CN103108936A - 具有改善滑动性的hfo制冷剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于蒸汽压缩式制冷系统中的高度稳定的HFO制冷剂组合物，其对于蒸汽压缩式制冷系统的滑动部具有改善的滑动性。更具体地，本发明提供一种HFO制冷剂组合物，包括至少一种HFO制冷剂以及由C3HaFbClc（条件是a+b+c=6，a=1至3的整数，b=3至5的整数，并且c=0至1的整数）表示的卤代丙烯的聚合物，该卤代丙烯的聚合物是分子量为200～900的低聚物。

Description

具有改善滑动性的HFO制冷剂组合物
技术领域
本发明涉及一种用于蒸汽压缩式制冷系统中的HFO（氢氟烯烃）制冷剂组合物，其对于蒸汽压缩式制冷系统的滑动部具有改善的滑动性。
背景技术
氯氟烃（CFC）和氢氯氟烃（HCFC）已经被用作制冷系统中的制冷剂和热泵中的热媒。单独的氯氟烃（CFC）和氢氯氟烃（HCFC）、或者作为共沸组合物或其混合物等可统称为氟利昂。近年来，已表明释放到大气中的氟利昂会破坏臭氧层，从而对地球上的生态系统包括人类产生严重的不利影响。因此，已基于国际协定对构成臭氧层损耗高风险的氯氟烃的使用和制备进行了限制。
更具体地，根据上述法规，已经用1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）来替代主要用作家用冰箱、汽车空调、涡轮制冷机（turbo freezer）和集装箱制冷机（container freezer）的制冷剂的二氯二氟甲烷（CFC-12）。
然而，已经实施更严格的法规。例如，欧盟在2006年6月发布了两个法规，“关于某些氟化温室气体的法规”和“关于车辆上安装的空调系统的含氟气体排放的指令”（含氟气体法规）。根据这些法规，2011年之后在市场上销售的新车上安装的移动式空调（汽车空调）、以及所有2017年之后销售的车辆上安装的移动式空调，必须配置成使用全球变暖潜能值（GWP）不高于150的制冷剂。HFO-1234yf，一种GWP低的制冷剂，是非常重要的替代制冷剂。
因此，在其他制冷剂应用例如固定式空调中，需要开发一种在LCCP（寿命周期气候性能）评估中在能量效率、制冷剂特性（例如，制冷量、沸点、压力和不燃性）等方面达到等同于或者优于当前使用的制冷剂的性能且不需要对设备进行改进或仅需少量改进的低GWP制冷剂。
已知的替代制冷剂的实例包括1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯（HFO-1225ye）、2,3,3,3-四氟-1-丙烯（HFO-1234yf）等HFO（氢氟烯烃）制冷剂，其为GWP低且在分子中具有不饱和键的化合物。
将磷酸类极压添加剂等添加到包含传统HFC制冷剂和润滑剂的组合物中，以改善滑动性（slidability）。
然而，结果是当磷酸类极压添加剂在传统制冷剂（R410A等）中使用并结合HFO制冷剂时，取决于测试条件（例如，空气共存），添加剂被消耗且组合物的酸值升高。
分解机理可能如下，氧与HFO制冷剂的双键反应，产生酸成分，且由此产生的酸成分与磷酸类添加剂反应。
因此，希望开发一种能够在HFO制冷剂中使用以改善制冷剂的滑动性并能防止或抑制这些反应（HFO制冷剂的分解产物与添加剂的反应等）的添加剂。
发明内容
技术问题
本发明的目标是提供一种在蒸汽压缩式制冷系统中使用的HFO制冷剂组合物，通过该HFO制冷剂组合物，可改善蒸汽压缩式制冷系统的滑动部（sliding portion）中的滑动性，且该HFO制冷剂组合物高度稳定。
解决方案
为实现上述目的，本发明的发明者进行了深入研究。结果，发明者发现，上述目的可通过使用特定低聚物作为添加剂来实现。基于该发现而完成本发明。
更具体地，本发明涉及一种下述的HFO制冷剂组合物。
