CN103111206B - 一种通过表面修饰将油溶性纳米晶体稳定分散于水中的方法 - Google Patents

一种通过表面修饰将油溶性纳米晶体稳定分散于水中的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了属于无机纳米材料表面修饰技术领域的一种将具有不同形貌和颗粒大小的单分散油相纳米晶体通过表面修饰稳定分散于水相的方法。具体通过形成水包油微乳液体系将油溶性纳米晶体进行表面修饰功能化，然后稳定分散于水中。采用本方法修饰的纳米晶体保持原油相纳米晶的形貌，具有很好的分散性、颗粒尺寸没有明显的增大，最主要的是本身的物理特性，如荧光、超顺磁性等都没有发生改变。本发明是一种对具有不同形貌和颗粒大小的单分散纳米晶体均适用的表面修饰方法。通过对其进行表面功能化修饰，转相后的材料具有很好的生物相容性，并且适用于生物成像上的研究。

Description

一种通过表面修饰将油溶性纳米晶体稳定分散于水中的方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料表面修饰技术领域，特别涉及多种具有不同形貌和颗粒大小的单分散油相纳米晶体通过表面修饰稳定分散于水相的方法。
技术背景
纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料，属于一种典型的介观系统。由于尺寸小于100nm时具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，纳米材料表现出许多奇异的特性。与宏观的大尺寸固体材料相比，纳米材料的光学、热学、电学、磁学、力学物理和化学性质具有显著区别，今后有望成为一种新型功能材料。
近年来，关于纳米材料的制备有大量的相关研究报道（Xun Wang,Jing Zhuang,Qing PengandYadong Li Nature.2005,437,121-123）。纳米材料的应用领域十分广泛，其技术也日趋成熟，有人曾经预测在21世纪纳米技术将成为超过网络技术和基因技术的“决定性技术”，纳米材料也将成为当今世界最有前途的材料。对于半导体量子点和稀土掺杂等发光纳米材料，可将它们进行一定的表面修饰后用作细胞荧光成像或光学传感器，实现对病变的特异性识别；由于纳米粒子远比血液中红血球的大小（5-10um）可以在血液中自由活动，如果把各种有治疗作用的纳米粒子（如特定功能化的四氧化三铁）注入到人体，便可达到对药物靶向输送的目的，治疗效果远要比传统的打针、吃药好。
对于由不同的合成方法制备得到的纳米材料，可将它们分为油相体系和水相体系。不过相对于水相材料，油相材料表现出绝对的优势：结晶度更高，更低的晶体缺陷、颗粒尺寸分布更集中，物理化学性质更稳定等等，而且大部分的纳米材料都是通过油相体系制备而得到的，例如高温水热法能得到数十种形貌十分规则的纳米材料；因此，油相纳米材料具有广阔的应用前景和潜力。但是，亲水性是纳米材料实现应用的前提，而性能优异的油相材料并不具有亲水性，不能直接被应用到各个领域。因此，发展一套对亲油性纳米材料的通用的表面修饰方法是一种获取亲水性、生物相容性纳米材料的有效手段，对于油相纳米材料在生物等领域的应用具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种对多种不同形貌和颗粒大小的单分散油相纳米晶体通过表面修饰稳定分散于水相的方法。该方法得到分散在水相中的纳米晶体保持有原来油相纳米晶的形貌，颗粒大小没有发生明显的变化，最主要的是本身的物理特性，如荧光、超顺磁性等都没有发生改变。
本发明所述的通过表面修饰将油溶性纳米晶体稳定分散于水中的方法，其具体操作步骤如下：
a.将0.15-0.2g的表面活性剂溶于10-20ml的去离子水中，超声或者加热条件下使表面活性剂完全溶解；
