H),7.90-7.87(m,2H). 
实施例19甲磺酰基吡咯（Ⅰ-6）
用190mg（2mmol）甲磺酰胺（Ⅲ-6）替代对甲苯磺酰胺，其他操作同实施例1，得到目标产物（Ⅰ-6），收率为64%。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ1.94-1.91(m,4H),2.80(s,3H),3.32-3.28(m,4H). 
实施例202-甲基-N-对甲苯磺酰基四氢吡咯（Ⅰ-7）
用1-甲基－1，4－丁二醇416mg（4mmol）替代1，4－丁二醇， 其他操作同实施例1，得到目标产物（Ⅰ-7），收率为69.1%。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ1.31(d,J=6.5Hz,3H),1.56-1.31(m,2H),1.71-1.67(m,1H),1.84-1.80(m,1H),2.43(s,3H),3.17-3.12(m,1H),3.46-3.41(m,1H),3.73-3.69(m,1H),7.31(d,J=8.0Hz,2H),7.72(d,J=8.0Hz,2H). 
实施例213-苄基-N-对甲苯磺酰基四氢吡咯（Ⅰ-8）
用2-苄基－1，4－丁二醇721mg(4mmol)替代1，4－丁二醇，其他操作同实施例1，得到目标产物（Ⅰ-8），收率为38.7%。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.72(d,J=8.2Hz,2H),7.34-7.32(m,2H),7.29-7.26(m,2H),7.22-7.18(m,1H),7.06(d,J=8.2Hz,2H),3.42-3.33(m,2H),3.23-3.18(m,1H),2.95-2.92(m,1H),2.55(d,J=7.8Hz,2H),2.44(s,3H),2.35-2.32(m,1H),1.90-1.86(m,1H),1.54-1.46(m,1H). 
实施例22对羟基苯磺酰基四氢吡咯（Ⅰ-9）
用346.4mg(2mmol)对羟基苯磺酰胺（Ⅲ-9）替代对甲苯磺酰胺，其他操作同实施例1，得到目标产物（Ⅰ-9），收率为28%。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ1.75-1.78(m,4H),3.21-3.25(m,4H),6.80(br,1H),6.96-6.99(m,2H),7.69-7.72(m,2H). 
实施例232-甲基-N-对甲苯磺酰基四氢吡咯（Ⅰ-10）
用343.7mg(2mmol)邻甲基苯磺酰胺（Ⅲ-10）替代对甲苯磺酰胺，其他操作同实施例1，得到目标产物（Ⅰ-10），收率为53%。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.89-7.91(m,1H),7.42-7.45(m,1H),7.29-7.32(m,2H),3.29-3.31(m,4H),2.64(s,3H),1.88-1.91(m,4H) 
。

Claims (8)