项1.一种HFO制冷剂组合物，包括至少一种HFO制冷剂以及由C3HaFbClc（条件是a+b+c=6，a=1至3的整数，b=3至5的整数，并且c=0至1的整数）表示的卤代丙烯的聚合物，该卤代丙烯的聚合物是分子量为200～900的低聚物。
项2.根据项1的HFO制冷剂组合物，其中HFO制冷剂是选自2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）、（Z或E-）1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）、（Z或E-）1,2,3,3,3-五氟丙烯（HFO-1225ye）、（Z或E-）1,1,3,3,3-五氟丙烯（HFO-1225zc）以及（Z或E-）3,3,3-三氟丙烯（HFO-1243zf）中的至少一种。
项3.根据项1的HFO制冷剂组合物，其相对于100重量份的HFO制冷剂包括含量为0.1～10重量份的低聚物。
项4.根据项1的HFO制冷剂组合物，还包括润滑剂。
项5.根据项4的HFO制冷剂组合物，其中润滑剂为在40℃下运动粘度为5～400cSt的选自聚亚烷基二醇、多元醇酯、聚乙烯醚和烷基苯中的至少一种。
项6.根据项1的HFO制冷剂组合物，其中该HFO制冷剂组合物用于选自移动式空调、冰箱、涡轮制冷机、集装箱制冷机、家用空调和工业用空调中的至少一种。
以下将说明本发明的HFO制冷剂组合物。
本发明的HFO制冷剂组合物的主要特征之一在于，其包含至少一种HFO制冷剂以及由C3HaFbClc（条件是a+b+c=6，a=1至3的整数，b=3至5的整数，并且c=0至1的整数）表示的卤代丙烯的聚合物，其中该卤代丙烯的聚合物是分子量为200～900的低聚物。
本发明的HFO制冷剂组合物包含特定的低聚物；因此，当其用于蒸汽压缩式制冷系统中时，热滑动部中的滑动性得到改善，因此减少聚合物和热解物产生，并实现高稳定性。推测上述效果能够实现是因为低聚物具有与氟油相似的特性（例如，具有低的表面张力），且低聚物可以与HFO制冷剂及润滑剂相容。蒸汽压缩式制冷系统是选自移动式空调、冰箱、涡轮制冷机、集装箱制冷机、家用空调和工业用空调中的至少一种。
所述至少一种HFO制冷剂的实例包括2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）、（Z或E-）1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）、（Z或E-）1,2,3,3,3-五氟丙烯（HFO-1225ye）、（Z或E-）1,1,3,3,3-五氟丙烯（HFO-1225zc）以及（Z或E-）3,3,3-三氟丙烯（HFO-1243zf）中的至少一种。这些HFO制冷剂可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
除HFO制冷剂外，本发明的HFO制冷剂组合物还可以以不会不利地影响本发明效果的含量包含传统的HFC制冷剂。相对于制冷剂总重，HFC制冷剂的含量优选为60wt%或更低，更优选为30wt%或更低，特别优选20wt%或更低。
HFC制冷剂的实例包括HFC41、HFC32、HFC125、HFC134a、HFC143a、HFC152a、HFC161、HFC245fa、和HFC227ea。
本发明的HFO制冷剂组合物除HFO制冷剂外，还可依据其应用而包含润滑剂。润滑剂可以是已知润滑剂。可用润滑剂的实例包括聚氧亚烷基二醇、聚乙烯醚、聚苯醚、聚（氧）亚烷基二醇或聚（氧）亚烷基二醇单醚与聚乙烯醚的共聚物、多元醇酯、聚碳酸酯、硅酮、聚硅氧烷、全氟醚、矿物油、烯烃聚合物、烷基二苯基烷烃、烷基萘和烷基苯。在这些润滑剂中，特别优选选自聚亚烷基二醇、多元醇酯、聚乙烯醚和烷基苯中的至少一种。
这些润滑剂可以单独使用或者两种或更多种组合使用。润滑剂在40℃下的运动粘度优选为5～400cSt，更优选为30～400cSt。