b.在1ml的离心管中加入浓度为0.5-1.5mg/ml的聚乙烯聚乙二醇嵌段聚合物溶液200-500μL、浓度为0.1-0.3mmol/ml的油相纳米晶体分散液100-400μL、浓度为0.5-1.5mg/ml的磷脂溶液100-400μL，以上三种物质均以氯仿为溶剂，充分混匀之后加入到步骤a的溶液中；聚乙烯聚乙二醇嵌段聚合物的分子量范围为500-700，单体乙烯和乙二醇的摩尔比例为(1:2)-(2:1)；磷脂的分子量范围为400-1000；
c.将步骤b得到的混合液在冰水浴、搅拌条件下用破碎粉碎仪超声50-75次，最终形成水包油微乳液体系，超声功率为400-600W；
d.静置2-5min后，将微乳液在60-70℃水浴条件下进行抽滤旋蒸10-20min；然后转移至微孔透析袋，两端封闭，放入去离子水中进行透析1-2天。
步骤a中使用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基肌氨酸钠中的一种或几种。
步骤b所述的磷脂为含有羧基、巯基和胺基中一种或几种官能团的磷脂。
步骤b所述的油相纳米晶体为单分散纳米晶体，表面被油酸包覆。
所述的纳米晶体为半导体量子点、上转换稀土发光材料、稀土氧化物、磁性氧化物、稀土氧化物、贵金属或氢氧化合物。
所述的纳米晶体为硫化锌掺锰、四氟钇钠掺杂镱铒、磷酸钇、钒酸镧掺铕、四氧化三铁、金、三氟化镧掺杂铈铽或羟基磷灰石。
本发明的有益效果：本发明通过形成水包油微乳液体系将油溶性纳米晶体进行表面修饰功能化，然后稳定分散于水中。采用本方法修饰的纳米晶体保持原油相纳米晶的形貌，具有很好的分散性、颗粒尺寸没有明显的增大，最主要的是本身的物理特性，如荧光、超顺磁性等都没有发生改变。本发明是一种对具有不同形貌和颗粒大小的单分散纳米晶体均适用的表面修饰方法。通过对其进行表面功能化修饰，转相后的材料具有很好的生物相容性，并且适用于生物成像上的研究。
附图说明
图1为实施例1所述的油相ZnS:Mn纳米晶体的FT-IR图；
图2为实施例1所述的ZnS:Mn纳米晶体修饰前（A）、修饰后（B）的TEM照片；
图3为实施例1制备的单分散ZnS:Mn纳米晶体修饰后的HRTEM照片；
图4为实施例1制备的单分散ZnS:Mn纳米晶修饰后的Zeta电位仪测得水和半径分布图；
图5为实施例1所述的单分散ZnS:Mn纳米晶修饰前（左）、修饰后（右）在254nm紫外光激发下的照片（上层以水为溶剂，下层以氯仿为溶剂），在254nm紫外光激发下，ZnS:Mn纳米晶在修饰前后都发射出黄光；
图6为实施例2制备的单分散四氟钇钠纳米晶修饰前（C）、修饰后（D）的TEM照片；
图7为实施例2制备的单分散四氟钇钠纳米晶修饰前（左）、修饰后（右）在980nm近红外光激发下的照片（上层以水为溶剂，下层以氯仿为溶剂），在980nm近红外光照射下，修饰前后的四氟钇钠纳米晶均发出良好的绿色荧光；
图8为实施例3制备的单分散四氧化三铁纳米晶修饰前（E）、修饰后（F）的TEM的照片；
图9为实施例3制备的单分散四氧化三铁纳米晶修饰前（左）、修饰后（后）在磁场环境下的照片（上层以水为溶剂，下层以氯仿为溶剂），修饰前后的四氧化三铁纳米晶保持其良好的超顺磁性能；
图10为实施例4制备的钒酸镧掺铕纳米晶修饰前（G）、修饰后（H）的TEM的照片；
图11为实施例4制备的单分散钒酸镧掺铕纳米晶修饰前（左）、修饰后（右）在254nm紫外光激发下的照片（上层以水为溶剂，下层以氯仿为溶剂），在254nm紫外光照射下，修饰前后的钒酸镧掺铕纳米晶均发射出强的红光。
具体实施方式
实施例1:
1.用电子天平称取0.15g的十六烷基三甲基溴化铵，加入到盛有10ml去离子水的玻璃瓶中，稍微加热使其完全溶解；
2.在1ml的离心管中加入200ul的聚乙烯聚乙二醇嵌段聚合物溶液（1mg/ml）、100ul油相ZnS:Mn纳米晶体分散液（0.2mmol/ml）、150ul甘油磷脂溶液（1mg/ml），以上三种物质均以氯仿为溶剂，充分混匀之后加入到操作a的玻璃瓶中；聚乙烯聚乙二醇嵌段聚合物的分子量范围为500-700，单体乙烯和乙二醇的摩尔比例为1:1；甘油磷脂的分子量范围为500-600；
3.将玻璃瓶放进装有冰水混合物的大烧杯中，在冰水浴、搅拌条件下用破碎粉碎仪超声60次，最终形成水包油微乳液体系，超声功率为450W；
