CN103111193A - 一种纳米纤维微滤膜及其制备方法 - Google Patents

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程博闻
石磊
康卫民
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Abstract

本发明属于膜分离领域，特别涉及一种以纳米纤维为原料获得微滤膜及其制备方法。其工艺步骤如下：将聚合物纺丝液供应到喷丝模头，使纺丝液从喷丝孔中挤出形成纺丝液细流，同时利用高速气流以0-30度的喷射角喷吹纺丝液细流，制得纳米纤维并在接收装置上凝聚成纳米纤维网；对所述的纳米纤维网进行热轧处理，获得纳米纤维微滤膜。所制得的纳米纤维微滤膜由直径小于1000nm的纤维组成，纤维间孔隙直径范围0.4-15μm，厚度为20-200μm，且表面纤维有融合现象。本发明的纳米纤维微滤膜具有过滤压降小、通量大、对微米级别粒子截留率高等优点；本发明的纳米纤维微滤膜的制备方法具有生产效率高、工艺简单，适于工业化应用。

Description

一种纳米纤维微滤膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜分离领域，特别涉及一种以纳米纤维为原料获得微滤膜及其制备方法。
背景技术
微滤是一种机械过滤的方法，适用于把液体中存在的微小悬浮物质最大限度的分离出来，具有处理条件温和、没有相转变、不用添加剂、低能耗、易于使用等特点，已经广泛应用于生物技术、电子、化学工业和食品工业等领域。然而常使用的高分子多孔微滤膜因其固有的孔结构而导致其难以回避的局限，如通量低、过滤阻力大、易污染等。
最近研究表明由静电纺纳米纤维随机堆积组成的纳米纤维膜可以克服上述微滤膜的缺陷，这种纳米纤维膜具有高孔隙率、低克重、比表面积大、且存在大量互相连通的孔等特点(Li，D.，M.W.Frey and Y.L.Joo，Characterization of nanofibrous membranes with capillary flow porometry.Journal ofMembrane Science，286(1-2)(2006)104-114；Wu，J.，Wang，N.，Wang，L.，Dong，H.，Zhao，Y.，Jiang，L.，Acs Applied Materials&Interfaces，4(6)(2012)3207-3212；Sander De Vrieze，N.D.K.L.，Filtration performanceof electrospun polyamide nanofibres loaded with bactericides.TextileResearch Journal，82(1)(2012)37-44)。
静电纺丝是聚合物溶液或熔体在静电作用下进行喷射拉伸而获得纳米级纤维的技术，即将直流高压施加于聚合物溶液或熔体与收集装置之间，使聚合物溶液或熔体带上几千至上万伏高压静电，当电场力足够大时，带电的聚合物液滴克服表面张力形成喷射细流，细流在喷射过程中随溶剂蒸发或冷却凝固而固化，最终落在收集装置上，形成类似膜状纳米纤维，其纳米纤维直径一般在几十纳米(nm)至及微米(μm)。尽管目前大量高聚物已被成功进行静电纺丝得到纳米纤维膜，但由于存在静电干扰等问题，目前静电纺丝技术的规模化仍较困难，大多数研究是基于实验室设备进行的，纺丝效率极低，仅有1.0-5.0mL／h的溶液挤出速率或0.1-1.0g／h的纤维产量，难以满足现在工业化应用需求。
溶液喷射纺丝技术是一种新型纳米纤维制备方法，该方法的工艺步骤为发明人在中国发明专利ZL201110041792.3中公布的“一种聚合物纳微纤维非织造布的制备方法”，该方法的基本原理是利用高速气流对溶液挤出细流进行喷吹，促使溶液细流分裂产生射流，在射流运行过程中溶剂挥发，固化成纤维。该溶液喷射纺丝技术具有生产效率高、工艺简单、易于规模化生产等优势。但与静电纺纳米纤维膜中纳米纤维堆积紧密不同，由于受到高速气流的作用，溶液喷射纳米纤维网十分蓬松，孔隙率高且孔径大，纤维间缠结力小，难以作为微滤膜使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米纤维微滤膜及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷和不足。
本发明的设计的一种纳米纤维微滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚合物纺丝液供应到含有一系列喷丝孔的喷丝模头，使纺丝液从喷丝孔中挤出形成纺丝液细流，同时利用至少一股高速气流以与纺丝液细流0-30度的喷射角喷吹纺丝液细流，实现对纺丝液细流的拉伸细化，同时加速纺丝液中溶剂挥发，形成纳米纤维并在接收装置上凝聚成纳米纤维网；
(2)对所述的纳米纤维网进行热轧处理，获得纳米纤维微滤膜；
所述的纺丝液包含聚合物和溶解聚合物的溶剂，根据纺丝性能要求，所述纺丝液的浓度质量分数为5-25％；
所述的聚合物包括聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚砜、聚苯乙烯、醋酸纤维素、聚氯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇吡咯烷酮和聚氧乙烯中的一种多种；
所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、1，4-二氧六环、二氯乙烷、三氯甲烷、乙醇、四氢呋喃中的一种或多种共混体系，共混体系中各组分比例不限。