当使用润滑剂时，相对于1重量份的润滑剂，HFO制冷剂的量通常为1～5重量份。然而，HFO制冷剂的量不具体限定于该范围，其可以根据制冷系统油箱的规格而变动。
将由C3HaFbClc（条件是a+b+c=6，a=1至3的整数，b=3至5的整数，并且c=0至1的整数）表示的卤代丙烯的聚合物用作低聚物（添加剂），该卤代丙烯的聚合物是分子量为200～900的低聚物。
例如，当将HFO-1234yf用作单体时，低聚物的结构在以下示出。由以下化学式1表示的聚合物是分子量为200～900的低聚物。
[化学式1]
在本发明中使用的低聚物的分子量一般为200～900，优选为300～700。当低聚物的分子量低于200时，低聚物的粘度过低；因此，很难改善滑动性。相反，当低聚物的分子量超过900时，低聚物在润滑剂中不溶且可能造成细管例如毛细管的堵塞。因此，优选使用分子量为200～900的低聚物。
可以通过在已知方法中以如下方式，即，使所得低聚物具有预定分子量的方式，来聚合原料卤代丙烯，从而制备低聚物。
低聚物相对于HFO制冷剂的含量没有具体限定。基于100重量份的HFO制冷剂，低聚物含量优选为0.1～10重量份。
当低聚物含量超过10重量份时，不仅会没有当含量超过10重量份时可达到的效果，而且当结合使用润滑剂时，其会不利地影响润滑剂的粘度并损害其特性。还可能因为由额外聚合的低聚物形成的不溶性物质而造成细管例如毛细管的堵塞。因此，可以在不会对本发明效果有不利影响的范围内添加聚合抑制剂。
聚合抑制剂的实例包括对苯二酚、二烷基对苯二酚、二烷基苯甲醇（dialkylhydroxytoluene）、萜类、吩噻嗪和苯醌。
发明的有利效果
本发明的HFO制冷剂组合物包含特定的低聚物；因此，当其用于蒸汽压缩式制冷系统中时，热滑动部中的滑动性得以改善，因此减少聚合物和热解物生成，实现高稳定性。推测可实现上述效果是因为低聚物具有与氟油相似的特性（例如，具有低表面张力），且低聚物可以与HFO制冷剂及润滑剂相容。
具体实施方式
下面将参考实施例和比较例对本发明进行更详细地描述。
低聚物的制备
将50克HFO-1234yf（CF3CF=CH2）密封在SUS制得的500-cc高压釜中。将高压釜浸在液氮中以使HFO-1234yf固化，并使用真空泵除去容器中的不凝性气体（空气）（即，除气）。
在除气之后，高压釜恢复到室温，然后在恒温器中于220℃加热20天。
在完成加热后，高压釜冷却到室温以从气相部分中除去气体形式的HFO-1234yf。
在将气体去除至高压釜内部达到大气压的程度时，收集7.5克高压釜中剩余的残留液体（低聚物）。
使用以下描述的仪器和方法来测量低聚物的分子量。
通过凝胶渗透色谱测量数均分子量
通过采用凝胶渗透色谱（GPC），使用由Tosoh Corporation生产的HLC-8020（GPC装置）和Shodex柱（GPC KF-801x1，GPC KF-802x1，GPC KF-806M x2顺序收集）进行测量。基于使用四氢呋喃（THF）作为溶剂（40℃，流量为1mL/min）而得到的数据来计算数均分子量。使用标准物聚苯乙烯来校准分子量。
发现HFO-1234yf低聚物（O）的分子量为520。
实施例1和2以及比较例1～3
将下列化合物X～Z制备成制冷剂。低聚物（O）如上制备。
X：HFO-1234yf（CF3CF=CH2）
Y：HFC-32（CF2CH2）
Z：R410A（传统制冷剂）
O：HFO-1234yf低聚物
A：将Idemitsu Kosan有限公司生产的FVC68D（含有极压添加剂）制备成润滑剂，该润滑剂主要由具有以下式（i）表示的组成单元并在40℃下运动粘度为约70cst的聚乙烯醚化合物所构成。
B：将不含有极压添加剂的润滑剂制备为基础油（该油具有与以上A相同的组成单元和运动粘度）。
[化学式2]
Figure BDA00002934900200061
在以下表1中示出实施例和比较例的制冷剂组成配方。