4.静置3min后，将微乳液转入圆底烧瓶，在70℃水浴条件下进行减压旋蒸15min，期间如果出现大量由表面活性剂产生的气泡，应关闭抽滤泵，向烧瓶里通入空气排除气泡，再继续旋蒸；
5．将得到的均一微乳液转移至微孔透析袋，封闭两端口，放进盛有去离子水的烧杯，进行透析1天，期间每4h应更换一次去离子水，确保表面活性剂透析彻底。
步骤5所述的微孔透析袋截留分子量为7000，使用前进行处理，过程如下：剪取4-6cm长的微孔透析袋加进装有0.055g乙二酸乙二胺、3mg碳酸氢钠的150ml去离子水中加热煮沸10分钟，用水洗干净后再放入有0.055g乙二酸乙二胺的150ml去离子水中加热煮沸10分钟，操作过程中一直戴手套。
为方便红外等表征以及应用，将透析完的乳液转入10ml离心管中，在10000rad/min条件下进行离心10min，直接放进烘箱，60℃烘干12h得固体粉末。
上述油相ZnS:Mn纳米晶体为单分散纳米晶体，其中Mn的摩尔掺杂量为5%，表面被油酸包覆，其颗粒大小约为7nm，转为水相后颗粒大小约为7nm，且保持单晶颗粒分布。ZnS:Mn修饰前后的FT-IR、TEM如图1、2所示，修饰后ZnS:Mn的高分辨透射照片、Zeta电位粒度分布图如图3、4所示；发光照片如图5所示。
实施例2:
1.用电子天平称取0.2g的十六烷基三甲基溴化胺，加入到盛有10ml去离子水的玻璃瓶中，完全溶解；
2.在1ml的离心管中加入300ul的聚乙烯聚乙二醇嵌段聚合物（1mg/ml）、200ul油相四氟钇钠上转换纳米发光材料（0.2mmol/ml）、200ul带有巯基的磷脂（1mg/ml），以上三种物质均以氯仿为溶剂，充分混匀之后加入到操作a的玻璃瓶中；聚乙烯聚乙二醇嵌段聚合物的分子量范围为500-700，单体乙烯和乙二醇的摩尔比例为1:1；带有巯基的磷脂的分子式为1,2-dihexadecanoyl-sn-glycero-3-phosphothioethanol(sodium salt)，分子量为731；
3.将玻璃瓶放进装有冰水混合物的大烧杯中，在冰水浴、搅拌条件下用破碎粉碎仪超声60次，最终形成水包油微乳液体系，超声功率为450W；
4.静置3min后，将微乳液转入圆底烧瓶，在70℃水浴条件下进行减压旋蒸15min，期间如果出现大量由表面活性剂产生的气泡，应关闭抽滤泵，向烧瓶里通入空气排除气泡，再继续旋蒸；
5．将得到的均一微乳液转移至微孔透析袋，封闭两端口，放进盛有去离子水的烧杯，进行透析1天，期间每4h应更换一次去离子水，确保表面活性剂透析彻底。
为方便相关的表征和应用，将透析完的乳液转入10ml离心管中，在8000rad/min条件下进行离心10min，直接放进烘箱，60℃烘干12h得固体粉末。
上述油相四氟钇钠上转换纳米发光材料为单分散纳米晶体，表面被油酸包覆，其颗粒大小约为15nm，转为水相后约为15nm，且保持单晶颗粒分布。其修饰前后TEM照片、荧光如图6、7所示。
实施例3:
1.用电子天平称取0.15g的十二烷基肌氨酸钠，加入到盛有10ml去离子水的玻璃瓶中，完全溶解；
2.在1ml的离心管中加入200ul的聚乙烯聚乙二醇嵌段聚合物（1mg/ml）、200ul油相四氧化三铁磁性材料（0.2mmol/ml）、200ul含有羧基的磷脂（1mg/ml），以上三种物质均为氯仿溶液，充分混匀之后加入到操作a的玻璃瓶中；聚乙烯聚乙二醇嵌段聚合物的分子量范围为500-700，单体乙烯和乙二醇的摩尔比例为1:1；含有羧基的磷脂的分子式为1,2-di-(9Z-octadecenoyl)-sn-glycero-3-phosphoethanolamine-N-(succinyl)(sodium salt)，分子量为866；
3.将玻璃瓶放进装有冰水混合物的大烧杯中，在冰水浴、搅拌条件下用破碎粉碎仪超声60次，最终形成水包油微乳液体系，超声功率为450W；
4.静置3min后，将微乳液转入圆底烧瓶，在70℃水浴条件下进行减压旋蒸15min，期间如果出现大量由表面活性剂产生的气泡，应关闭抽滤泵，向烧瓶里通入空气排除气泡，再继续旋蒸；