根据溶液喷射纺丝技术的原理，所述的高速气流的温度为20-80℃，气流速度高于纺丝液细流速度1000-10000倍，以便于实现对纺丝液细流的拉伸和促进溶剂挥发。
所述的接收装置为多孔柔性材料，包括纱网、网帘、非织造布和织物，以利于携带纤维的气流及溶剂蒸汽通过。
为提高纳米纤维间的结合力、减小纤维间的孔隙直径，对所述的纳米纤维网进行热轧处理，获得纳米纤维微滤膜。
所述的热轧处理温度为60-300℃，压力为0.1-10MPa；所述的热轧处理设备为两轧辊或两平板形式。
本发明提供的一种纳米纤维微滤膜，其特征在于该纳米纤维微滤膜为直径小于1000nm的纤维组成，纤维间孔径范围0.3-15μ m，厚度为20-200μm，且表面纤维有融合现象。
所述的“融合”是指相邻的纤维因热轧作用而出现的纤维和纤维间的相互粘合现象。
本发明的纳米纤维微滤膜较现在的高分子微滤膜具有过滤压降小、通量大、对微粒截留率高等优点，而生产效率则优于静电纺；本发明的纳米纤维微滤膜的制备方法具有生产效率高、工艺简单、易于规模化生产等优势，适于工业化应用。
附图说明
图1为本发明实施例l和2的纳米纤维微滤膜制备装置示意图：
图中：1、纺丝液储罐；2、喷丝模头；21、喷丝孔；22、喷丝气隙；3、干燥室；4、收集网帘；5、压缩空气压力控制器；6、干燥室；7、抽风机；8、上轧辊；9、下轧辊；10、纳米纤维网；11、纳米纤维微滤膜；
图2为本发明实施例1的PVDF纳米纤维网扫描电镜图片及纤维直径分布图。
图3为本发明实施例1的PVDF纳米纤维微滤膜的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例1的PVDF纳米纤维微滤膜与商业GSWP微滤膜的纯水通量对比结果：图中a线为纳米纤维微滤膜结果，b线为微滤膜的结果；横坐标为过滤压力(单位：psi)，纵坐标为纯水通量(单位：103L／m2h)。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明。
参见图1，本发明的纳米纤维微滤膜的制备方法包括如下步骤：将纺丝液供应到喷丝模头，使纺丝液从喷丝孔中挤出形成纺丝液细流，同时利用至少一股高速气流以与纺丝液细流0-30度的喷射角喷吹纺丝液细流，实现对纺丝液细流的拉伸细化，同时加速纺丝液中溶剂挥发，形成纳米纤维并在接收装置上凝聚成纳米纤维网，获得纳米纤维网；将纳米纤维网进行热轧得到纳米纤维微滤膜。
本发明未述及之处适用于现有技术。
以下给出本发明的具体实施例，但发明申请的权利要求保护范围不受具体实施例的限制。
实施例1.
(1)将聚偏氟乙烯(PVDF)溶解N，N-二甲基乙酰胺／丙酮(8∶2，v/v)中得到质量浓度为16％的纺丝液，经计量泵供应到含有20孔的喷丝模头，从直径为0.3mm的喷丝孔中挤出形成纺丝液细流，同时调控温度为30℃、高于纺丝液细流速度3200倍的高速气流经气隙以30度的喷射角喷吹纺丝液细流，实现对纺丝液细流的拉伸细化，并促使纺丝液中溶剂的挥发，形成PVDF纳米纤维网，其扫描电镜图见附图2，可见其纤维直径主要分布为60-340nm，平均直径为170nm；将上述PVDF纳米纤维网经由一对轧辊进行热轧处理，热轧温度为140℃、压力为0.32MPa，热轧后其扫描电镜照片见附图3，可见表面纤维因热轧而出现纤维间的融合现象；测试其厚度为78μm，利用Porous Materials，Inc．，USA的毛细管流动孔径分析仪(capillary flow porometer)测试其孔径分布为1.93-6.92μm；对不同粒径的微粒的过滤效果如表1，可见对微米级颗粒截留率高；测试其纯水通量如附图4所示，纯水通量与压力有关，总体表现上纯水通量高，与现有商业微粒膜(GSWP)比，纯水通量高2-3倍，是一种微粒截留率高、通量高的微滤膜。
表1纳米纤维微粒膜对微粒的过滤效果
Figure BSA00000812484800051
实施例2.
将聚酰胺6(PA6)溶解甲酸中得到质量浓度为18％的纺丝液，经计量泵供应到含有20孔的喷丝模头，从直径为0.3mm的喷丝孔中挤出形成纺丝液细流，同时调控温度为20℃、高于纺丝液细流速度1800倍的的高速气流经气隙以10度的喷射角喷吹纺丝液细流，实现对纺丝液细流的拉伸细化，并促使纺丝液中溶剂的挥发，形成PA6纳米纤维网，将上述PA6纳米纤维网经由一对轧辊进行热轧处理，热轧温度为160℃、压力为0.4MPa，热轧后其扫描电镜观察表面纤维因热轧而出现纤维间的融合现象，整体强力大大提高，扫描电镜观察，分析其纤维直径主要分布为110-660nm，测试其厚度为112μm；
利用实施例1的方法测试其孔径分布为0.55-4.25μm；微滤效果评价其对7.2psi压力下纯水通量为5.6×103L／m2h；对粒径为1μm粒径微球的截留率为95.2％。
实施例3.
将聚苯乙烯(PS)溶解四氢呋喃中得到质量浓度为2％的纺丝液，经计量泵供应到含有20孔的喷丝模头，从直径为0.3mm的喷丝孔中挤出形成纺丝液细流，同时调控温度为20℃、高于纺丝液细流速度6600倍的的高速气流经气隙以10度的喷射角喷吹纺丝液细流，实现对纺丝液细流的拉伸细化，并促使纺丝液中溶剂的挥发，形成PA6纳米纤维网，将上述PS纳米纤维网经由一对平板热压机进行热轧处理，热轧温度为60℃、压力为3.2MPa，热轧后其扫描电镜观察表面纤维因热轧而出现纤维间的融合现象，整体强力大大提高，扫描电镜观察，分析其纤维直径主要分布为80-520nm，厚度测试为72μm；
利用实施例1的方法测试其孔径分布为2.5-10.6μm；微滤效果评价其对7.2psi压力下通量为9.6×103L／m2h；对粒径为1μm粒径微球的截留率为78.3％。