1.一种式(Ⅰ)所示的N-磺酰基取代的四氢吡咯类化合物的制备方法，其特征在于所述的方法为：将式(Ⅲ)所示的磺酰胺类化合物与式(Ⅱ)所示的1，4－丁二醇类化合物加入有机溶剂中，在酸催化剂的作用下，30～200℃温度下反应，TLC跟踪检测至反应结束，反应液后处理制得式(Ⅰ)所示的N-磺酰基取代的四氢吡咯类化合物；
所述酸催化剂为三氟甲磺酸酐；所述式(Ⅲ)所示的磺酰胺类化合物与式(Ⅱ)所示的1，4－丁二醇类化合物、酸催化剂的物质的量之比为1:0.3～5:0.01～2；所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺；
式(Ⅰ)或式(III)中，R1为C1～C5烷基、苯基或取代苯基，所述取代苯基为苯基上有取代基的苯基，所述取代苯基上的取代基为甲基、氯、溴、碘或羟基；
式(Ⅱ)或式(I)中，R2或R3各自独立为氢、C1～C10的烷基、苯基或苄基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述R1为甲基、苯基、对甲基苯基、对氯苯基、对溴苯基、对羟基苯基、邻甲基苯基或对碘苯基。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述R2或R3各自独立为氢、甲基或苄基。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机溶剂为甲苯。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应的温度为90～170℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述式(Ⅲ)所示的磺酰胺类化合物与式(Ⅱ)所示的1，4－丁二醇类化合物、酸催化剂的物质的量之比为1:0.6～2:0.10～1。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应液后处理方法为：反应结束后，反应液蒸馏除去溶剂，然后进行柱层析，以体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作为展开剂，收集Rf值0.3～0.35的洗脱液，收集得到的洗脱液减压蒸馏，剩余物干燥，制得所述式(Ⅰ)所示的N-磺酰基取代的四氢吡咯类化合物。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法按照以下步骤进行：将式(Ⅲ)所示的磺酰胺类化合物与式(Ⅱ)所示的1，4－丁二醇类化合物加入溶剂甲苯中，在酸催化剂的作用下，90～170℃温度下反应，TLC跟踪检测至反应结束，反应液蒸馏除去溶剂，然后进行柱层析，以体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作为展开剂，收集Rf值0.3～0.35的洗脱液，收集得到的洗脱液减压蒸馏，剩余物干燥，制得所述式(Ⅰ)所示的N-磺酰基取代的四氢吡咯类化合物；所述酸催化剂为三氟甲磺酸酐；所述式(Ⅲ)所示的磺酰胺类化合物与式(Ⅱ)所示的1，4－丁二醇类化合物、酸催化剂的物质的量之比为1:0.6～2:0.10～1，所述溶剂的体积用量以式(Ⅲ)所示的磺酰胺类化合物的物质的量计为1～4mL/mmol。
CN201310048926.3A 2013-02-07 2013-02-07 一种n-磺酰基取代的四氢吡咯类化合物的制备方法 Expired - Fee Related CN103113324B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310048926.3A CN103113324B (zh) 2013-02-07 2013-02-07 一种n-磺酰基取代的四氢吡咯类化合物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310048926.3A CN103113324B (zh) 2013-02-07 2013-02-07 一种n-磺酰基取代的四氢吡咯类化合物的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103113324A CN103113324A (zh) 2013-05-22
CN103113324B true CN103113324B (zh) 2015-08-05

Family

ID=48411744

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310048926.3A Expired - Fee Related CN103113324B (zh) 2013-02-07 2013-02-07 一种n-磺酰基取代的四氢吡咯类化合物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103113324B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103265463B (zh) * 2013-05-24 2015-06-03 浙江工业大学 一种n烷基取代磺酰胺类化合物的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102341398A (zh) * 2009-03-04 2012-02-01 格吕伦塔尔有限公司 磺酰化四氢吡咯并吡嗪及其作为药物的用途
CN102408286A (zh) * 2011-09-14 2012-04-11 浙江工业大学 一种n,n-二取代磺酰胺类化合物的制备方法
CN102775332A (zh) * 2012-07-12 2012-11-14 浙江工业大学 一种n取代磺酰胺类化合物的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2712265A1 (en) * 2008-01-17 2009-07-23 Gruenenthal Gmbh Substituted sulfonamide derivatives
US8691757B2 (en) * 2011-06-15 2014-04-08 Bristol-Myers Squibb Company Hepatitis C virus inhibitors