5．将得到的均一乳液转移至微孔透析袋，封闭两端口，放进盛有去离子水的烧杯，进行透析1天，期间每4h应更换一次去离子水，确保表面活性剂透析彻底。
为方便相关的表征和应用，将透析完的乳液转入10ml离心管中，在8000rad/min条件下进行离心10min，直接放进烘箱，60℃烘干12h得固体粉末。
上述的油相四氧化三铁磁性材料为单分散纳米晶体，表面被油酸包覆，其颗粒大小约为8nm，转为水相后约为8nm，且保持单晶颗粒分布。其修饰前后TEM照片、荧光如图8、9所示。
实施例4:
1.用电子天平称取0.2g的十二烷基苯磺酸钠，加入到盛有10ml去离子水的玻璃瓶中，完全溶解；
2.在1ml的离心管中加入400ul的聚乙烯聚乙二醇嵌段聚合物（1mg/ml）、300ul钒酸镧掺铕稀土发光材料（0.2mmol/ml）、250ul含有胺基官能团的磷脂（1mg/ml），以上三种物质均为氯仿溶液，充分混匀之后加入到操作a的玻璃瓶中；聚乙烯聚乙二醇嵌段聚合物的分子量范围为500-700，单体乙烯和乙二醇的摩尔比例为1:1；含有胺基官能团的磷脂的分子式为1,2-dihexadecanoyl-sn-glycero-3-phosphoethanolamine，分子量为692；
3.将玻璃瓶放进装有冰水混合物的大烧杯中，在冰水浴、搅拌条件下用破碎粉碎仪超声60次，最终形成水包油微乳液体系，超声功率为450W；
4.静置3min后，将微乳液转入圆底烧瓶，在70℃水浴条件下进行减压旋蒸15min，期间如果出现大量由表面活性剂产生的气泡，应关闭抽滤泵开关，向烧瓶里通入空气排除气泡，再继续旋蒸；
5．将得到的均一乳液转移至微孔透析袋，封闭两端口，放进盛有去离子水的烧杯，进行透析1天，期间每4h应更换一次去离子水，确保表面活性剂透析彻底。
为方便相关的表征和应用，将透析完的乳液转入10ml离心管中，在8000rad/min条件下进行离心10min，直接放进烘箱，60℃烘干12h得固体粉末。
上述的油相钒酸镧掺铕纳米晶为单分散纳米晶体，其中铕的掺杂摩尔比例为5%，表面被油酸包覆，其颗粒大小约为42nm，转为水相后约为43nm，且保持单晶颗粒分布。其修饰前后TEM照片、荧光如图10、11所示。

Claims (1)

1.一种通过表面修饰将油溶性纳米晶体稳定分散于水中的方法，其特征在于，其具体操作步骤如下：
1).用电子天平称取0.15g的十六烷基三甲基溴化铵，加入到盛有10mL去离子水的玻璃瓶中，稍微加热使其完全溶解；
2).在1mL的离心管中加入200μL浓度为1mg/mL的聚乙烯聚乙二醇嵌段聚合物溶液、100μL浓度为0.2mmol/mL的油相ZnS:Mn纳米晶体分散液、150μL浓度为1mg/mL的甘油磷脂溶液，以上三种物质均以氯仿为溶剂，充分混匀之后加入到步骤1)的玻璃瓶中；聚乙烯聚乙二醇嵌段聚合物的分子量范围为500-700，单体乙烯和乙二醇的摩尔比例为1:1；甘油磷脂的分子量范围为500-600；
3).将玻璃瓶放进装有冰水混合物的大烧杯中，在冰水浴、搅拌条件下用破碎粉碎仪超声60次，最终形成水包油微乳液体系，超声功率为450W；
4).静置3min后，将微乳液转入圆底烧瓶，在70℃水浴条件下进行减压旋蒸15min，期间如果出现大量由表面活性剂产生的气泡，应关闭抽滤泵，向烧瓶里通入空气排除气泡，再继续旋蒸；
5).将得到的均一微乳液转移至微孔透析袋，封闭两端口，放进盛有去离子水的烧杯，进行透析1天，期间每4h应更换一次去离子水，确保表面活性剂透析彻底；
步骤5)所述的微孔透析袋截留分子量为7000，使用前进行处理，过程如下：剪取4-6cm长的微孔透析袋加进装有0.055g乙二酸乙二胺、3mg碳酸氢钠的150mL去离子水中加热煮沸10分钟，用水洗干净后再放入有0.055g乙二酸乙二胺的150mL去离子水中加热煮沸10分钟，操作过程中一直戴手套；
上述油相ZnS:Mn纳米晶体为单分散纳米晶体，其中Mn的摩尔掺杂量为5％，表面被油酸包覆，其颗粒大小为7nm，转为水相后颗粒大小为7nm，且保持单晶颗粒分布。
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