Claims (7)

1.一种纳米纤维微滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(１)将聚合物纺丝液供应到含有一系列喷丝孔的喷丝模头，使纺丝液从喷丝孔中挤出形成纺丝液细流，同时利用至少一股高速气流以与纺丝液细流0-30度的喷射角喷吹纺丝液细流，实现对纺丝液细流的拉伸细化，同时加速纺丝液中溶剂挥发，形成纳米纤维并在接收装置上凝聚成纳米纤维网；
(2)对所述的纳米纤维网进行热轧处理，获得纳米纤维微滤膜：
所述的纺丝液包含聚合物和溶解聚合物的溶剂；
所述的聚合物包括聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚砜、聚苯乙烯、醋酸纤维素、聚氯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇吡咯烷酮和聚氧乙烯中的一种或多种；
所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、1,4-二氧六环、二氯乙烷、三氯甲烷、乙醇、四氢呋喃中的一种或多种共混体系，共混体系中各组分比例不限。
2.根据权利要求1所述纳米纤维微滤膜的制备方法，其特征在于，所述纺丝液的浓度质量分数为5-25％。
3.根据权利要求1所述的纳米纤维微滤膜的制备方法，其特征在于，所述的高速气流的温度为20-80℃，气流速度高于纺丝液细流速度1000-10000倍。
4.根据权利要求1所述的纳米纤维微滤膜的制备方法，其特征在于，所述的接收装置为多孔柔性材料，包括纱网、网帘、非织造布和织物。
5.根据权利要求1所述的纳米纤维微滤膜的制备方法，其特征在于，所述的热轧处理温度为60-300℃，压力为0.1-10MPa。
6.根据权利要求1和5所述的纳米纤维微滤膜的制备方法，其特征在于，所述的热轧处理设备为两轧辊或两平板形式。
7.一种权利要求l、2、3、4、5或6所述纳米纤维微滤膜的制备方法制得的纳米纤维微滤膜，其特征在于该纳米纤维微滤膜为直径小于1000nm的纤维组成，纤维间孔隙直径范围0.4-15μm，厚度为20-200μm，且表面纤维有融合现象。
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