表1
Figure BDA00002934900200062
表1中的数值为重量份
测试例1
负载特性（load-carrying property）测量
基于ASTM D3233，根据Falex测试法进行测量。具体地，在两个固定的V形块之间压缩转动的钢轴颈（steel journal），被压缩部分浸在以上制备的制冷剂组合物中。将转动的钢轴颈的转速调节至290±10rpm，增大块压缩负荷（block-compression load），直至转动的钢轴颈破裂。破裂时点下的负荷被确定为最小负载特性，将结果评估为3个水平，a至c。
摩擦粉量测量
基于ASTM D3233，根据Falex测试法进行测量。具体地，在两个固定的V形块之间压缩转动的钢轴颈，被压缩部分浸在以上制备的制冷剂组合物中。将转动的钢轴颈的转速调节至290±10rpm，并将块压缩负荷调节为200lb至1分钟的磨合期。之后，在1,000-lb负荷下运行测试装置10分钟。测量从转动的钢轴颈上形成的摩擦粉量，并评估为3个水平，a至c。
以下示出最小负载测量和摩擦粉量测量的常用评估标准。
水平a：与标准（R410A）的滑动性相似或略优。
水平b：比标准稍差
水平c：显著差于标准，需要进行测量。
表2
最小负载能力 磨擦粉量
比较例1 b c
比较例2 b b
比较例3 标准 标准
实施例1 a a
实施例2 a a
比较例1～3
比较例3的制冷剂是标准物（R410A），在滑动性方面未呈现出问题。
比较例1和2分别仅使用HFO-1234yf以及使用HFO-1234yf与HFC32的混合制冷剂，它们表现出低于比较例3的最小负载值，但不是成问题的水平。
然而，比较例1表现出需要一定改善的磨擦粉量。
（实施例1和2）
使用上述低聚物代替极压添加剂用于传统的制冷剂润滑剂的实施例1和2的测试结果显示，最小负载能力改进约5～10%，且摩擦粉量降低。
这些结果表明，通过将上述低聚物添加到含有HFO制冷剂和润滑剂的组合物中，得到与传统制冷剂组合物（R410A+含有极压添加剂的润滑剂）相同水平或略为改善的水平的滑动性（润滑性）。

Claims (6)

1.HFO制冷剂组合物，包括至少一种HFO制冷剂以及由C3HaFbClc表示的卤代丙烯的聚合物，所述卤代丙烯的聚合物是分子量为200～900的低聚物，
其中，条件是a+b+c=6，a=1～3的整数，b=3～5的整数，并且c=0～1的整数。
2.根据权利要求1所述的HFO制冷剂组合物，其中所述HFO制冷剂是选自2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）、（Z或E-）1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）、（Z或E-）1,2,3,3,3-五氟丙烯（HFO-1225ye）、（Z或E-）1,1,3,3,3-五氟丙烯（HFO-1225zc）以及（Z或E-）3,3,3-三氟丙烯（HFO-1243zf）中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的HFO制冷剂组合物，其相对于100重量份的所述HFO制冷剂包括含量为0.1～10重量份的所述低聚物。
4.根据权利要求1所述的HFO制冷剂组合物，还包括润滑剂。
5.根据权利要求4所述的HFO制冷剂组合物，其中所述润滑剂为在40℃下运动粘度为5～400cSt的选自聚亚烷基二醇、多元醇酯、聚乙烯醚和烷基苯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的HFO制冷剂组合物，其中所述HFO制冷剂组合物用于选自移动式空调、冰箱、涡轮制冷机、集装箱制冷机、家用空调和工业用空调中的至少一种。
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