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102341398A (zh) * 2009-03-04 2012-02-01 格吕伦塔尔有限公司 磺酰化四氢吡咯并吡嗪及其作为药物的用途
CN102408286A (zh) * 2011-09-14 2012-04-11 浙江工业大学 一种n,n-二取代磺酰胺类化合物的制备方法
CN102775332A (zh) * 2012-07-12 2012-11-14 浙江工业大学 一种n取代磺酰胺类化合物的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ruthenium-Catalyzed N-Alkylation of Amines and Sulfonamides Using Borrowing Hydrogen Methodology;M.Haniti S.A.Hamid等;《J.Am.Chem.Soc.》;20090121;第131卷;第1771页图示9和表5 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103113324A (zh) 2013-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Shen et al. Brønsted acidic imidazolium salts containing perfluoroalkyl tails catalyzed one-pot synthesis of 1, 8-dioxo-decahydroacridines in water
DK3215481T3 (en) PROCEDURE FOR PREPARING BIPHENYLAMINES OF AZOBENZENES USING RUTHENIUM CATALYZE
CN1962635A (zh) 一种吲哚类化合物的制备方法
Luo et al. Palladium-catalyzed cross-coupling of aryl fluorides with N-tosylhydrazones via C–F bond activation
CN102503751B (zh) 一种α-溴代芳香酮类化合物的合成方法
CN103224436B (zh) 一种邻氨基二芳基甲酮化合物的制备方法
Parsharamulu et al. Dehydrogenative and decarboxylative C–H alkynylation of heteroarenes catalyzed by Pd (II)–carbene complex
Zarei et al. A fast and efficient method for the preparation of aryl azides using stable aryl diazonium silica sulfates under mild conditions
CN102408286B (zh) 一种n,n-二取代磺酰胺类化合物的制备方法
JP6109938B2 (ja) Ｃ−ｈ活性化によって置換ビフェニル類を調製する方法
TWI466874B (zh) A method for producing a heterocyclic derivative of a phenyl group substituted by a coupling method using a transition metal catalyst
Yu et al. Furan-2-carbaldehydes as C1 building blocks for the synthesis of quinazolin-4 (3 H)-ones via ligand-free photocatalytic C–C bond cleavage
KR101067069B1 (ko) 트리플루오로아세트산을 이용한 페난트리딘 유도체의 제조방법
WO2021078293A1 (zh) 一种3-n-环丙甲基-2-氟苯甲酰胺类化合物及其制备方法和应用
CN103113324B (zh) 一种n-磺酰基取代的四氢吡咯类化合物的制备方法
CN103265463B (zh) 一种n烷基取代磺酰胺类化合物的制备方法
Wang et al. Schischkiniin support studies: synthetic access to 1, 1′-bisindoles
CN108976241A (zh) 一种手性1,4-二氢吡喃并[2,3-c]吡唑类化合物的合成方法
CN103113315A (zh) 一种1-芳基取代的1h-1,2,3-三唑类化合物的制备方法
Das et al. “On water” palladium catalyzed diastereoselective boronic acid addition to structurally diverse cyclopropane nitriles
Kim et al. Facile Regiocontrolled Three-Step Synthesis of Poly-Substituted Furans, Pyrroles, and Thiophenes: Consecutive Michael Addition of Methyl Cyanoacetate to α, β-Enone, CuI-Mediated Aerobic Oxidation, and Acid-Catalyzed Paal-Knorr Synthesis
Liu et al. Additive-controlled regioselective direct asymmetric aldol reaction of hydroxyacetone and aldehyde
Popatkar et al. HBTU-catalyzed simple and mild protocol for the synthesis of quinoxaline derivatives
MXPA05002745A (es) Sintesis de indolizinas.
US10246408B2 (en) Process for preparing biphenylamines from anilides by ruthenium catalysis

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20191225

Address after: 314000 No. 458, Shichang West Road, Ganggang District, Jiaxing City, Zhejiang Province

Patentee after: JIAXING NANYANG WANSHIXING CHEMICAL Co.,Ltd.

Address before: 510000 unit 2414-2416, building, No. five, No. 371, Tianhe District, Guangdong, China

Patentee before: GUANGDONG GAOHANG INTELLECTUAL PROPERTY OPERATION Co.,Ltd.

Effective date of registration: 20191225

Address after: 510000 unit 2414-2416, building, No. five, No. 371, Tianhe District, Guangdong, China

Patentee after: GUANGDONG GAOHANG INTELLECTUAL PROPERTY OPERATION Co.,Ltd.

Address before: The city Zhaohui six districts Chao Wang Road Hangzhou City, Zhejiang province 310014 18

Patentee before: Zhejiang University of Technology

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150805

Termination date: 20210207